JPH01254681A

JPH01254681A - 縮合複素環誘導体

Info

Publication number: JPH01254681A
Application number: JP63083516A
Authority: JP
Inventors: Hideki Miki; 秀樹三木; Yasuo Ishida; 石田　泰雄
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1989-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は縮合複素環誘導体に関する。

本発明の化合物は除草剤などの農薬の原料化合物として
有用である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］本発明
の縮合複素環誘導体は文献未記載の新規化合物でありヨ
ーロッパ公開特許出願第２３８０７０号に記載の除草作
用を有するスルボニルウレア誘導体の新規中間原料とし
て用いられる。

従来、上記の除草作用を有するスルホニルウレア誘導体
の製造方法は工程が複雑で、しかも中間原料として式で表わされるスルホン酸化合物を用いているが、この化
合物は吸湿しやすく熱に不安定で取り扱いか困’ＪＫｋ
であるなどの欠点を打している。

１課題を解決するための手段］本発明は除位作用をａするスルホニルウレア誘導体の新
規中間原料を提供するものである。かかる本発明の中間
原料を使用すれば有用なスルホニルウレア誘導体が収率
よくしかも簡単な操作で製造できる。

本発明は一般式［式中、項八は置換されていてもよい６員複索環を示ず
］で表される化合物またはその塩に関する。

項八で示される６ｆ１１索環は、好ましくは、■から３
個の窒素原子を含み、さらにｌから２個の酸素原子また
は／およびｌから２個の硫黄原子（モノまたはジオキシ
ド化されてい・てらよい）を含む６員複素環を示ず。環
Ａで示される６員複素環として、具体的にはピリジン、
ピリダジン、ピペリジン、ピリミジン、トリアジンなど
、好ましくはピリジンまたはピリダジンが用いられる。

項八で示される６員複素環は例えば、ハロゲンまたは式
−Ｔ−Ｑ［式中、Ｑは低級アルキル基を、Ｔは結合手、
Ｏ，Ｓ、Ｎ１１またはＮＲ（Ｒは低級アルキル基を示す
）］で表される基などの置換基で置換されていてもよい
。

式＝Ｔ　−Ｑで表される基を具体的に示せば、低級アル
キル基、低級アルコキン基、低級アルキルチオ梧、モノ
低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基である
。

上記のＱ及びＲで示される低級アルキル基は好ましくは
炭素数１から６の直鎖または分枝状のアルキル基を示し
、例えば、メヂル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブヂル、ｔｅｒ
ｔ−ブヂル、ｎ−ペンチル、５ｅｃ−ペンデル、イソペ
ンチル、ネオペンデル、ｎ−ヘキシルなどが用いられる
。

さらに好ましくは、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブ【
ノピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル。

５（ＩＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１か
ら４の直鎖または分枝状のアルキル基である。

環への置換基としてのハロゲンはたとえばフッｌＡ１塩
素、臭素である。

化合物（１）の塩としては、無機酸または（Ｔ機酸との
付加塩が用いられる。付加塩を形成しうるｊｌｌ（機酸
としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸など、（を機酸
としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸５ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルポン酸などが用いられる。

化合物（１）又はその塩は、一般式［式中、ｆＷＡは置換されていてもよい６員複素環を示
ず］で表される化合物またはその塩をスルホン化剤と反
応させることにより製造される。

化合物（ＩＩ）の塩は化合物（Ｈと同様のものが用いら
れる。

本反応において、スルホン化剤としてはたとえば硫酸５
発煙硫酸、クロルスルポン酸などが用いられろ。スルホ
ン化剤は原料化合物（ＩＩ）またはその塩に対して約０
．８から３倍モル用いる。

本反応は通常溶媒中で行なわれる。

本反応で使用出来る溶媒としては、反応の進行を苦しく
阻害しない乙のであれば良く、例えばジクロロメタン１
クロロポルム、四塩化炭素、Ｉ、２−ジクロロエタン。

１，１，２．２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類、エチルエーテル。

イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン（以下Ｔｌ１Ｆと略称）などのエーテル類、アセトニ
トリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが用いられる。

反応ｉ’ＡＩ−度は通常約０〜２００°Ｃ２好ましくは
約２０＝１２０℃である。反応は３０分から２・１時間
程度で完結し、その終了は薄層クロマトグラフィー、高
速液体クロマトグラフィーなどで確認できる。

化合物（＋）又はその塩はクロル化剤と反応させること
により公知の除苧剤の中間体である一般式［式中の記号
は面記と同色義を示ず］で表わされる化合物またはその
塩を製造することができる。

本反応においてクロル化剤としては例えば塩化チオニル
、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが用いられる。クロ
ル化剤は化合物（Ｉ）またはその塩に対して約０．８〜
１０倍モル用いる。

本反応は通常溶媒中で行なイつれる。

本反応に使用出来る溶媒としては、この種の反応の進行
を杆しく阻害しないらのであれば良く、例えばヘキサン
、フクロヘキサン１ベンゼン、トルエン、キシレン、四
塩化炭素、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン。１
，１．２．２−テトラクロロエタン、１，１．２ニトリ
ク〔１０エタン、アセトニトリル等を挙げることが出来
る。又、これらの溶媒は単独、又は混合物として使用可
能である。溶媒の使用量はとくに限定されない。例えば
、原料のスルポン酸体（＋）に対し、２〜ｌＯ倍ｍ（重
用）用いてもよい。本反応を円滑に進行させるために塩
基を加えてもよい。このような塩基としては例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン。トリプロピルアミン
、ｌ−リブチルアミン、ジメチルアニリン。

ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
■、５−ジアザビシクロ（４，３，０）ラネー５−エン
、！、８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ−７
−エンなどの有機３級アミンが用いられる。

このうちトリエチルアミン。ジメチルアニリンが好まし
い。塩基は、゛クロル化剤に対して少なくとも約等モル
ｈ１、通常１〜１０倍モル用いる。

この方法は、広い温度範囲内で実施することが出来る。

例えば、約り０℃〜反応混合物の沸点の間が用いられる
。しかし、一般に８０−１１０’Ｃの範囲内が好ましい
。上記の条件下で反応は通常約２〜５時間程度で終了す
る。

このようにして得られる化合物は公知の手段、例えば、
濃縮、減圧濃縮、蒸留、分留１溶媒抽出、液性変換、転
溶、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により単離
精製することができる。

化合物（■１）又はその塩は下記に示す公知方法（ＥＰ
−Δ２３８０７０に記載）又はこれに類似する方法によ
り除草作用を存するスルホニルウレア化合物（Ｖ）に導
くことができる。

（以下余白）ｂ［式中Ｒ、Ｒはそれぞれメチル、メトキシ、クロルを、
他の記号は前記と同き義を示ずコ原料化合物（Ｉｔ）ま
たはその塩は公知方法［例、ケミッシエ　ベリヒテ　５
７，１３８１．２０９１（１９２／Ｉ）に記載の方法コ
又はこれに類似する方法により製造できる。

次に参考例、実施例により、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例■ ３．７ａ−ジアザインダン−２−オン　メタンスルポン
酸塩２−イミノ−１，２−ノヒド〔ノビリジン−Ｉ−酢酸１
５．２ｇ（０，１モル）とメタンスルホン酸９゜７ｇ（
０，１モル）を１．２−ジク〔Ｊロエタン５００Ｊ中で
攪拌しながら５時間還流する。反応終了後、２時間５℃
に冷却し、析出する結晶をろ取する。

アセトニトリルで洗浄後、乾燥し無色結晶２２６ｇ（収
率９８．３％）を得る。融点２１０℃元素分析値：理論
値（測定値）　　Ｃ，ＩＩ、、Ｎ２０．Ｓｃ；　４１．
７３％（４１，６５％）、　ｉＩ；４．３８％（４３９
％）。

Ｎ；　１２．１７％（１２，１４％）ＩｒｌＣヌノヨール）ｃｍ−’；　３４００．３０５０
．１７７０．　１６５０゜＋２１０．１１９０．１１６
０ ’ＩＩ　−ＮＭＲ（ＤＭＳ　０−ｄａ）δ：　２．４０
（３１１，ｓ）、　５．３０（２１１，ｓ）、　７．４
６〜７．７２（２１１，ｍ）、　８．３０−８．５７（
ＩＩｌ、ｍ）、　８．７０−８．８０（ｌＩｌ、ｍ）、
　１２．００（ＩＩｌ、幅広いＳ）参考例２３．７ａ−ジアザインダン−２−オン　メタンスルホン
酸塩２−イミノ−１，２−ジヒドロピリジン−ｔ−酢酸１５
．２ｇ（０，１モル）と硫酸４．９ｇ（０，０５モル）
を１．２−ジクロロエタン５００　ｒｒｒｌ中で攪拌し
ながら５時間還流する。反応゛終了後、２時間５℃に冷
却し析出する結晶をろ取する。　アセトニＩ・リルて洗
浄後、乾燥し無色結晶２２　、　Ｉ　ｇ（収率９６．０
％）を得ろ。融点２１０°Ｃ［実施例］実施例１３．７ａ−ジアザインダン−２−オンーＩ−スルホン酸３．７８−ジアザインダン−２−オン　メタンスルホン
酸塩２．３０ｇ（０，０１０モル）を１．２−ジク〔１
０エタン２０威中でけんだく攪拌しながらクロルスルホ
ン酸を加えて攪拌下３時間還流する。

反応終了後、２時間５°Ｃに冷却し、析出物をろ取する
。アセトニトリルで洗浄後、乾燥し無色結晶２、ｌＯｇ
（収率９８．０％）を得る。

融点２５０°Ｃ以上元素分析値：理論値（測定値）　　Ｃ７ＨｅＮｔＯ４Ｓ
ｃ；　３９．２５％（３９，０３％）、　　ＩＩ：　２
．８２（２，８９％）。

Ｎ：　　１３．０８％（１３，１６％）１１Ｎ（ヌジョ
ール）ｃｍ’″Ｉ；　３５００．３１００．　＋７５０
．１６５０゜＋２８０．　１２３０．１１９０゜ ’Ｉｆ　　ＮＭＲ（ＤＭＳ　ＯｄＪδ：　　６．０４（
ｉｌｌ、ｓ）、　　７．４２−７．７２（２１１，ｍ）
、　　８ＪＯ−８，６０（ｌＩｌ、ｍ）、　　８．６２
−８．８２（ＩＩｌ、ｍ）、　１２．０３（ＩＩＩ、幅
広いＳ）参考例３２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリノン−３−イル
スルホニルクロライドの製造１．２−ジクロロエタンＩ　ＯＯｒｒ＆に３．７ａ−ジ
アザインダン−２−オン−１−スルホン酸２．１４ｇ（
０，０１０モル）をけんだくし、トリエチルアミンｌ　
、ｌ　Ｏｇ（０，０１０９モル）を加える。６０〜６５
℃で攪拌しながら、オキシ塩化リン１．ＧＯｇ（０，１
０４モル）を３０分間で滴下する。ついで反応液を３時
間還流し、冷却後氷水を加えて（「機層を分離し、硫酸
マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固する。固状残渣をｎ−
ヘキサンで再結晶すると標記化合物０．９８ｇ（収率３
９．０％）が無色針状晶として得られる。融点９４．０
℃ 参考例４２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル
スルホニルクロライドの製造１．１．２．２−テトラクロロエタン２００旋に３．７
３−ジアザインダン−２−オン−１−スルホン酸８．４
０ｇ（０，０４モル）をけんだくし、トリエチルアミン
８．４０ｇ（０，０８３モル）を加える。

６０〜６５℃で攪拌しながら、これにオキシ塩化リン＋
　３．０ｇ（０，０８４７モル）を３０分間で滴下する
。ついで反応液を５時間還流し、冷却後氷水にあけてｎ
機居を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾固す
ると標記化合物５．２１ｇ（収率５２．１％）が得られ
る。融点９１〜９３℃［発明の効果］本発明の化合物を原料として目的の除草作用を示すスル
ホニルウレア誘導体が短い工程で、収率良くしから簡単
な操作で製造される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、環Ａは置換されていてもよい６員複素環を示す
］で表される化合物またはその塩。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、環Ａは置換されていてもよい６員複素環を示す
］で表される化合物またはその塩をスルホン化剤と反応
させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等が
あります▼［式中の記号は前記と同意義を示す］で表さ
れる化合物またはその塩の製造方法。