KR20190023972A - 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원자력시설, 특히 가압경수로형 원자력발전소 1차 냉각계통의 화학제염 공정에 용이하게 적용할 수 있고, 산화환원과 침전 반응을 이용하여 공정 폐기물의 금속산화물을 침전물로 석출 및 제거함으로써 폐기물 발생량을 최소화하며, 폐기물의 처분 수용성을 높일 수 있는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법에 관한 것이다.
방사성 핵종을 함유하는 계통 내부에 생성된 금속 부식 산화막을 가지는 금속폐기물에 산화제염제인 HMnO₄ 또는 KMnO₄의 망간산 또는 여기에 산도 조절제로 무기산을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 크롬산화물을 HCrO₄ ^- 형태의 크롬이온으로 산화시켜 제염 폐액 상에 용해시키는 제1단계; 상기 크롬이온이 용해된 제염 폐액에 제1환원제염제를 투입하여 산화환원 반응과 침전반응을 이용하여 미반응 과망간산 및 크롬이온을 환원시켜 제1침전물로 석출 및 여과로 제거하는 제2단계; 상기 제2단계를 거친 상기 제염 폐액에 제2환원제염제인 옥살산을 포함한 유기산을 투입하여 상기 금속산화막을 환원적 용해, 산성 용해 및 착화물 형성으로 용해된 제염 폐액에 상기 제2단계에서 제거되지 않은 MnO₂ 침전물도 Mn^{2 +}이온으로 용해시키면서 양이온 교환수지로 일부 금속이온을 제거하는 제3단계; 상기 제염 폐액 내의 제2환원제염제를 분해하는 제4단계; 및 상기 제염 폐액 분해 시 생성된 탄산가스를 탄산이온 전구체를 투입하여 실시간으로 상기 제염 폐액의 pH를 조절하고, 상기 제2환원제염제의 분해생성물인 이산화탄소 및 상기 탄산이온 전구체와, 상기 제염 폐액 상의 금속이온들이 반응하여 형성된 제2침전물을 석출하는 제5단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법 {Treatment method of the process waste from the chemical decontamination of nuclear facilities by using redox and precipitation reaction}

본 발명은 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원자력시설, 특히 가압경수로형 원자력발전소 1차계통의 화학제염 공정에 용이하게 적용할 수 있고, 산화환원과 침전 반응을 이용하여 공정 폐기물의 금속산화물을 침전물로 석출 및 제거함으로써 폐기물 발생량을 최소화하며, 폐기물의 처분 수용성을 높일 수 있는 폐기물 처리방법에 대한 것이다.

원자력발전소 1차계통의 산화, 환원 다단계 화학제염 기술은 작업자 방사선 피폭감소와 해체폐기물 감용 및 저준위화를 위해 1970년부터 개발되어 현재 전 세계적으로 널리 사용되고 있다. 우리나라에서도 원자력연구원, 한수원, 한전KPS, 경북대에서 연구개발을 해왔고, 1차 계통의 일부 부품(RCP) 제염기술은 한전KPS에서 10여년 전 부터 산업화하였다.

원자력발전소 1차계통은 고온(300℃ 이상), 고압(150기압 이상), 고속으로 물을 순환시키는 시스템이기 때문에 SUS, INCONEL 같은 내부식 재질을 사용하여도 계통 내부 표면에 주로 spinel 구조의 산화막(Fe_(3-x-y)Ni_xCr_yO₄)이 생성되고, 방사성물질이 침적이 되어 작업자 방사선 피폭의 원인이 되고 있다. 이 부식산화막을 화학적으로 용해 제거하는 것이 화학제염이다. 부식산화막은 주로 환원제염 공정으로 제거하지만 크롬 산화막의 존재량이 많은 가압 경수로형 원자력발전소는 산화제염 공정과 환원제염 공정을 순차적으로 반복 적용해야 한다. 우리나라 원자력발전소는 대부분 가압경수로형 발전소이다.

산화 및 환원 다단계 화학제염 공정 폐기물은 금속(Fe, Ni, Co, Cr, Sr, Cs 등) 부식산화막 용해 폐기물인 1차폐기물과 화학제염제(산화제염제, 환원제염제) 폐기물인 2차 폐기물로 구분되어 진다. 초창기 화학제염 기술은 제염 성능에 중점을 두어 2차 화학제 폐기물의 발생량이 매우 많았다. 그러다 방사성 폐기물 처분의 사회적 수용성 문제로 처분비가 크게 상승하여(국내 방사성폐기물 처분비 6000만원/m³ 이상; 산업폐기물은 대부분 20~30만원/m³ 이하) 방사성 폐기물 발생량을 줄이는 방향으로 기술개발이 이루어져 왔다.

현재 전 세계적으로 가장 많이 사용되는 원전 1차계통 화학제염 기술은 산화/환원 제염공정을 순차적으로 반복 적용하는 HP_CORD_UV(Hydrgen Permanganate_Chemical Oxdation and Reduction Decontamination_Ultra Violate) 기술이다.

HP_CORD 기술 외에 현재 상용화된 제염기술들에서 서로 다른 제염제를 사용한다. 예를 들면, 산화제염 기술인 NP(Nitric Acid Permanganate)는 산도 조절 위해 HNO₃를 사용하고, AP(Alkaline Permanganate)는 NaOH를 사용하여 Alkaline 분위기에서 제염하는 방법이다. AP는 Cr 산화물 산화공정에서의 중간 생성물인 MnO₂의 제타 전위(Zata Potential)에 따른 계통과의 정전기적 부착을 방지하기 위한 것이나, 환원제염은 산성 분위기이여야 하므로 추가적인 pH조절에 따른 폐기물 발생의 단점이 있다.

환원제염 기술은 Oxalic Acid와 Citric Acid를 함께 사용하는 Citrox 제염 기술과, 그 외 분해 및 제거가 불가한 무기산도 첨가하는 기술들도 있다. 따라서 HP_CORD 제염기술은 환원제염제를 분해가 제일 용이하면서도 유기산 중 pKa가 가장 작아 낮은 농도로 pH 조절이 가능한 Oxalic Acid만 사용하므로 폐기물 발생량을 줄이도록 개발된 기술이다.

대부분 제염기술이 부식산화막 금속 이온과 화학제염제를 주로 이온교환수지로 포집하고 있어 주된 최종 폐기물이 이온교환수지 폐기물이다. 즉, 이온교환수지 1ℓ 당 금속이온 1.9 당량을 포집할 수 있어서, 20㎖의 금속이온을 제거하기 위해 약 2,000㎖의 이온교환수지를 사용해야 하므로, 제거되는 방사성 금속물질에 비해 방사성 폐기물의 양이 지나치게 많이 발생하는 문제점이 있다.

또한, 이온교환수지 폐기물은 대부분 이온교환 수지가 차지하고 있고, 또한 이온교환 수지 폐기물은 유기물이라 처분에 제한이 있어 처분 수용성이 좋지 않은 문제점이 있다.

또한, 이온교환수지 폐기물 내의 수지의 구성성분은 유기물인 Styrene과 Divinyl Benzene 공중합체로 되어 있어, 가열을 하거나, MnO₄ ^-, HCrO₄ ^- 같은 강 산화제와 접촉하면 CO₂, H₂O, N₂ 등으로 분해되어 처분장의 장기안전성을 저해한다. 그래서 국내 처분장에서는 시멘트 고화 등의 방법으로 처분을 금하고 있으며, HIC 용기(High Integrated Container: 1m 이상 두께의 용기) 같은 곳에 담아 처분하는 방안을 현재 방사성 폐기물처분 전담 관리기관인 KORAD(한국원자력환경공단)에서 검토하고 있는 바, 처분 안정성을 향상시킬 수 있는 방사성 폐기물의 처리방법 기술이 요구되고 있는 실정이다.

KR 10-1743263 B1 KR 10-1379789 B1

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 방사성 폐기물의 양을 현저하게 줄이기 위하여 종래의 이온수지교환법이 아닌 새로운 방식으로 금속이온을 포집할 수 있는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 1차 및 2차 폐기물의 형태를 수산화물 또는 산화물로 형성시켜 처분 수용성이 우수하고, 기존의 원자력 발전소에 용이하게 적용할 수 있는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법은 방사성 핵종을 함유하는 계통 내부에 생성된 금속산화막에 산화제염제인 과망간산 또는 과망간산염을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 크롬산화물을 크롬이온으로 산화시켜 제염 폐액 상에 용해시키는 제1단계; 상기 크롬이온이 용해된 제염 폐액에 제1환원제염제를 투입하고 미반응된 상기 산화제염제 및 크롬이온을 환원시켜 제1침전물로 석출 및 제거하는 제2단계; 상기 제2단계를 거친 상기 제염 폐액에 유기산 제2환원제염제인 옥살산을 포함하는 유기산을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 철이온 및 니켈이온을 포함하는 금속산화물과, 미반응 잔류 망간이온을 환원시켜 상기 제염 폐액 상에 용해시키는 제3단계; 상기 제염 폐액 내의 제2환원제염제를 분해하는 제4단계; 및 상기 제염 폐액에 침전제인 탄산이온 전구체를 투입하여 실시간으로 상기 제염 폐액의 pH를 조절하고, 상기 제2환원제염제의 분해생성물인 이산화탄소 및 상기 탄산이온 전구체와, 상기 제염 폐액 상의 금속이온들이 반응하여 형성된 제2침전물을 석출하는 제5단계;를 포함한다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법은 산화제염 후 미반응 산화제염제인 망간이온(MnO₄ ^-) 및 크롬이온(HCrO₄ ^-)을 제1환원제염제를 이용하여 석출하고, 유기산인 제2환원제염제의 분해생성물인 이산화탄소 및 침전제를 사용하여 금속이온들을 탄산염 형태로 석출하며, 금속산화막의 금속 이온 및 잔존 산화제염제(Mn²⁺)를 수산화물이나 산화물 형태로 제거할 수 있으므로, 기존의 이온교환수지법을 이용한 폐기물 처리방법에 비해 폐기물의 발생량을 현저하게 줄일 수 있다.

이에 따라, 금속산화막의 용해물인 금속이온들 및 산화제염제 폐기물인 Mn²⁺이온을 산화물이나 수산화물 침전물, MnO₂ 침전물로 여과 제거하여 기존 이온교화 수지 폐기물에 비해 감용효과가 있어서, 경제성이 뛰어난 효과가 있다. 특히 중저준위 고화체 폐기물의 국내 처분단가가 200L 드럼 당 1200만원 이상이고, 이온교환 수지폐기물은 수지 유기물의 분해로 처분장 장기(수백~수천년) 안정성 문제로 수용이 되지 않아 값비싼 HIC 용기(High Integrated Container: 1m 이상 두께의 용기)에 담아 처분해야 하는 비용을 감축할 수 있다.

또한, 금속산화막의 용해물인 금속이온들과 산화제염제 폐기물인 Mn²⁺이온을 산화물이나 수산화물 침전물, MnO₂ 침전물로 여과 제거하여 이온교환수지 폐기물에 비해 처분 안전성이 크게 향상될 수 있는 효과가 있다. 이는, 이온교환수지 폐기물 내 수지의 구성성분이 유기물인 Styrene과 Divinyl Benzene 공중합체이어서, 가열을 하거나 MnO₄ ^-, HCrO₄ ^- 같은 강 산화제염제와 접촉하면 CO₂와 H₂O, N₂ 등으로 분해되어 처분장의 장기 안전성을 저해하기 때문이다.

도 1은 본 발명의 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제염 폐액의 pH에 따른 탄산 이온의 함유율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 처리방법에 따른 폐기물 및 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법에 따른 폐기물의 부피를 비교한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1환원제염반응에 따라 금속이온이 제거된 모의 금속폐기물을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 산화제염반응만 수행한 모의 금속폐기물 및 제1환원제염반응을 수행하지 않은 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 산화제염 후 제1환원제염제의 첨가에 따른 환원반응 특성 및 침전물 여과 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 산화제염을 거친 제염 폐액에 제1환원제염제 첨가 후 발생한 제1침전물 입도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 철(Ⅲ) 침전물이 형성된 제염 폐액 및 분리된 철 침전물을을 나타낸 사진이다.
도 9는 본 발명의 철(Ⅲ), 망간(Ⅱ) 침전물이 형성된 제염 폐액 및 분리된 철, 망간 침전물을 나타낸 사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명의 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법을 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법은 산화제염 공정인 제1단계, 산화제염페기물처리 공정인 제2단계, 환원제염 공정인 제3단계, 제2환원제염제 분해공정인 제4단계 및 폐기물 침전처리 공정인 제5단계를 포함한다.

제1단계를 상세히 설명하기 앞서, 방사성 핵종을 함유하는 금속산화막이 생성된 계통 내부를 전처리하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 전처리는 금속산화막이 생성된 계통을 초순수에 담지하여 초음파로 세척함으로써, 계통 내부의 불순물을 제거하여 후술할 제2단계 내지 제5단계에서 불순물에 의한 부반응이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.

제1단계는 방사성 핵종을 함유하는 계통 내부에 생성된 금속산화막에 산화제염제인 과망간산 또는 과망간산염을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 크롬산화물을 크롬이온으로 산화시켜 제염 폐액 상에 용해시킨다.

본 발명에서 계통은 원자력 발전소의 1차 계통 및 2차 계통을 의미한다. 1차 계통은 원자로계통 또는 프라이머리(primary) 시스템을 말하며, 원자로를 둘러싼 각종 기기와 설비를 즉, 원자로의 출력을 제어하는 제어봉, 냉각재가 순환되는 배관들, 가압기, 증기발생기, 격납용기 등이 포함된다. 2차 계통은 이차적인(secondary) 시스템을 말하며, 전기 생산에 필요한 터빈, 발전기 및 복수기가 중심이 되고, 물을 증기발생기로 공급하는 각종 설비들을 포함한다.

또한, 본 발명의 계통은 SUS304(steel use stainless) 합금으로 이루어질 수 있고, 금속산화막은 상기 SUS304 합금으로부터 용해된 금속성분들에 의해 형성된 것이며, Fe_(3-x-y)Ni_xCr_yO₄의 spinel 구조일 수 있다.

한편, 산화제염제인 과망간산 또는 과망간산염은 강산화제이고, 금속산화막에서의 크롬산화물(Cr₂O₃)을 HCrO₄ ^- 또는 CrO₄ ^-로 즉, Cr^{3 +}을 Cr^{6 +}로 산화시켜 제염 페액에 용해시키는데, Cr^{6 +}는 산성 조건에서 환원될 수 있으므로 Cr^{3 +} 상태로 다량 용해되어 있을 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 과망간산염으로 과망간산 칼륨(KMnO₄)을 사용할 수 있으며, 산화제염제를 대신하여 산도 조절제로서 무기산을 투입하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 제1단계에서 산화제염제로 1 ~ 10 mmol/L의 용액을 사용할 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우 MnO₂ 입자의 과도한 집적으로 인해 크롬이온의 용해 효율이 저하되는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 산화제염제를 투입한 후 크롬산화물이 산화 제염되는 시간은 60분 내지 600분일 수 있으며, 더 바람직하게는 120분 내지 300분일 수 있다.

예를 들어, 제1단계에서 산화제염제인 과망간산은 크롬산화물을 산화시키면서, 하기 반응식 1과 같이, 자신은 환원되어 MnO₂를 생성할 수 있다.

[반응식 1]

4H⁺ + MnO₄ ^- + 3e^- → MnO₂(s) + 2H₂O

다음으로, 제2단계는 상기 크롬이온이 용해된 제염 폐액에 제1환원제염제를 투입하고 미반응된 상기 산화제염제 및 크롬이온을 환원시켜 제1침전물로 석출 및 제거한다.

이때, 상기 제1환원제염제의 환원력은 후술할 제3단계에서 제2환원제염제인 옥살산의 환원력보다 작은 것이 바람직하다.

이를 구체적으로 설명하면, 제1단계를 거친 제염 페액에는 Cr³⁺와 함께, 과망간산이 환원되어 생성된 MnO₂ 및 잔류하는 MnO₄ ^-이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 제염 폐액에 제1환원제염제를 사용하지 않고 환원력이 강한 옥살산을 투입할 경우, MnO₂의 Mn⁴⁺ 이 Mn²⁺ 로 환원되어 제염 폐액에 용해되므로, Mn²⁺ 를 제거하기 위해서는 이온교환수지법을 이용해야 하는 문제가 발생한다.

반면에, 제2단계에서의 제1환원제염제는 옥살산보다 환원력이 작아 MnO₂의 Mn⁴⁺ 를 Mn²⁺ 로 환원시키기 어려워 침전물 형태의 MnO₂로 유지시킬 수 있어서 고액분리로 편리하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 제1단계 및 옥살산을 투입하는 제3단계의 사이에 옥살산보다 환원력이 작은 제1환원제염제를 투입하는 제2단계를 진행하는 것이 바람직하다.

또한, 제1환원제염제는 제염 폐액의 pH를 상승시켜서 제염 폐액 상에 용해되어 있는 Cr^{3 +}을 Cr(OH)₃ 로 석출하고, MnO₂ 침전물의 제타 전위(zeta potential)가 (-)값을 가지도록 강알칼리성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, MnO₂의 등전점(isoelectric point)의 pH는 4~5이므로, 강알칼리성의 제염 폐액 상에서 음전하의 제타 전위을 가지게 된다. 이때 SUS304 합금 재질의 계통 또한 강알칼리 조건에서 음전하의 제타 전위를 가지게 되어서 MnO₂와 척력이 발생하게 되므로, 보다 더 안정적으로 침전물을 금속폐기물로부터 분리할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제1환원제염제로서 제2환원제염제보다 환원력이 작고 강알칼리성인 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 하이드라진(hydrazine, N₂H₄)을 사용할 수 있다.

제2단계에서 제1환원제염제로 하이드라진을 이용하여 미반응 잔류 산화제염제인 HMnO₄ 및 HCrO₄ ^-은 하기 반응식 2와 같이 반응할 수 있다.

[반응식 2]

3N₂H₅ ⁺ + 4MnO₄ ^- + H⁺ → 3N₂ + 4MnO₂ + 8H₂O

3N₂H₅ ⁺ + 4HCrO₄ ^- + 13H⁺ → 4Cr³⁺ + 3N₂ + 16H₂O

상기 반응식 2에서 알수 있듯이, 하이드라진은 무해한 N₂로 산화되어 무해한 반응물을 생성하고, 수소이온이 소모되어 제염 폐액의 pH를 상승시키며, 착화제가 없어 Cr³⁺는 용이하게 수산화물로 침전될 수 있다.

상기 제1환원제염제는 산화환원 반응에 필요한 적정량이 첨가될 수 있고, 예를 들어 5 ~ 15mmol/L 첨가될 수 있고, 바람직하게는 6 ~ 12mmol/L 사용될 수 있다. 또한, 제1환원제염제를 투입한 후 망간이온 및 크롬이온이 환원 제염되는 시간은 1분 내지 60분인 것이 바람직하다. 제1환원제염제의 첨가량이 5mmol/L 미만이거나 환원제염시간이 1분 미만일 경우 망간이온 및 크롬이온의 환원반응을 충분히 유도할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 15mmol/L 또는 환원제염시간이 60분을 초과할 경우 완벽한 환원물을 형성한 후 불필요하게 에너지를 소모한다는 측면에서 바람직하지 않다.

다음으로, 제3단계는 상기 제2단계를 거친 상기 제염 폐액에 제2환원제염제인 옥살산을 포함하는 유기산을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 철이온 및 니켈이온을 포함하는 금속산화물과, 미반응 잔류 망간이온을 환원시켜 상기 제염 폐액 상에 용해시킨다.

옥살산을 포함하는 유기산은 금속폐기물의 금속산화막으로부터 철산화물(Fe₂O₃, Fe₃O₄) 및 니켈산화물(NiO)을 산화시켜 철이온(Fe^{2 +}, Fe^{3 +}) 및 니켈이온(Ni^{2 +})을 제염하는 환원 제염 공정의 주제염제이다. 예를 들어 Fe₂O₃의 철 이온은 하기 반응식 3과 같이 환원될 수 있다.

[반응식 3]

Fe₂O₃ + H₂C₂O₄ + 4H⁺ → Fe²⁺ + 3H₂O + 2CO₂

덧붙여, 상기 제2단계 후 여과되지 않은 MnO₂, 잔류 산화제염제인 HMnO₄가 있어도 환원제염 공정에서 Mn^{2 +}로 모두 환원될 수 있으므로, MnO₂가 계통 내에 잔류하는 문제가 발생하지 않는다.

산화제염 후, 본 발명과 같이 제1환원제염제를 사용하지 않고 바로 옥살산을 투입하여 환원제염 공정을 진행할 시, 잔류 금속이온들 중 Cr³⁺가 옥살산과 음이온 착화물을 형성하므로, 양이온 교환수지로 제거되지 않아 별도의 음이온 교환수지를 이용해야 하는데, 이럴 경우 옥살산이 HC₂O₄ ^- 음이온으로 존재하여 환원제염제까지 제거해야 하기 때문에 음이온교환처리가 어렵다. 반면에, 본 발명에서는 Cr^{3 +}가 옥살산과 음이온 착화물을 형성하지 않으므로 용이하게 수산화물로 침전되어 MnO₂와 함께 여과처리로 제거할 수 있다. 덧붙이자면, 본 발명의 3단계에서 미량의 금속이온들을 제거하기 위해 추가적으로 이온교환수지법을 이용할 수도 있으나, 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법보다는 폐기물의 양을 매우 감소시킬 수 있다.

다음으로, 제4단계는 상기 제염 폐액 내의 제2환원제염제를 분해한다. 예를 들어, 옥살산은 물 및 이산화탄소로 분해되는데, 물은 액체상태로 제염 폐액 상에 용해되고, 이산화탄소는 탄산으로 용해된다.

제염 폐액 상의 제2환원제염제를 분해시키기 위한 방법으로 염소나 오존과 같은 산화력이 강한 물질을 투입하는 보통의 산화공정을 이용할 수 있으나, 고도산화공정(Advanced Oxidation Process, AOP)을 이용하는 것이 바람직하다.

고도산화공정은 보통의 산화공정에서 사용하는 산화제보다 더 강한 산화력을 가지는 수산화 라디칼을 중간 생성물질로 생성하여 수중의 물질을 분해하는 수처리 기술을 총칭한다. 예를 들어, 오존을 투입하고 pH를 조절하는 방식 또는 과산화수소와 자외선으로 처리하는 방식을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 과산화수소와 자외선을 이용한 자외선 고도산화공법 (UV-AOP)을 통해 분해할 수 있다.

마지막으로, 제5단계는 상기 제염 폐액에 침전제인 탄산이온 전구체를 투입하여 실시간으로 상기 제염 폐액의 pH를 조절하고, 상기 제2환원제염제의 분해생성물인 이산화탄소 및 상기 탄산이온 전구체와, 상기 제염 폐액 상의 금속이온들이 반응하여 형성된 제2침전물을 석출한다.

탄산이온 전구체의 투입으로 인하여 상기 제염 폐액의 pH는 5 내지 12로 조절되는 것이 바람직하다. 이때, 제염 폐액의 pH가 조절되면서, 이산화탄소 및 탄산이온 전구체로부터 탄산이온(CO₃ ^2-)이 형성되고, 상기 탄산이온은 상기 제염 폐액 상의 금속이온들과 반응하여 탄산염 또는 금속수산화물 형태의 상기 제2침전물을 형성한다.

구체적으로, 상기 탄산이온 전구체는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

도 2는 본 발명의 제염 폐액의 pH에 따른 탄산 이온의 함유율을 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨과, 탄산은 대부분 pH 8 이상에서 탄산이온으로 분해되므로, 제염 폐액의 pH는 8 내지 12로 조절되는 것이 더 바람직하다.

예를 들어, 옥살산에 의해 제염 폐액 상에 용해된 철이온(Fe²⁺) 및 니켈이온(Ni²⁺), 잔류하는 망간이온(Mn²⁺)와 같은 2가 금속 방사성 핵종들 뿐만 아니라 잔류하는 크롬이온(Cr³⁺) 및 철이온(Fe³⁺)와 같은 3가 금속 방사성 핵종들은, 제염 폐액의 pH가 조절되어 형성된 탄산 이온을 통해 탄산염 형태로 석출할 수 있다. 탄산염 형태의 제2침전물은 하기 반응식 4에 의하여 형성될 수 있다.

[반응식 4]

Fe²⁺ + CO₃ ^2- → FeCO₃(s)

Ni²⁺ + CO₃ ^2- → NiCO₃(s)

Mn²⁺ + CO₃ ^2- → MnCO₃(s)

2Fe³⁺ + 3CO₃ ^2- → Fe₂(CO₃)₃(s)

2Cr³⁺ + 3CO₃ ^2- → Cr₂(CO₃)₃(s)

도 3은 본 발명의 처리방법에 따른 폐기물 및 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법에 따른 폐기물의 부피를 비교한 도면으로서, (a)는 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법에 따른 폐기물, (b)는 본 발명의 처리방법에 따른 폐기물의 양을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법은 이온교환수지를 사용하므로 제거되는 방사성 금속물질에 비해 방사성 폐기물의 양이 지나치게 많이 발생하는 반면, 본 발명의 폐기물의 처리방법은 금속산화막의 용해물인 금속이온들 및 산화제염제 폐기물인 Mn²⁺이온을 산화물이나 수산화물 침전물, MnO₂ 침전물로 여과 제거하여 기존 이온교화 수지 폐기물에 비해 감용효과가 있어서, 경제성이 뛰어난 효과가 있다.

구체적인 예를 들면, 종래의 이온교환수지법을 이용한 처리방법을 통해 1몰의 망간이온(Mn^{2 +})을 제거하기 위해서 1.05L의 이온교환수지 폐기물이 발생하며, 본 발명의 처리방법을 통해 석출 및 제거되는 1몰 MnO₂의 질량은 86.9g이고, 비중은 5g/cm3이므로, 1몰의 MnO₂의 부피는 0.01738L이다. 즉, 종래기술에 따라 1몰의 망간이온을 제거하기 위해 1.05L의 폐기물이 발생하였고, 본 발명에 따라 제거된 1몰의 MnO₂의 부피는 0.01738L이므로, 종래기술 대비 본 발명의 처리방법을 이용할 경우 폐기물의 부피를 약 1/64 감용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법은 HC CORD(Hydrazine Carbonate Chemical Oxidation Reduction Decontamination)라고 명명할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실험예>

1. 제염 폐액에서의 Mn과 Cr 제거

모의 금속폐기물로서 금속산화막(Fe_nNi_mCr_lO₄)을 가지는 펠렛 형상의 SUS304를 준비하고, 상기 SUS304 펠렛에 HMnO₄ 용액을 3mmol/L 투입하여 Cr₂O₃ 의 Cr³⁺를 HCrO₄ ^-의 Cr⁶⁺로 산화시켜 제염 폐액 상에 용해시켰다. 산화반응은 총 3시간 동안 진행되었으며, 1시간 간격으로 제염 폐액의 pH 및 금속이온들의 농도를 측정하여 기록하였다.

산화반응 종료 후, N₂H₄ 용액을 투입하여 미반응 MnO₄ ^-, HCrO₄ ^-를 각각 MnO₂, Cr³⁺로 환원시킨 후, MnO₂ 및 Cr(OH)₃로 침전시켰다. 환원반응은 총 15분 동안 진행되었으며, 5분 간격으로 N₂H₄ 용액을 더 첨가한 후 모의 제염 폐액의 pH 및 금속이온들의 농도를 측정하여 기록하였다. 구체적으로, N₂H₄ 용액 3.73mmol/L 투입하고 5분동안 반응시킨 후, N₂H₄ 용액 3.73mmol/L를 더 투입하여 5분동안 반응시켰으며, N₂H₄ 용액 3.73mmol/L를 더 투입하여 5분동안 반응시켰다.

하기 표 1 및 표 2는 본 발명의 제1환원제염반응 및 제2환원제염반응에 따른 제염 폐액에서의 금속이온 제거 효율을 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 제1환원제염반응에 따라 금속이온이 제거된 모의 금속폐기물을 나타낸 사진이다. 도 5는 본 발명의 제1환원제염반응의 효과를 나타내기 위한 도면으로서, (a)는 본 발명의 산화제염반응만 수행한 모의 금속폐기물을 나타낸 사진이고, (b)는 본 발명의 제1환원제염반응을 수행하지 않은 결과를 나타낸 그래프이다.

상기 표 1을 참조하면, HCrO₄ ^-의 농도는 180분 동안 산화제염 반응시킨 1-3에서 가장 높게 측정되었으며, 120분 동안 산화제염 반응시킨 1-2가 그 뒤를 이었다. 즉, Cr₂O₃ 의 Cr³⁺를 HCrO₄ ^-의 Cr⁶⁺의 산화제염 반응을 효율적으로 진행하기 위해서 HMnO₄ 용액 3mM/L을 사용하고, 120분 이상 산화제염 반응시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 1-3의 산화제염반응 후, 제1환원제염반응을 진행한 1-3a 내지 1-3c 중 1-3b 및 1-3c에서 Cr³⁺ 이온이 모두 Cr(OH)₃로 침전되어 Cr³⁺의 농도가 0 mmol/L을 나타낸 것을 알 수 있고, MnO₄ ^-의 농도가 0.02mmol/L로 나타났으나 이는 실험 오차로 MnO₄ ^-가 MnO₂로 완전히 침전된 것으로 봐도 무방하다.

이는 도 4를 참조하여 모의 금속폐기물인 SUS304 펠렛을 살펴보면 1-3c에서 모의 제염 폐액의 pH가 상승함에 따라 SUS304 펠렛의 표면에 집적되었던 MnO₂ 입자들이 떨어져 나가 SUS304 펠렛의 색상이 변한 것을 알 수 있기 때문이며, 도 5 (a)의 사진과 비교하였을 때 차이가 더 확연히 드러날 수 있다.

구분	산화제염	HMnO4	제1 환원제염	N2H4	제2 환원제염	C2H2O4	고액분리	IX
2-1	○	3mmol/L	×	-	×	-	-	-
2-2	×	-	×	-	○	30mmol/L	-	○

상기 표 2 및 도 5 (a)를 참조하면, 2-1에서는 3M HMnO₄ 용액 3 mmol/L 를 첨가하여 산화제염반응만 수행하였으며, 2-1에 따라 산화제염 처리된 SUS304 펠렛은 도 4와 달리 표면에 MnO₂가 집적되어 완전히 검은색을 띠는 것을 확인할 수 있다.

2-2에서는 산화제염반응 후 C₂H₂O₄ 용액 30 mmol/L 을 첨가하여 제2환원제염반응을 바로 수행하였고, 방사성 핵종 금속이온들을 제거하기 위하여 이온교환수지(IX, ion-exchange)를 이용하였다. 이때, 옥살산은 Cr³⁺와 반응하여 착화물을 형성하는데, 이 착화물은 시간이 지나도 양이온 교환되지 않아서 완전히 제거되지 않는다(도 5 (b) 참고). 옥살산 및 Cr³⁺의 착화물을 제거하기 위해서 음이온 교환수지를 이용해야 하는데, 이럴 경우 폐기물의 양이 매우 증가하는 문제가 발생한다.

하기 표 3은 제1환원제염제 첨가량에 따른 제1침전물 형성 효율을 나타낸 것이고, 도 6은 본 발명의 산화제염 후 제1환원제염제의 첨가에 따른 환원반응 특성 및 침전물 여과 결과를 나타낸 사진이며, 도 7은 본 발명의 산화제염을 거친 제염 폐액에 제1환원제염제 첨가 후 발생한 제1침전물 입도를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

구분	N2H4 첨가량 (mmol/L)	pH	H+ (mmol/L)	MnO4 - (mmol/L)	HCrO4 - (mmol/L)
3-1	0	2.62	2.40	2.57	0.007
3-2	2.7975	2.83	1.48	1.94	0.008
3-3	5.595	3.06	0.87	1.09	0.007
3-4	8.3925	4.01	0.10	0.22	0.007
3-5	11.19	9	0.00001	0.01	0.002

상기 표 3을 참조하면, N₂H₄의 첨가량이 증가할수록 H⁺의 농도가 줄어들면서 pH가 상승하였고, MnO₄ ^-와 HCrO₄ ^-의 농도가 감소하였는데, 이는 N₂H₄에 의해 각각 MnO₂와 Cr(OH)₃로 침전물을 형성하기 때문이다.

도 6 (a)는 3-1, (b)는 3-2, (c)는 3-4, (d)는 3-5에 따른 모의 제염 폐액에서 제1침전물을 여과한 결과를 나타낸 사진이다. 도 6을 참조하면, N₂H₄의 첨가량이 증가함에 따라 모의 제염 폐액의 색상이 검은색에서 점점 옅어지는 것을 알 수 있으며, N₂H₄의 첨가량이 가장 높은 3-5에 해당하는 도 6 (d)에서 제1침전물의 여과 결과가 가장 우수하게 나타났다. 즉, 망간이온 및 크롬이온의 환원 및 제1침전물의 제거를 위해 N₂H₄은 10mmol/L 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그리고 도 7을 참조하면, 모의 제염 폐액에 하이드라진 11.19mmol/L 첨가한 3-5의 경우 폐액의 pH가 충분이 상승하고 MnO₄ ^-와 HCrO₄ ^-가 충분히 환원되어 MnO₂와 Cr(OH)₃ 침전물이 형성되므로 0.45um 필터로 대부분 제거할 수 있었다.

2. 탄산 이온을 이용한 제염 폐액에서의 Fe ²⁺ 제거

모의 제염 폐액으로서 1mM Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ 용액 500ml를 이용하였고, 상기 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 첨가하여 pH를 상승시켰으며, pH 변화에 따른 모의 제염 폐액 내의 Fe²⁺ 농도를 측정하여 하기 표 4와 같이 기록하였다.

구분	pH	Na2CO3 (g)	CO3 2- (mmol/L)	△CO3 2- (mmol/L)	Fe2+ (mmol/L)
초기	2.87	-	-	-	0.773
4-1	4.12	0.0717	1.380	2.220	0.360
4-2	5.03	0.0034	1.447	0.066	0
4-3	6.01	0.0086	1.616	0.169	0
4-4	6.96	-	1.616	0.000	0
4-5	9	0.0937	3.476	1.860	0
4-6	10.95	2.3803	51.233	47.757	0

상기 표 4를 참조하면, pH 4.12로 조절된 4-1의 경우 Fe²⁺ 농도가 초기의 0.773mmol/L에서 0.360mmol/L으로 줄어들었으나 완전히 제거되지 않은 것으로 나타났다. 반면에 4-1 ~ 4-6의 경우 pH가 5 이상으로 증가함에 따라 CO₃ ^2-의 농도가 증가하였으며, 이 CO₃ ^2-와 Fe²⁺가 FeCO₃로 결합하여 Fe²⁺가 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다. 이때, pH 6에 도달한 4-3의 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 더 첨가하지 않고, 일정 속도 이상의 교반속도로 약 90분 동안 교반한 결과 pH 6.96에 도달하였다.

따라서, Fe²⁺가 함유된 제염 폐액의 pH를 5 이상으로 조절함으로써, Fe²⁺를 효율적으로 제거할 수 있다.

3. 탄산 이온을 이용한제염 폐액에서의 Fe ³⁺ 제거

모의 제염 폐액으로서 1mM FeCl₃ 용액 500ml를 이용하였고, 상기 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 첨가하여 pH를 상승시켰으며, pH 변화에 따른 모의 제염 폐액 내의 Fe³⁺ 농도를 측정하여 하기 표 5와 같이 기록하였다. 그리고 도 8은 본 발명의 제염 폐액의 처리방법에서 (a) 철(Ⅲ) 침전물이 형성된 제염 폐액을 나타낸 사진과 (b) 제염 폐액으로부터 분리된 철(Ⅲ) 침전물을 나타낸 사진이다.

구분	pH	Na2CO3 (g)	CO3 2- (mmol/L)	△CO3 2- (mmol/L)	Fe3+ (mmol/L)
초기	2.96	-	-	-	0.992
5-1	4.1	0.0737	1.419	1.419	0.664
5-2	5.11	0.0032	1.481	0.062	0.112
5-3	6.05	0.0029	1.538	0.057	0
5-4	7	-	1.538	0	0
5-5	9.01	0.0049	1.635	0.097	0
5-6	11.01	0.8164	18.015	16.38	0

상기 표 5 및 도 8을 참조하면, pH 4.1로 조절된 5-1의 경우 Fe³⁺ 농도가 초기의 0.992mmol/L에서 0.664mmol/L로 미미하게 줄어들어 Fe³⁺를 효율적으로 제거하는데 적합하지 않은 것으로 나타났다. 반면에, pH 5.11로 조절된 5-2의 경우 Fe³⁺ 농도가 0.112mmol/L로 나타나 초기농도에 비해 급감하였고, 특히 5-3 ~ 5-6의 경우 pH가 6 이상으로 증가함에 따라 CO₃ ^2-의 농도가 증가하였으며, 이 CO₃ ^2-와 Fe³⁺가 Fe₂(CO₃)₃로 결합하여 Fe³⁺가 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다. 이때, pH 6에 도달한 5-3의 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 더 첨가하지 않고, 일정 속도 이상의 교반속도로 약 90분 동안 교반한 결과 pH 7에 도달하였다.

따라서, Fe³⁺가 함유된 제염 폐액의 pH를 5 이상으로 조절함으로써, Fe³⁺를 효율적으로 제거할 수 있다.

4. 탄산 이온을 이용한 제염 폐액에서의 Fe ³⁺ 및 Mn ²⁺ 제거

모의 제염 폐액으로서 1mM FeCl₃ 및 1mM MnCl₂ 용액을 혼합한 혼합액 500ml를 이용하였고, 상기 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 첨가하여 pH를 상승시켰으며, pH 변화에 따른 모의 제염 폐액 내의 Fe³⁺ 및 Mn²⁺ 농도를 측정하여 하기 표 6과 같이 기록하였다. 그리고 도 9는 본 발명의 제염 폐액의 처리방법에서 (a) 철(Ⅲ), 망간(Ⅱ) 침전물이 형성된 제염 폐액을 나타낸 사진과 (b) 제염 폐액으로부터 분리된 철(Ⅲ), 망간(Ⅱ) 침전물을 나타낸 사진이다.

구분	pH	Na2CO3 (g)	CO3 2- (mmol/L)	△CO3 2- (mmol/L)	Fe3+ (mmol/L)	Mn2+ (mmol/L)
초기	2.87	-	-	-	0.773	1.21
6-1	4.12	0.071	1.380	2.220	0.360	1.16
6-2	5.03	0.0034	1.447	0.066	0	1.17
6-3	6.01	0.0086	1.616	0.169	0	1.16
6-4	6.96	-	1.616	0	0	1.12
6-5	9	0.0937	3.476	1.860	0	0.12
6-6	10.95	2.3803	51.233	47.757	0	0

상기 표 6 및 도 9를 참조하면, pH 4.12로 조절된 6-1의 경우 Fe³⁺ 농도가 0.360 mmol/L으로 초기의 농도에 비해 미미하게 줄어들어 Fe³⁺를 효율적으로 제거하는데 적합하지 않은 것으로 나타났다. 반면에, 6-2 ~ 6-6의 경우 pH가 5 이상으로 증가함에 따라 CO₃ ^2-의 농도가 증가하였으며, 이 CO₃ ^2-와 Fe³⁺가 Fe₂(CO₃)₃로 결합하여 Fe³⁺가 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다.

또한, pH 6.96으로 조절된 6-4의 경우 Mn²⁺ 농도가 1.12mmol/L로 초기의 농도에 비해 미미하게 줄어들어 Mn²⁺를 효율적으로 제거하는데 적합하지 않은 것으로 나타났다. 반면에 pH 9로 조절된 6-5의 경우 Mn²⁺의 농도가 0.12mmol/L으로 나타나 초기농도에 비해 급감하였고, 특히 6-6의 경우 pH가 10.95로 증가함에 따라 CO₃ ^2-의 농도가 급증하였으며, 이 CO₃ ^2-와 Mn²⁺가 MnCO₃로 결합하여 Mn²⁺가 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다. 이때, pH 6에 도달한 6-3의 모의 제염 폐액에 Na₂CO₃를 더 첨가하지 않고, 일정 속도 이상의 교반속도로 약 90분 동안 교반한 결과 pH 6.96에 도달하였다.

따라서, Fe³⁺ 및 Mn²⁺가 함께 함유된 제염 폐액의 pH를 9 이상으로 조절함으로써, Fe³⁺ 및 Mn²⁺를 효율적으로 동시에 제거할 수 있다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 방사성 핵종을 함유하는 계통 내부에 생성된 금속산화막에 산화제염제인 과망간산 또는 과망간산염을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 크롬산화물을 크롬이온으로 산화시켜 제염 폐액 상에 용해시키는 제1단계;
   상기 크롬이온이 용해된 제염 폐액에 제1환원제염제를 투입하고 미반응된 상기 산화제염제 및 크롬이온을 환원시켜 제1침전물로 석출 및 제거하는 제2단계;
   상기 제2단계를 거친 상기 제염 폐액에 유기산 제2환원제염제인 옥살산을 포함하는 유기산을 투입하여 상기 금속산화막으로부터 철이온 및 니켈이온을 포함하는 금속산화물과, 미반응 잔류 망간이온을 환원시켜 상기 제염 폐액 상에 용해시키는 제3단계;
   상기 제염 폐액 내의 제2환원제염제를 분해하는 제4단계; 및
   상기 제염 폐액에 침전제인 탄산이온 전구체를 투입하여 실시간으로 상기 제염 폐액의 pH를 조절하고, 상기 제2환원제염제의 분해생성물인 이산화탄소 및 상기 탄산이온 전구체와, 상기 제염 폐액 상의 금속이온들이 반응하여 형성된 제2침전물을 석출하는 제5단계;를 포함하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제5단계에서 상기 제염 폐액의 pH는 5 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 제5단계에서 상기 제염 폐액의 pH가 조절되면서, 상기 이산화탄소 및 탄산이온 전구체로부터 탄산이온(CO₃ ^2-)이 형성되고, 상기 탄산이온은 상기 제염 폐액 상의 금속이온들과 반응하여 탄산염 또는 금속수산화물 형태의 상기 제2침전물을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄산이온 전구체는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1환원제염제의 환원력은 상기 제2환원제염제의 환원력보다 작은 것을 특징으로 하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1환원제염제는 5 ~ 15mmol/L 투입되는 것을 특징으로 하는 산화환원과 침전반응을 이용한 원자력시설 화학제염 공정 폐기물의 처리방법.

Images