JPH01250900A - 放射性液体流出物のボロハイドライドイオンによる処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射性液体流出液、より特別にはルテニウム
を含有する放射性流出液の処理方法に関する。特に、本
発明はこれらの流出液中に含まれるルテニウムを除去す
ることによって流出液を除染することを可能にする処理
方法に関する。

本発明は、より特別には、照射済み燃料再処理工場から
の低及び中放射能の水性流出液の処理、あるいは原子カ
スチージョンからの放射化腐食生成物を含む水性又は有
機液体に適用される。照射済み核燃料再処理施設からの
中放射能水性流出液はα、β及びＴ放射体の痕跡を含む
。

〔従来の技術〕

β及びγ放射体の例は６０−Ｃｏ　、９０−３ｒ、１０
６−Ｒｕ、１２５−３ｂ、１３４−Ｃｓ、１３７−Ｃｓ
、１４４　　Ｃｅ及び１５４−Ｅｕである。α放射体の
例はウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウ
ム及びキュリウムである。

これらの流出液の公知の除染方法は、主とじて汚染放射
性元素の不溶化を可能にする化学的処理を行うことから
なる。

かくして、流出液中で、種々の沈殿、すなわちセシウム
を除去するためのフェロシアン化物又はテトラフェニル
硼酸塩沈殿、ストロンチウムを分離するための炭酸塩、
水酸化チタン又は硫酸塩沈殿及びルテニウムを不溶化さ
せるための硫化コバルト又は鉄あるいは水酸化鉄又は銅
沈殿を生成させることによって、セシウム、ストロンチ
ウム及びルテニウムのような沈殿しにくい元素を分離す
ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

この型の方法はコミフサリアート・ア・ルエネルギー・
アトミーク（Ｃｏｍｍ１ｓｓａｒｊａｔ　ａ　１’Ｅｎ
ｅｒｇｉｅ八ｔｏｍｉｑｕｅ　）の仏画特許Ｆ　Ｒ−Ａ
　−２，３７９，１４１号及びＦ　Ｒ−Ａ−２，３４６
，８１７号に記載されている。これらの方法は硫化物腐
食抵抗性材料が所要という欠点がある。

本発明は、この欠点を無くすることを可能にする、ルテ
ニウム含有放射性液体流出液の処理方法に関する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のルテニウム含有放射性液体流出液処理方法は、
流出液中でルテニウムを含む沈殿を生成させるために該
流出液ヘボロハイドライドＢＨ，−イオンを添加しかつ
次にルテニウムを含む沈殿を液体流出液から分離するこ
とからなる。この方法は、ルテニウムを沈殿させるため
にＢＨ，−の還元性を用いる。このイオンは種々の形で
液体流出液中へ導入することができる。このイオンは一
般に金属ボロハイドライド、例えばナトリウムボロハイ
ドライドの形で添加される。

ナトリウムボロハイドライドＮａＢＩＩ、は安定な白色
粉末の形で、３７．８３の分子量を有し、水に可溶であ
りかつその冷時加水分解は下記の反応に従って非常に緩
徐である。

ＢＨ４−＋４１１２０−Ｂ　（ＯＨ）　３　＋　４ｔｌ
　ｚ　＋　ＯＨ−何となれば、この反応はｐｎの上昇に
よって実際に停止するからである。

工業的には、ナトリウムボロハイドライドは９７−９８
％の粉末の形、あるいは１２％のナトリウムボロハイド
ライド、４０〜４２％のソーダ及び４６〜４８％の水を
含み、その密度が１．０’７４である、ソーダで安定化
された溶液の形で得られたる。この形でのナトリウムボ
ロハイドライドの導入は、この溶液が合理的な価格で市
販されているので特に有利である。

本発明に於ては、ボロハイドライドは強力な還元剤とし
て作用する。そのレドックス反応はＢＩ３−　＋　８０
１１−−ＨｚＢＯｉ−＋　５８ｚＯ＋　８ｅ−と書くこ
とができる。アルカリ性媒質中でのこの反応の電位は高
い（１，２４Ｖ）ので、ボロハイドライドイオンは数多
くの陽イオンを還元することができる。さらに、下記の
反応： Ｍ″＋＋ｎＢ−＋ＭＢｌ。

に従って金属硼化物を沈殿させることができる。

この機構によって沈殿させることができる金属の例はコ
バルト、銅、鉄及びマンガンである。

一般に、本発明に於て、ボロハイドライドによるルテニ
ウムの沈殿を生成させるためには、ボロハイドライドイ
オンの導入中に流体流出液のｐＨを８〜１０の値に調節
することによる液体流出液の中和が同時に行われる。ナ
トリウムボロハイドライドを用いるとき、このことはソ
ーダ中のナトリウムボロハイドライドの溶液の形でナト
リウムボロハイドライドを導入することによって行われ
る。

かくして、酸性媒質中では、ナトリウムボロハイドライ
ドは水素の放出を伴って加水分解し、アルカリ性媒質中
ではナトリウムボロハイドライドは安定である。良好な
条件下でルテニウムの不溶化を得るためには、８〜１０
のｐＨを得るために行われる液体流出液の中和中にこの
ボロハイトライ下を導入することが好ましい。

好ましくは、この場合、最初に液体流出物のｐＨヲ０．
８〜１．２の値に調節した後、ナトリウムボロハイドラ
イド含有ソーダ溶液を添加する。

本発明の方法の１つの態様によれば、流出液へキャリヤ
ーすなわちＢ　Ｈａ−イオンによって還元され得る連行
用金属陽イオンをも添加することによってルテニウムの
沈殿を助ける。

使用することができるキャリヤー陽イオンの例は銅、ア
ンチモン、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛及び鉄であり
、塩、例えば硝酸塩の形で流出物へ添加される。

キャリヤー陽イオンの添加量は、被処理流出液中でかつ
ボロハイドライド添加量について、還元され得る最大量
に対応しなければならない。というのはもし不十分なキ
ャリヤー陽イオン量を用いるならば、良好度の少ないル
テニウム除染が得られるからである。

流出液へ添加されるボロハイドライドイオンの量は被処
理流出液の性質に依存する。一般に、沈殿されるべきル
テニウムの全部を還元するために十分なボロハイドライ
ドイオン量が用いられる。

液体流出液がセシウムのような他の放射性イオンを含む
ときには、ボロハイドライドイオンを過剰に用いないこ
とが好ましい。なぜならばこれはより複雑な流出液処理
方法に於てセシウム及び他の放射性イオンの不溶化を害
する可能性があるからである。

かくして、本発明の方法は種々の放射性元素を含む流出
液の処理に適用可能であり、かつ一般に用いられる試薬
例えばセシウム及びストロンチウム沈殿試薬によって他
の放射性元素の除去をもたらすような方法で用いること
ができる。

かくして、ストロンチウム、セシウム及びルテニウムを
含む水溶液で構成される液体流出液の場合には、それぞ
れストロンチウム及びセシウムを連行又は同伴する硫酸
バリウム沈殿及びフェロシアン化ニッケル沈殿を流出液
中で生成させることによってストロンチウム及びセシウ
ムの同時除染が行われる。

例えば、この同時除染を行うためには、流出液へ、ｓｏ
、”−イオン、Ｃｕ”のようなキャリヤー陽イオン、溶
液のｐＨを０．８〜１．２の値に調節するためのソーダ
及び次にｐＨを９へ調節するだめの十分量のナトリウム
ボロハイドライド含むソーダ溶液、予め生成されたフェ
ロシアン化ニッケル沈殿及びＢａ”“イオンを逐次添加
することができる。

この場合には、１９７７年１月２７日の仏国特許Ｐ　Ｒ
−Ａ−２，３７９，１４１号の除染方法は硫化コバルト
沈殿の代わりにナトリウムボロハイドライドを用いて行
われかつその中に記載されている種々の処理方法を用い
ることができる。

本発明のボロハイドライドイオンによるルテニウムの沈
殿方法を他の沈殿による流出液の処理方法、例えば仏間
特許Ｆ　Ｒ−Ａ　−２，３４６，８１７号記載の方法と
併用することも可能である。

前に示したように、本発明の方法は種々の流出液の処理
のために用いることができかつ特に照射済み燃料再処理
工場からのナイトリック（ｎｉｔｒｉｃ）水性流出液の
処理に適用される。本発明の方法は加圧水型原子炉（Ｐ
ＷＲ）からの水性又は有機液体廃棄物中に見られる放射
化腐食生成物の沈殿の実施にも関する。

本発明の他の特徴及び利益は添付図面についての下記の
限定的でない説明から知ることができる。

爽侮斑上 本実施例では、以下Ｉと称しかつ第１表中に示されてい
る組成を有する流出液を、流出液へナトリウムボロハイ
ドライドを直接添加することによって処理する。これら
の条件下で、ルテニウムの沈殿は得られない。

しかし、流出液を予めｐ）１１．２に中和しかつ流出液
へ５　ｇ　／　ｌのナトリウムボロハイドライドを含む
ＩＮソーダ溶液を添加する場合には、ルテニウムは沈殿
し、次に濾過によって流出物から分離される。

これは１５のルテニウム除染係数を与える。

Ｒｕのような元素の除染係数は処理前後の流出液中の該
元素の濃度の比に相当する。

第１図は、同じ処理を行うとき、但し処理前に流出液の
ｐＨを種々の値に調節しながら行うときに得られるルテ
ニウムの除染係数ＦＤＲｕの変化を示す。曲線■は処理
流出液を示し、溶液の初期ｐＨが減少するときルテニウ
ム除染係数が減少することがわかる。これは、ボロハイ
ドライドイオンの導入前に溶液のｐＨを８〜１０に調節
しないこととが重要であることを示す。しかし、酸性流
出液の０．８〜１．２のｐＨへの予備中和を行うことは
好ましい。

次新ｌボｉ 実施例１のように、以下流出液■と呼び、第１表中に示
した特性を有する流出液を、実施例１のようにＩＮソー
ダ中のナトリウムボロハイドライドの溶液の形でナトリ
ウムボロハイドライドを導入することによ、て処理する
。これらの条件下で、もう１度ルテニウムの沈殿が生じ
、Ｒｕ除染係数は４０である。第１図の曲線■はナトリ
ウムボロハイドライド溶液の導入ｐＨの関数としての除
染係数ＦＤ、ｌｕの変化を示す。この曲線は流出液■に
ついて得られた曲線Ｉと同じ形を有する。

尖施拠主 本実施例は流出液Ｉからルテニウムを沈殿させるために
実施例１と同じ操作手順を用いるが、２０ｍｇ／ｊ！の
Ｃｕ１イオンをキャリヤーとして、硝酸第二銅の形で添
加し、かつナトリウムボロハイドライド導入前にｐＨを
１．２に調節する。かくして、操作の終了時に、ルテニ
ウム除染係数が得られる。

得られた結果は第２図に示してあり、第２図は添加Ｃｕ
”量（ｍｇ／Ａの）関数としてのルテニウム除染係数の
変化を示す。

除染係数は最初に増加するが、次にはプラ）−に達する
ことがわかる。プラトーの開始に相当するＣｕ”イオン
の！（５０ｍｇ／ｌ）は、従ッテ流出液■の場合に添加
されたナトリウムボロハイドライド量について還元され
ることができるＣｕ”イオンの最大量を示す。

かくして、５０ｎ＋ｇ／　１　　（０，７８ミリモル）
の１同は流出液■について５００ｍｇ／ｊ！　（１３ミ
リモル）のナトリウムボロハイドライド（ＳＢＨ）添加
に対して十分である。これは約１６．５のＳＢＨ／Ｃｕ
モル比に相当するが、理論的には、１モルの銅■を銅Ｉ
　　（ＣｕＢ）又は銅０へ還元するために、該比は第一
の場合には８、第二の場合には４に等しい。かくして、
大部分の添加ナトリウムボロハイドライドは媒質によっ
て加水分解又は酸化される。

夫侮汎土二土工 これらの実施例では種々のキャリヤー陽イオンを用い、
実施例３のように流出液■又は流出液■を、流出液に最
初に２０ｍｇ／ｆｆのキャリヤー陽イオンを、次に流出
液のｐｕを１．２にするためにソーダを、最後に５ｇ／
ｌのナトリウムボロハイドライドを含む−ダを９のｐＨ
が得られるまで添加することによって処理する。次にル
テニウム含有沈殿を分離し、分離された流出液のルテニ
ウム含量及びルテニウム除染係数を測定する。

得られた結果は種々のキャリヤー陽イオンについて第２
表に示しである。この表にはキャリヤー陽イオンなしの
実施例１及び２で得られた結果も示しである。

これらの結果に基づいて、流出液Ｉについては銅■（実
施例４）及び鉄■（実施例１０）で最良の除染係数が得
られることがわかる。流出液■の処理の場合には、最初
からこの流出液は４８ｍｇ／ｌの銅を含んでいるので、
すべての場合に良好な結果が得られる。

実施桝上上 この実施例では、流出液■を処理して、ルテニウムばか
りでなく、硫酸バリウムの沈殿の生成によってストロン
チウムをかつ予め生成させたフェロシアン化ニッケル沈
殿の添加によってセシウムをも除去しかつ同時に仏間特
許ＦＲ−Ａ−２，３７９，１４１号記載の方法に従う。

このために、流出液へ下記の成分を逐次添加する。

Ｓ○＜”−：６０００ｍｇ／　ｌ　Ｈ２Ｓ［］４の形で
、Ｃｕ”　　　　：　　５０ｍｇ／βＣｕＳＯ４の形で
、１ＯＮａＯＨ：　　ｐＨを１．２にするのに十分な量
、５　ｇ／１．のナトリウムボロハイドライドを含むｌ
Ｎ　ＮａＯＨ：　　ｐＨを９にするのに十分な量、予め
生成させたフェロシアン化 ニッケル沈殿：　３００ｍｇ／　ＲＦｅ（ＣＮ）ｓ’−
及び１００ｍｇ／　ｌ　Ｎｉ”、 Ｂａ”　＋　１５００ｍｇ／β及び 凝集剤（陰イオン性）：５ｍｇ／β。

次に流出液から沈殿を分離し、この処理後に得られた除
染係数を測定する。結果は第３表に示しである。

此士■ＩＬ 本比較例では、仏間特許第２，３７９．１４１号に記載
されている先行技術の方法、すなわち下記の試薬を流出
液へ添加することを含む方法を用いて流出液Ｉを処理す
る。

硫酸：　１２０００ｍｇ／ｊ！硫酸塩イオン、フェロシ
アン化ニッケル？ｔＪ２゜ ３０　’Ｏｍｇ／　（ｌフェロシアン化物イオン及び１
００ｍｇ／βニッケ ルイオン、 硫化アンモニウム：２００ｍｇ／ｊ！硫化物イオン、硫
酸コバルト：　２５０ｍｇ／Ｉ！コバルトイオン及び 硝酸バリウム：２０００ｍｇ／Ｊバリウムイオン。

この後で、最終ｐＨが約８．５になるようなソーダ量を
添加した。次に処理流出液から沈殿を分離し、種々の汚
染元素について得られた除染係数を測定する。結果は第
３表に示しである。

大侮斑上１ 実施例１１と同じ試薬を用いかつ同じ操作方法に従って
流出液■を処理する。得られた結果は第３表に示しであ
る。

ル較拠主 本比較例では、流出液■を処理するために比較例１と同
じ操作方法を用いる。得られた結果は第３表に示しであ
る。

この表は、本発明の方法がほとんどの汚染元素について
先行技術と等価の効率を得かつルテニウムの場合にはよ
り優れた性能レベルを得ることを可能にすることを示し
いる。かくして、ナトリウムボロハイドライドの使用は
ルテニウム除染係数の改良を可能にする。

爽邊桝よ主 実施例１１の操作方法を、流出液Ｈについて、ＩＮソー
ダ中の種々のナトリウムボロハイドライド濃度を用いか
つｐＨ９を得るためにＩ　Ｎ　ＮａＯＨ中のＢＨ３の所
望量を常に添加することによって繰返す。

各場合に、セシウム、ルテニウム、アンチモン及びコバ
ルトの除染係数を測定する。得られた結果は第３図に示
されるが、この図は、ＩＮソーダ中のナトリウムボロハ
イドライド濃度（ｇ　／　Ｉｔ　）の関数としてのこれ
らの除染係数の変化を示す。

この図から、ナトリウムボロハイドライド濃度の増加す
なわち流出液へのナトリウムボロハイドライド添加量の
増加が結果を改良しないこと及びルテニウムの場合には
ソーダ中のナトリウムボロハイドライド濃度が５ｇ／Ｉ
Ｉを越えるとき除染係数が減少することがわかる。セシ
ウムの場合には、ボロハイドライド濃度が増加するとき
除染係数は顕著に減少する。過剰のナトリウムボロハイ
ドライドはフェロシアン化ニッケルを還元し、かくして
セシウムの固定を妨害すると思われる。かくして、本発
明の方法では、ナトリウムボロハイドライドの過剰無し
に操作することが好ましい。

尖詣斑上土 実施例１３と同じ操作方法を採用するが、流出液Ｉを用
いて行う。実施例１３のように、ルテニウム、セシウム
、アンチモン及びコバルトの除染係数をＩＮソーダ溶液
中のナトリウムボロハイドライド濃度（ｇ／ｊ２＞の関
数として測定する。

得られた結果は第４図に示されるが、この図から、第３
図と同じ効果、すなわちソーダ中のナトリウムボロハイ
ドライド濃度が２ｇ／ｌを越えるときセシウムとルテニ
ウムの除染係数が減少することがわかる。

実力」［Ｌｉ この実施例は照射済み燃料再処理工場からの、以下流出
液■と称し、第４表に示される化学的及び放射化学的特
性を有する流出液を処理するために、実施例１１と同じ
操作方法及び同じ試薬を用いる。処理及び沈殿の分離後
、流出液の放射性元素濃度を測定すると共に除染係数を
得る。結果は第５表に示しである。

尖旌冊土■ 実施例１５と同じ操作方法を用い、同じ流出液の処理を
、但し５０ｍｇ／ｊ２の代わりに１００ｍｇ／ｌのＣｕ
”＋イオンを用いて行う。得られた結果は第５表に示し
である。

几較勇ユ 本比較例は、先行技術の方法による実施例１５の流出液
■の処理のために実施例１２と同じ操作方法に従い、か
つ主な放射性元素について得られた除染係数を測定する
。結果は同じく第５表中に示しである。

これらの結果は、本発明による処理が１００ｍｇ／ｌの
Ｃｕ”イオンを用いるときルテニウムの除染係数の増加
を可能にすることを示している。さらに、セシウム及び
ジルコニウムの除染係数に関する結果は共により良好で
ありかつコバルト除染係数に関しては結果はほぼ同等で
ある。か（して、本発明の方法は非常に良好な結果をも
たらす。

実施■土１ 第４表に示した組成を有する流出液■の処理のために実
施例１５の操作方法を用いる。得られた結果は第５表に
示しである。

実旌開土主 流出液■を処理するために実施例１６と同じ操作方法を
用いる。

得られた結果は第５表に示しである。これらの結果は、
得られた除染係数がすべての場合に於て満足でありかつ
実施例１５及び１６で得られた結果と同等であることを
明らかに示している。

第−一り−１゜ 第一」−一表（続き） 第ユ」Ｌ−表 第４表 第２」ニー表（続き）

【図面の簡単な説明】

第１図はボロハイドライドイオン導入ｐｎの関数として
の溶液のルテニウム除染係数の変化を示すグラフであり
、 第２図はキャリヤーとして添加される銅の量の関数とし
てのルテニウム除染係数の変化を示すグラフであり、 第３図及び第４図は２種の被処理流出液についてのナト
リウムポロハイドライド添加量の関数としてのセシウム
、ルテニウム、アンチモン及びコバルトの除染係数の変
化を示すグラフである。 ０づ　　　　　　　　　　　　　　　　　−ｃＮ　　　
　　　　　　　　　　　　　６寸　　　　　　　　　　
　　　社

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ルテニウム含有放射性液体流出液へボロハイドラ
   イドＢＨ＿４＾−イオンを添加してルテニウム含有沈殿
   を流出液中に生成させること及び該ルテニウム含有沈殿
   を次に液体流出液から分離することを特徴とするルテニ
   ウム含有放射性液体流出液の処理方法。
2. （２）ルテニウム沈殿を生成させるためにボロハイドラ
   イドイオンの導入中、流出液のｐＨを８〜１０の値に調
   節する請求項１記載の方法。
3. （３）ＢＨ＿４＾−イオンによって還元することができ
   るキャリヤー陽イオンをも流出液へ添加する請求項１及
   び２のいずれかに記載の方法。
4. （４）キャリヤー陽イオンがＣｕ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾
   ＋及びＳｂ＾３＾＋から選ばれる請求項３記載の方法。
5. （５）ＢＨ＿４＾−イオンがナトリウムボロハイドライ
   ドの形で添加される請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. （６）ナトリウムボロハイドライドをソーダ中のナトリ
   ウムボロハイドライドの溶液の形で添加することによっ
   て流出液のｐＨを８〜１０の値に調節する請求項５記載
   の方法。
7. （７）液体流出液がナイトリック（ｎｉｔｒｉｃ）溶液
   である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）液体流出液がストロンチウム、セシウム及びルテ
   ニウムを含む水溶液である場合には、それぞれストロン
   チウム及びセシウムを含む硫酸バリウムの沈殿及びフェ
   ロシアン化ニッケルの沈殿を溶液中に生成させることに
   よって流出液のストロンチウム及びセシウムの除染が行
   われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）ＳＯ＿４＾２＾−イオン、キャリヤー陽イオン、
   溶液のｐＨを０．８〜１．２に調節するためのソーダ及
   び次にｐＨを９に調節するための十分なナトリウムボロ
   ハイドライド量を含むソーダ溶液、予め生成させたフェ
   ロシアン化ニッケル沈殿及びＢａ＾２＾＋イオンを溶液
   へ逐次添加する請求項８記載の方法。