KR101379789B1 - 방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법 - Google Patents

방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산과 중성염이 혼합된 제염용액을 이용한 방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제염방법은 최종 폐기물의 처리가 용이하며, 방사성 폐기물 처리의 경제성 향상뿐만 아니라 최종 처분 안정성 향상 효과가 있다.

Description

방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법{Method for chemical decontamination of surface of radioactive metal waste}
본 발명은 산과 중성염이 혼합된 제염용액을 이용한 방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 원자력 발전소에서는 가동 이력이 증가함에 따라 일차계통 내에 방사성 물질이 오염되어 방사능이 증가한다. 원자력 발전소에서는 발전소의 안전성과 가동율 향상을 위해서 정기적으로 유지보수 작업을 하며, 이때 각종설비의 부품교환 등의 작업을 수행함으로써 방사성 물질로 오염된 부품 및 설비가 발생하게 되고, 이러한 오염된 영역상에 존재하는 원치 않는 방사성 물질을 제거하는 작업을 제염이라고 한다.
상기 방사성 물질은 원자력발전소 1차 계통 내에서 생성되는데, 핵연료에서 방출된 핵분열생성물 및 중성자 조사에 의해 생성된 방사성 핵종과 계통내 부식생성물과 불순물이 중성자 조사에 의해 방사화되어 생성된 방사성 핵종이 주된 제염대상물질이다. 이렇게 발생한 방사성 물질은 정상상태에서는 발전소 1차 계통 내에 흘러다니거나 관 또는 부품의 내벽에 붙어있다가 누출수나 정기 보수시에 공기 노출에 의해 외부로 유출되어 주위환경을 오염시키기도 한다.
특히, 원자력 관련시설에서 사용되고 있는 설비나 장치(공구)들 중에는 방사능에 오염된 것들이 대부분이다. 이러한 설비나 장치(공구)에서 보수하여 재사용하거나 교체하여 폐기할 경우 방사성 오염제거가 필수적으로 요구된다.
이들 금속 폐기물은 대부분 방사능 오염도가 상당히 낮으므로 적절한 제염공정 적용을 통하여 규제 해제 폐기물로 자체 처분함으로써 최종 처분 대상 폐기물의 부피를 감소시키고, 이를 통해 처분 비용이 절감될 수 있다.
이러한 방사성 물질에 의해 표면이 오염된 금속폐기물의 제염 공정으로는 일반적으로 물리적 제염, 화학적 제염, 전해 제염 등 여러 종류가 있으나, 대표적으로 산(acid) 용액을 사용하는 화학적 제염 공정이 많이 사용되고 있다.
화학적 제염 공정은 제염용액으로서 황산, 질산 또는 이의 혼합 용액 등을 사용하여 그 제염용액에 기기를 침수시켜 제염하는 것으로서, 곡관이나 밸브 등의 복잡한 형상물의 방사성 금속 폐기물에 대하여 효과적이다.
상기 화학적 제염 공정의 종래 기술로는 일본공개특허공보 제1993-223988　호(1993.09.03)에는 방사성 금속 폐기물을 황산 용액중에서 제염하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 종래의 산(acid)으로만 구성된 혼합용액을 제염액으로서 이용하여 방사성 물질로 오염된 금속을 제염할 경우, 금속 표면이 거칠게 깎이고 표면 형상이 불균일해져 금속의 재활용에 어려움이 따르는 문제가 있었다.
이에 우리나라 등록특허 제 10-1091154호(2011.12.01)에서는 불산과 질산나트륨을 혼합한 제염용액 또는 질산과 불화나트륨을 혼합한 제염용액을 이용하여 산 용액으로 제염할 때와 동등 이상의 제염효율을 나타내고, 금속 표면이 매끄럽게 깎이는 방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 제염용액을 사용하여 화학제염을 하는 경우 부식성이 강해서 균일한 제염 표면을 기대하기 힘들고 적절한 수준의 용해성능을 초과해 2차 폐기물이 다량으로 발생되는 문제가 있다. 또한, 2차 폐기물의 최종 처분 시 시멘트 등과 혼합하여 안정한 고화체로 만들어 처리하고 있는데, 상기 화학제염 방법의 경우는 최종적으로 질산염(nitrate, NO3 -)을 함유하는 방사성 제염 폐기물이 발생되고, NaNO2, NaNO3 등의 물질로 작용하며, 이들 물질들은 지하수로의 유동성이 매우 커서 방사성 핵종의 이동을 촉진시킴으로써 방사성 폐기물의 처분 안전성에 심각한 영향을 미치게 된다. 이로 인해 최종 처분장에서 이들 물질이 포함되어 있는 폐기물은 인수 자체가 안되는 경우가 발생하므로 대체 화학제의 적용이 필요하게 되었다.
일본공개특허공보 제1993-223988　호(1993.09.03) 우리나라 등록특허 제 10-1091154호(2011.12.01)
본 발명의 목적은 황산염(sulfate)을 포함하는 제염 폐기물을 발생하므로 수산화칼슘 등을 이용하여 황산칼슘(CaSO4)을 생성하는 간편하고 안전한 방법으로 제염 폐기물을 처리할 수 있어 환경적인 문제를 해결할 수 있는 제염방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 원전 퇴역 증기발생기와 같이 인코넬 및 스테인레스강의 이종금속으로 이루어진 오염표면을 동시에 효과적으로 제염하는 제염제 및 이를 이용한 제염방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하는 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제염공정으로 방사성 오염 금속 폐기물을 처리하는 경우, 추가로 발생되는 최종 폐기물을 수산화칼슘을 이용하여 용이하게 처리할 수 있으며, 방사성 폐기물 처리의 경제성 향상뿐만 아니라 최종 처분 안정성 향상 효과가 있다.
또한, 종래 질산기(NO3 -)를 함유한 제염 용액의 제염효율과 비교할 때, 제염효율에 있어서 동등 이상을 나타내고, 취급이 용이하며, 금속 표면이 매끄럽게 깎이고 표면 형상이 균일해지는 등 모재 손상의 우려가 없기 때문에 금속의 재활용이 용이하며, 폐기물의 처리가 용이하므로 원전 계통 제염시 방사성 폐기물 발생에 따른 방사성 폐기물 처리의 부담을 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액을 이용하여 제염 공정 후 STS 304 의 표면을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액을 이용하여 제염 공정 후, 50mM 과산화수소로 재처리한 후의 STS 304 의 표면을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액을 이용하여 제염 공정 후 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액을 이용하여 제염 공정 후, 50mM 과산화수소로 재처리한 후의 SEM사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 18에서 0.5M NaF/0.25M H2SO4 제염용액을 이용하여 제염 공정 후, 25mM 과산화수소로 재처리한 후 시간의 경과에 따른 STS 304 의 표면변화를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 19에서 0.5M NaF/0.25M H2SO4/25mM H2O2 제염용액을 이용하여 제염 공정 후, 시간의 경과에 따른 Inconel 600 의 표면변화를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 수명이 다한 증기발생기와 같은 대형 금속 폐기물의 교체 및 해체 작업에서 비롯되는 방사성 오염 금속 폐기물의 제염방법에 관한 것이다.
본 발명은 인코넬 및 스테인레스 스틸과 같은 이종 금속 등으로 이루어진 대형 금속폐기물의 오염표면을 황산을 포함하는 화학제인 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 이용하여 화학적으로 제염하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 제염방법은 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계를 포함한다.
필요에 따라, 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액은 과산화수소를 더 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액을 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시킨 후, 과산화수소와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 방사성 오염 금속 폐기물은 인코넬, 스테인레스 스틸 또는 이들의 이종금속 재질이 혼합되어 이루어진 것을 포함한다.
본 발명의 제염방법에 대하여 일 양태를 들어 보다 구체적으로 설명하면, 방사성 오염 금속 폐기물이 인코넬인 경우 다음의 제 1 양태 또는 제 2양태의 제염방법을 이용하여 제염할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 1 양태는 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 인코넬 재질의 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제 2 양태는 불산과 황산나트륨 및 과산화수소를 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산 및 과산화수소를 혼합한 제 2 제염용액을 인코넬 재질의 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한, 방사성 오염 금속 폐기물이 스테인레스 스틸인 경우 다음의 제 3 양태 내지 제 4 양태의 제염방법을 이용하여 제염할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3 양태는 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 스테인레스 스틸 재질의 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 제 4 양태는 a) 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 스테인레스 스틸 재질의 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 단계; b) 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액과 접촉시킨 후, 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액에 과산화수소를 소량 주입하여 접촉시켜 표면에 형성된 스케일을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
이하는 각 구성성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 제 1 제염용액은 불산과 황산나트륨을 혼합한 용액 또는 불산과 황산나트륨 및 과산화수소를 혼합한 용액을 포함한다. 더욱 바람직하게는 불산 0.1 ~1.0 M과 황산나트륨 0.1~1.0 M 을 혼합한 용액을 사용하거나, 또는 불산 0.1~1.0 M과 황산나트륨 0.1~1.0 M 및 과산화수소 25~100 mM 을 혼합한 용액을 사용한다. 상기 범위에서 종래 제염용액과 동등 이상인 제염 효율을 달성할 수 있으므로 바람직하며, 농도가 증가할수록 제염효율이 증가하나 1.0M을 초과하는 경우는 경제적이지 못하므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제 2 제염용액은 불화나트륨과 황산을 혼합한 용액 또는 불화나트륨과 황산 및 과산화수소를 혼합한 용액을 포함한다. 더욱 바람직하게는 불화나트륨 0.1~1.0 M 과 황산 0.1~1.0 M 을 혼합한 용액을 사용하거나, 또는 불화나트륨 0.1~1.0 M 과 황산 0.1~1.0 M 및 과산화수소 25~100 mM을 혼합한 용액을 사용한다. 상기 범위에서 종래 제염용액과 동등 이상인 제염 효율을 달성할 수 있으므로 바람직하며, 농도가 증가할수록 제염효율이 증가하나 1.0M을 초과하는 경우는 경제적이지 못하므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액은 적절한 제염 성능을 나타내기 위해서는 방사성 오염 금속 폐기물 단위면적 1m2 당 20~30 L의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액의 처리 후, 추가로 과산화수소를 처리하는 경우, 적절한 제염 성능을 나타내기 위해서는 방사성 오염 금속 폐기물 단위면적 1m2 당 20~30 L의 함량의 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액 내에 25~100mM이 되도록 과산화수소의 함량을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 방사성 오염 금속 폐기물 표면을 제염하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 상기 제 1 제염용액 및 제 2 제염용액의 온도를 90℃로 조절한 상태에서 방사성 오염 금속 폐기물과 골고루 접촉되도록 하는 것이 바람직하며, 접촉 시간은 60~120 분간 실시하는 것이 제거효율이 우수하므로 바람직하며, 이는 폐기물의 오염 정도에 따라 조절될 수 있다. 이때 필요에 따라 초음파 처리 등을 이용하면 표면의 접촉 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 방사성 오염 금속 폐기물은 스테인레스 스틸 또는 인코넬 재질인 것이 바람직하다.
상기 스테인레스 스틸은 스테인레스 스틸 304, 스테인레스 스틸 304L, 스테인레스 스틸 316, 스테인레스 스틸 316L 등을 포함한다.
상기 인코넬은 니켈을 주재로 하여 15 중량%의 크로뮴, 6∼7 중량%의 철, 2.5 중량%의 타이타늄, 1 중량% 이하의 알루미늄·망간·규소를 첨가한 내열합금을 의미하며, 인코넬 600, 인코넬 690 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 스테인레스 스틸과 인코넬 재질의 이종 금속 등으로 이루어진 대형 금속폐기물의 오염표면을 제염하는데 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 스테인레스 스틸 재질의 방사성 오염 금속 폐기물은 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액으로 접촉시켜 식각하는 경우, FeO, CuO, CrO3 등의 성분에 의해 금속 표면에 검은색 피막(스케일)이 형성되므로, 과산화수소를 추가로 반응시켜 피막이 완전히 제거되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 과산화수소는 5 ~ 10 분간 접촉시키는 것이 바람직하며, 식각률에는 영향을 주지 않는다.
또한, 인코넬 재질의 방사성 오염 금속 폐기물은 과산화물의 농도에 따라 식각률이 변화되므로 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액 사용 시 과산화물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 불화나트륨 0.1~1.0 M 과 황산 0.1~1.0 M 및 과산화수소 25~100 mM을 혼합한 용액을 사용하여 제염하는 것이 바람직하며, 상기 함량범위에서 식각율이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 따른 방사성 오염 금속 폐기물 표면의 화학적 제염 방법은 인코넬 및 스테인레스 스틸과 같은 이종 금속 등으로 이루어진 대형 금속폐기물의 오염표면을 황산을 포함하는 화학제인 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액을 사용함으로써, 종래 산(acid)으로만 이루어진 제염용액을 사용하는 경우보다 작업자의 독성 화학물질 취급에 기인하는 각종 위험성이 없고, 취급이 용이하며, 또한, 질산기(NO3 -)를 함유한 제염 용액의 제염효율과 비교할 때, 제염효율에 있어서 동등 이상을 나타내고, 취급이 용이하며, 금속 표면이 매끄럽게 깎이고 표면 형상이 균일해지는 등 모재 손상의 우려가 없기 때문에 금속의 재활용이 용이하며, 폐기물의 처리가 용이하므로 원전 계통 제염시 방사성 폐기물 발생에 따른 방사성 폐기물 처리의 부담을 획기적으로 줄일 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 금속 시편은 스테인리스 스틸 304(STS 304) 모재 및 인코넬(Inconel 600) 모재를 이용하여 실험을 진행하였다.
본 실험에서 제염 용액 제조 시 사용한 산 성분은 불산(HF, assay : 48~51%), 황산(H2SO4, assay : 95.0%)이며, 중성염은 황산나트륨(Na2SO4, assay : 99.9%), 불화나트륨(NaF, assay : 99.9%)을 사용하였다.
또한, 물성은 하기 방법으로 평가하였다.
1) 단위 면적당 무게 손실량(g/㎠)
제염반응 시작 전 미리 무게를 측정한 모재시편을 항온 교반조(JEIO TECH, Shaking Water Bath)를 이용하여 90℃로 온도를 조절하여 120rpm의 속도로 2시간 동안 30분 간격으로 반응 시켰다. 반응이 종료된 후 모재시편의 무게를 측정하여 반응 전의 모재시편의 무게와의 감량을 구하였다. 이를 모재시편 단위면적으로 나누어 단위면적당 무게 손실량으로 나타내었다.
2) 표면 측정
표면 확인은 SEM(JEOL LTD, JSM-6300)을 이용하여 2,000배율에서 관찰하였다.
[실시예 1]
제염용액의 제조
0.5 M의 불산(HF)용액을 제조하고, 0.5 M의 황산나트륨(Na2SO4)용액을 제조한 후, 1 : 1 중량비로 혼합하여 혼합용액(이하, 제염용액(1)이라 함)을 제조하였다.
혼합용액 제조 시, 두 용액이 서로 섞여서 반응하지 않는 것을 확인한 뒤 제조한 제염용액(1)을 100mL 분취하여 플라스틱 병에 넣었다. 그리고 그 병을 항온 교반조에 넣어 제염 용액의 온도가 90℃가 되도록 하였다.
스테인레스 스틸 304 모재의 제염
면적이 7.54cm2이고 무게가 5g인 스테인레스 스틸 304(STS 304) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 분취된 제염용액(1)에 상기 스테인레스 스틸 304 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이, STS 304 모재의 표면에 검은색 피막(스케일)이 발생한 것을 확인하였다. 또한, SEM을 이용하여 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 시편을 다시 상기 제염용액(1) 100mL내에 고정하여 과산화수소를 50mM이 되도록 주입하여, 상기 반응조건과 같은 조건(90℃, 120rpm)으로 10분간 반응시켰다.
그 결과 도 2에서 보이는 바와 같이, 표면에 형성된 검은색 피막이 모두 제거됨을 확인하였다. 또한, SEM을 이용하여 관찰한 결과 도 4에서 보이는 바와 같이 표면이 매끄럽게 형성된 것을 확인하였다.
[실시예 2]
제염용액의 조성은 실시예 1과 동일하게 하고, 인코넬 시편의 제염성능을 평가하였다.
인코넬 모재의 제염
면적이 9.6 cm2이고 무게가 7g인 인코넬(인코넬 600) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 제염용액(1)에 상기 인코넬 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 일부 식각이 되었으나 식각율이 낮고, 초기 상태의 표면을 유지하는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
제염용액의 제조
0.5 M의 불화나트륨(NaF)용액을 제조하고, 0.25 M의 황산(H2SO4)용액을 제조한 후, 1 : 1 중량비로 혼합하여 혼합용액(이하, 제염용액(2)라 함)을 제조하였다.
혼합용액 제조 시, 두 용액이 서로 섞여서 반응하지 않는 것을 확인한 뒤 제조한 제염용액(2)을 100mL 분취하여 플라스틱 병에 넣었다. 그리고 그 병을 항온 교반조에 넣어 제염 용액의 온도가 90℃가 되도록 하였다.
스테인레스 스틸 304 모재의 제염
면적이 7.54cm2이고 무게가 5g인 스테인레스 스틸 304(STS 304) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 분취된 제염용액(2)에 상기 스테인레스 스틸 304 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, STS 304 모재의 표면에 검은색 피막(스케일)이 발생한 것을 확인하였다.
또한, 상기 시편을 다시 상기 제염용액(2) 100mL내에 고정하여 과산화수소를 25mM이 되도록 주입하여, 상기 반응조건과 같은 조건(90℃, 120rpm)으로 10분간 반응시켰다. 그 결과 표면에 형성된 검은색 피막이 모두 제거됨을 확인하였다.
[실시예 4]
제염용액의 조성은 실시예 3과 동일하게 하고, 인코넬 시편의 제염성능을 평가하였다.
인코넬 모재의 제염
면적이 9.6cm2이고 무게가 7g인 인코넬(인코넬 600) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 준비한 제염용액(2)에 상기 인코넬 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 일부 식각이 되었으나 식각율이 낮고, 초기 상태의 표면을 유지하는 것으로 나타났다.
[실시예 5]
제염용액의 제조
0.5 M의 불화나트륨(NaF)용액을 제조하고, 0.5 M의 황산(H2SO4)용액을 제조한 후, 1 : 1 중량비로 혼합하여 혼합용액(이하, 제염용액(3)이라 함)을 제조하였다.
혼합용액 제조 시, 두 용액이 서로 섞여서 반응하지 않는 것을 확인한 뒤 제조한 제염용액(3)을 100mL 분취하여 플라스틱 병에 넣었다. 그리고 그 병을 항온 교반조에 넣어 제염 용액의 온도가 90℃가 되도록 하였다.
스테인레스 스틸 304 모재의 제염
면적이 7.54cm2이고 무게가 5g인 스테인레스 스틸 304(STS 304) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 분취된 제염용액(3)에 상기 스테인레스 스틸 304 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, STS 304 모재의 표면에 검은색 피막(스케일)이 발생한 것을 확인하였다.
또한, 상기 시편을 다시 상기 제염용액 100mL내에 고정하여 과산화수소를 50mM이 되도록 주입하여, 상기 반응조건과 같은 조건(90℃, 120rpm)으로 10분간 반응시켰다. 그 결과 표면에 형성된 검은색 피막이 모두 제거됨을 확인하였다.
[실시예 6]
제염용액의 조성은 실시예 5와 동일하게 하고, 인코넬 시편의 제염성능을 평가하였다.
인코넬 모재의 제염
면적이 9.6cm2이고 무게가 7g인 인코넬(인코넬 600) 모재를 시편으로 준비하였다.
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 준비한 제염용액(3)에 상기 인코넬 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 2시간 후 시편의 표면을 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 일부 식각이 되었으나 식각율이 낮고, 초기 상태의 표면을 유지하는 것으로 나타났다.
[비교예 1]
제염용액으로 황산만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료의 무게를 측정하여 하기 표 1 에 기재하였다.
[비교예 2]
제염용액으로 0.5M의 HF와 0.5M의 HNO3의 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시료의 무게를 측정하여 하기 표 1 에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112012028346145-pat00001
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 0.5M HF/0.5M Na2SO4 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0056g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0004g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
또한, 0.5M NaF/0.25M H2SO4 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0171g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0005g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
또한, 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0599g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0005g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 제염용액은 종래 제염액인 황산 제염용액, HF/HNO3 제염용액과 비교하여 제염 효율이 동등 이상의 수준임을 알 수 있었다.
또한, STS 304모재의 경우 제염용액 처리 후 표면에 검은색 피막이 형성되는 것을 확인하였으며, 과산화수소로 재처리 하는 경우 피막이 제거되는 것을 확인하였다.
또한, 인코넬 재질의 경우는 HF/Na2SO4 제염용액 보다는 NaF/H2SO4 제염용액을 사용하는 경우 제염 효율이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
[실시예 7 ~ 12]
상기 실시예 1 ~ 6에서, 제염용액 제조 시, 하기 표 2와 같이 과산화수소를 더 첨가하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 실험하였다.
STS 304의 경우 HF/Na2SO4 혼합액 처리 후, 과산화수소로 10분간 처리 하였으며, 인코넬의 경우에는 HF/Na2SO4/H2O2 혼합액으로 반응 시작 시점에서부터 과산화수소를 투입하여 함께 처리하였다.
[표 2]
Figure 112012028346145-pat00002
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 0.5M HF/0.5M Na2SO4/50mM H2O2 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0059g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0033g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
또한, 0.5M NaF/0.25M H2SO4/50mM H2O2 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0177g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0093g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
또한, 0.5M NaF/0.5M H2SO4/50mM H2O2 제염용액에 STS 304를 넣고 제염 실험을 2시간 동안 진행한 결과, STS 304의 단위면적당 무게가 약 0.0624g정도 감소된 것을 알 수 있었으며, 인코넬 600의 단위면적당 무게가 약 0.0203g정도 감소된 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 제염용액은 종래 제염액인 HF/HNO3용액, NaF/HNO3 및 HF/NaNO3 제염용액과 비교하여 제염 효율이 동등한 수준임을 알 수 있었다.
또한, STS 304모재의 경우 제염용액 처리 후 표면에 검은색 피막이 형성되는 것을 확인하였으며, 과산화수소로 재처리 하는 경우 피막이 제거되는 것을 확인하였다.
또한 Inconel 600모재의 경우 제염 반응 시 과산화수소의 첨가가 필수적이었으며, 최대의 제염 효율을 얻기 위한 황산염 농도별 과산화수소의 최적 주입량이 존재함을 확인하였다.
[실시예 13 ~ 14]
과산화수소 주입농도에 따른 식각율을 측정하였다.
면적이 9.6cm2이고 무게가 7g인 인코넬(인코넬 600) 모재를 시편으로 하고, 하기 표 3에서 보이는 바와 같이 0.5M NaF/0.25M H2SO4 제염용액과, 0.5M NaF/0.5M H2SO4 제염용액에 대하여 각각 과산화수소의 주입농도를 달리하여 무게손실량을 측정하였다.
[표 3]
Figure 112012028346145-pat00003
그 결과, 도 7에서 보이는 바와 같이, Inconel 600을 제염할 경우 황산의 농도가 달라질 때, 최대의 식각률을 나타내는 과산화수소의 주입 농도가 존재하였으며, 최적주입량 선정이 중요함을 알 수 있었다.
[실시예 15 ~ 17]
하기 표 4에서 보이는 바와 같이, 제염용액의 농도를 달리한 것을 제외하고는 실시예 3 및 실시예 5와 동일한 방법으로 무게 손실량을 측정하였다.
[표 4]
Figure 112012028346145-pat00004
상기 표 4에서 보이는 바와 같이, H2SO4의 농도가 0.5M인 경우, NaF의 농도가 0.25M. 0.5M, 1.0M로 증가함에 따라 무게 손실량이 증가하는 것을 확인하였으며, NaF의 농도가 0.5M인 경우, H2SO4의 농도가 0.25M. 0.5M, 1.0M로 증가함에 따라 무게 손실량이 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 종래 제염용액과 비고하여 0.5M정도일 때 동등 이상의 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 18]
제염용액의 제조
0.5 M의 불화나트륨(NaF)용액을 제조하고, 0.25 M의 황산(H2SO4)용액을 제조한 후, 1 : 1 중량비로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다.
혼합용액 제조 시, 두 용액이 서로 섞여서 반응하지 않는 것을 확인한 뒤 제조한 제 1 제염용액을 100mL 분취하여 플라스틱 병에 넣었다. 그리고 그 병을 항온 교반조에 넣어 제염 용액의 온도가 90℃가 되도록 하였다.
스테인레스 스틸 304 부식산화막 시편의 제염
면적이 7.54cm2이고 무게가 5g인 스테인레스 스틸 304(STS 304) 부식산화막을 시편으로 준비하였다.
상기 분취된 제염용액에 상기 스테인레스 스틸 304 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 상기 시편을 다시 상기 제염용액 100mL내에 고정하여 과산화수소를 25mM이 되도록 주입하여, 상기 반응조건과 같은 조건(90℃, 120rpm)으로 10분간 반응시켰다. 그 결과 [도 5]와 같이 STS 304 표면의 부식산화막이 시간이 경과함에 따라 떨어져 나가는 것을 확인하였다.
[실시예 19]
제염용액의 조성은 실시예 18과 동일하게 하고, 인코넬 부식산화막 시편의 제염성능을 평가하였다.
인코넬 부식산화막 시편의 제염
면적이 9.6cm2이고 무게가 7g인 인코넬 부식산화막 시편으로 준비하였다.
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 준비한 제염용액에 상기 인코넬 시편의 표면이 골고루 접촉될 수 있는 위치에 잘 고정 시켜 투입하였다.
항온 교반조의 온도를 90℃로 고정하였으며, 120rpm으로 설정하여 2시간 동안 30분 간격으로 반응된 시편의 무게를 각각 측정하여 하기 표 5에 나타내었다. 그 결과 [도 6]과 같이 인코넬 600 표면의 부식산화막이 시간이 경과함에 따라 떨어져 나가는 것을 확인하였다.
[표 5]
Figure 112012028346145-pat00005

Claims (8)

  1. 불산과 황산나트륨을 혼합한 제 1 제염용액, 또는 불화나트륨과 황산을 혼합한 제 2 제염용액을 인코넬과 스테인레스 스틸 이종금속 재질로 이루어진 방사성 오염 금속 폐기물의 표면과 접촉시키는 제염공정 단계;
    상기 제염공정 후 발생된 제염폐액에 수산화칼슘을 반응시켜 황산칼슘을 생성하여 처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액은 과산화수소를 더 포함하거나,
    또는 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액을 접촉시킨 후, 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액에 과산화수소를 주입한 용액에 접촉시키는 단계를 더 포함하는 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 제염용액은 불산 0.1~1.0 M 과 황산나트륨 0.1~1.0 M 을 혼합한 것이고, 제 2 제염용액은 불화나트륨 0.1~1.0 M 과 황산 0.1~1.0 M 을 혼합한 것인 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액은 방사성 오염 금속 폐기물 단위면적 1m2 당 20~30 L의 함량으로 사용하는 것인 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액에 과산화수소를 더 포함하는 경우, 상기 과산화수소는 25~100 mM인 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액에 과산화수소를 주입한 용액에 접촉시키는 단계를 더 포함하는 경우, 상기 과산화수소는 방사성 오염 금속 폐기물 단위면적 1m2 당 20~30 L의 함량의 상기 제 1 제염용액 또는 제 2 제염용액 내에, 25~100mM이 되도록 사용하는 것인 방사성 오염 금속 폐기물의 화학적 제염 방법.
  8. 삭제
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