JPH01245034A - 着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に
関し、更に詳しくは、染料の含浸効率が高く、着色時の
発泡性粒子の発泡剤含浸量のコントロールが容易で、色
ムラがなく、着色状態が良　。

好で美麗な発泡成形品が得られる着色した発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造法に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

従来から、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発
泡性粒子が発泡体製造の分野で広く用いられている。そ
して、着色した発泡成形体を得るため、着色した発泡性
粒子を原料として用いる方法が行われている。

このような発泡性粒子の着色方法としては、（イ）発泡
性粒子に顔料または染料を加え、容器内で攪拌して着色
させる方法、（ロ）発泡性粒子を水に懸濁させ、この懸
濁液中に染料と染料の含浸助剤あるいは発泡防止剤を加
えて着色させる方法、（ハ）発泡性粒子製造時の懸濁液
中に染料を添加して発泡剤の含浸時に着色を行う方法、
等が知られている。

（イ）の方法は発泡体製造現場でしばしば行われる方法
であるが、得られた着色発泡性粒子は基本的に発泡性粒
子表面に染料や顔料が付着しているにすぎないから、予
備発泡や型内成形時に用いる水蒸気によって洗い流され
易く、ことに型内成形時には成形金型のスリットから水
蒸気が勢いよく噴射されるのでスリット周辺の色が薄く
なり、従って均一に着色された発泡体を得ることが困難
である。更に、発泡性粒子表面の染料や顔料の付着性が
均一でなく、それによる着色ムラが生じ、また、発泡成
形品を切断した場合に見られる発泡粒子の表面部と内部
の色ムラが存在する。加えて、かような着色法は通常開
放下で２０〜３０分間攪拌することによって行われるた
め、発泡性粒子中の発泡剤が逸散して成形時の発泡倍率
が低下する場合がある。

−４、（ロ）及び（ハ）の方法においても、−般に用い
られる顔料又は染料の多くは、発泡性粒子中への含浸速
度が非常に遅いため、顔料、染料は粒子表面層付近に滞
留・残存しがちで、このため発泡成形体を切断した場合
に見られる発泡粒子の表面部と内部との色ムラが避けら
れない。

また、上記（イ）、（ロ）及び（ハ）のいずれの方法に
おいても、これらの方法で得られた着色粒子を用いた発
泡成形体は染料の付着性が不十分なため、該成形体を取
り扱う場合において、染料が他のものに移行して汚染さ
せるという問題も包含している。

更にまた、（ロ）の方法では、染料系を発泡性スチレン
系樹脂粒子の軟化点以上に界温しで染料の含浸を促進す
る方法も採用されているが、発泡性粒子を発泡させるこ
となく発泡性粒子の軟化点以上に昇温するためには、更
に発泡剤を添加して気相部を発泡剤で加圧する必要があ
る。この時、着色温度での飽和量の発泡剤を常温で圧入
することになるため、必然的に液状の発泡剤が系内に添
加されることになり、このうちの多くが液状のまま直接
発泡性粒子に含浸されてしまうので、この方法で発泡を
抑えるためには計算値以上の発泡剤の添加が必要となる
。従って、発泡剤含浸■を増加させずに着色したい場合
であっても、この方法を用いれば必ず粒子中の発泡剤含
有量は増加する。

例えば、製造直後の一般用高含揮粒子（規格量の発泡剤
を含んだ粒子）を上記（ロ）の方法で着色した場合、着
色後の着色発泡性粒子の発泡剤含有量は更に高くなり、
その結果、発泡度やセル（気泡）状態、成形性等に悪影
響を与えるという現象をひきおこす、そのため、（ロ）
の方法で着色発泡性粒子を製造するためには、着色用の
低含揮粒子（規格量の発泡剤を含んでいない粒子）を特
別に製造して用いるか、一般用の高含揮粒子の発泡剤量
をなんらかの方法で低下させてから用いなければならず
、工業的に不利である。

本発明者らは、この問題を解決するために、窒素ガス等
の不活性ガスで空間部を加圧して発泡を抑えて、発泡性
粒子の軟化点以上で着色を行う方法を試みたが、満足し
得る結果は得られなかった。

更に、本発明者らの検討によると、−度製造された発泡
性粒子に再び熱履歴を加えて発泡剤を急激に移動せしめ
た場合、発泡時のセル状態が悪化し、その成形性や成形
体の物性、外観等に悪影響を与えるという結果が確認さ
れている。更にまた、発泡剤を液状のまま発泡性粒子に
含浸せしめると、やはり同様の不都合が起きることも確
認されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を解消する
べく鋭意研究の結果、発泡性スチレン系樹脂粒子を原料
として発泡性粒子の軟化点以上に昇温して着色する際に
、発泡剤の含浸量を自由にコントロールでき、従って、
製造直後の高含揮粒子を原料として用いる場合は、発泡
性粒子中の発泡剤含有量を増減させることな（着色でき
、また長期保存後等によって発泡剤量が低下した低含揮
粒子を原料として用いる場合は、着色によって製造直後
の発泡剤量に戻すことが可能で、しかも粒子内部まで色
ムラなく均一に着色され、色落ちが発生せず、原料の発
泡性粒子と同等以上の成形加工性を有し、且つ発泡成形
品の色落ちもしない着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製
造法を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は密閉容器中で易揮発性発泡剤を含有する
発泡性スチレン系樹脂粒子と染料を水中に分散させ、次
いで発泡剤を実質的に気相状態で連続的に圧入しつつ昇
温を行い、該発泡性粒子を発泡させることなく該発泡性
粒子の軟化点以上まで昇温させて、前記染料を該発泡性
粒子の内部まで、均一に浸透させることを特徴とする、
着色発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法を内容とするも
のである。

本発明に用いられる原料発泡性粒子のスチレン系樹脂と
しては、スチレン単独重合体、及びスチレンを５０ｗｔ
％以上含むスチレンとエチレン性不飽和単量体との共重
合体が含まれる。

本発明に用いられる原料発泡性粒子に含有されている易
揮発性発泡剤としては、当該分野で公知の低級脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、低級脂肪族ハロゲン化炭化水
素等が挙げられるが特に限定されない、また、原料発泡
性粒子の発泡剤含有量は、目標とする発泡倍率等によっ
て異なるが、通常、スチレン系樹脂粒子１００重量部に
対して１〜１０重量部である０本発明に用いられる圧入
用の発泡剤は、上記の易揮発性発泡剤、即ち低級脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、低級脂肪族ハロゲン化炭化
水素等であるが、その中でも特にプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロペンクン
、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素から選ばれる１種
又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。

本発明における染料は顔料をも包含し、上記易揮発性発
泡剤に対する溶解性を有するものであり、液状か融点が
２００℃以下の固体染料が、樹脂粒子への吸収が速く着
色時間が短くなるので望ましい、使用される染料の具体
例としては、オイルイエローＧＥ（商品名Ｓｏｔ−Ｙｅ
ｌｌｏｗ−１，保土谷化学■製）、オイルイエロー３Ｇ
（商品名Ｓａｔ−Ｙｅｌｌｏｗ−３．同上製）、オイル
ブルーＢＡＣ商品名５ｏｔ−Ｂｌｕｅ−２＋　同上製）
、オイルブルー阻９４（商品名５ｏｔ−Ｂｌｕｅ−３，
同上製）、オイルレッド６Ｂ（商品名５ｅｔ−Ｒｅｄ−
２＋　同上製）等が挙げられる。染料の使用量は、所望
する色の濃度によって決められるものであり一概には規
定できないが、発泡性スチレン系樹脂粒子に対し、通常
０．Ｏ１〜２．０重量％の範囲である。ただし、染料に
よっては染料添加量が過多になると、着色後の水媒体中
の未含浸染料が増加しはじめるので好ましくない、ちな
みに、これら残存染料は通常の排水処理装置で充分に処
理可能であるから、排水問題の生じる恐れはない。

発泡性スチレン系樹脂粒子を水に分散させる分散剤とし
ては、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム
、塩基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の
無機系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキ
シセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高
分子系保護コロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、アシル
メチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性
界面活性剤等が挙げられる。その他、ノニオン系の界面
活性剤も使用することができる。

染料及び易揮発性発泡剤の発泡性スチレン系樹脂粒子へ
の含浸方法としては、攪拌機付密閉容器内の、分散剤を
含む水媒体中に発泡性スチレン系樹脂粒子と染料を懸濁
せしめ、蒸発器を通して気化させた発泡剤を連続的に圧
入しつつ昇温し、発泡性粒子の軟化点以上の温度で染料
及び発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。尚、染料は
水との親和性が低いため、あらかじめ水媒体中に分散せ
しめた後、発泡性粒子の分散液に添加した方が染料の分
散が速（なり好ましい、気化した発泡剤の圧入は昇温ス
タート前（常温）から行われ、その後発泡性粒子の軟化
点以上の着色温度に達するまで連続して続けられる。こ
の間、染料は昇温による発泡性粒子の軟化に伴って、粒
子中の発泡剤を媒体として粒子中に含浸される。昇温段
階で発泡剤を圧入することは、高含揮粒子の発泡、又は
その前段階である発泡性粒子中の気泡発生を防ぐ意味で
も重要なことである。しかし、発泡剤を液状で一度に常
温添加すると、発泡性粒子の発泡剤含有量が必ず増加し
てしまうことと、着色直後に発泡させた粒子のセルが荒
れることを防止するための熟成期間が必要となるので好
ましくない。

また１、この場合の昇温速度は発泡剤の圧入圧力と原料
の発泡性粒子の発泡剤含有量に支配される。

発泡剤の圧入圧力を高目に設定すれば、発泡性粒子内の
気泡は発生しにくくなるから、それだけ昇温速度を上げ
ることができるが、その結果、発泡性粒子内に含有され
る発泡剤量が増加することになる。逆に発泡剤の圧入圧
力を低目に設定すれば、発泡性粒子内に気泡が発生しや
すくなるため、昇温速度を下げねばならない。また原料
の発泡性粒子の発泡剤含有量が高い場合も同じ理由で昇
温速度を下げねばならず、逆に低い場合は上げることが
できる。即ち、長期在庫等で発泡剤含有量が低下した発
泡性粒子を原料として使用し、発泡剤含有量を増加せし
めて着色する場合には昇温速度を大きくすることができ
、また、発泡剤含有量の高い製造直後の発泡性粒子を原
料として使用する場合には、昇温速度を小さくせねばな
らない、昇温速度は種々の要因により影響されるので一
概に規定することは困難だが、例えば８重量％の発泡剤
含有量をもつ発泡性粒子を発泡剤含有量の増減なく染色
する場合の昇温時間（２０℃〜１１４℃まで）は概ね３
時間程度である。

かくして得られた着色発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒
子内部まで均一に着色され、その発泡成形体は均一なセ
ルを有し、且つ染料の移行の全くないものである。また
本発明によれば、原料の発泡性粒子中の発泡剤量が低い
場合には、着色発泡性粒子中の発泡剤量を所望する値に
高めることができる。

〔作用・効果〕

本発明によれば、従来困難であった着色工程での含浸発
泡剤量を自由にコントロールすることが可能となり、工
業的に極めて有利である０本発明においては、着色昇温
時に密閉容器内に追加される発泡剤はすべて気体状態で
あるため、発泡剤の追加圧力をコントロールして発泡性
スチレン系樹脂粒子に含まれる発泡剤の粒子表面におけ
る蒸気圧とまったく同じ圧力曲線にトレースせしめつつ
昇温を行えば、粒子内と粒子外の発泡剤は平衡を保ち、
追加圧入した発泡剤はほとんど粒子内に含浸されない、
従って、発泡性粒子を発泡させることなく発泡性粒子の
軟化点以上まで昇温することができ、且つ発泡性粒子中
の発泡剤量をほとんど変化させないで、表面のみならず
内部まで均一に着色された着色発泡性粒子を得ることが
できる。

これは製造直後の高含揮粒子を着色するために有益な方
法である。

一方、長期在庫等で発泡剤量が低下した発泡性粒子に対
しては、気体の発泡剤の追加圧力曲線を発泡性粒子に含
まれる発泡剤の粒子表面における蒸気圧よりも常に高く
設定して昇温すれば、着色後の粒子は着色前の原料発泡
性粒子よりも高い発泡剤含有量をもつことになる。この
含有発泡剤の増加量は、気体の発泡剤の追加圧力の設定
により任意の量にコントロールすることができるので、
どのような発泡剤含有量の粒子を原料としても、着色後
はすべて最も理想的な発泡剤含有量を有する粒子とする
ことが可能となる。即ち、随時着色用として特別に発泡
剤含有量を調整した発泡性粒子を製造しておく必要がな
いため、生産管理が容易であるのみならず、広大な貯蔵
スペースが不要となり、工業的に有利である。

また、発泡剤を気体状態で追加するということは、製造
直後に発泡させた粒子のセルを荒らさないという点でも
優れた方法である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが
、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例１ 発泡剤としてブタン約８重量％を含む発泡性ポリスチレ
ン樹脂粒子（カネパール；鐘淵化学工業−の商品名、水
蒸気下で３分間加熱を行うことによって約７０倍に発泡
するもの）と、青色染料（Ｓｏｔ−Ｂｌｕｅ−２）を用
いて実験を行った。また装置としては、第１図に示した
ものを用いた。第１図中、（１）は着色槽（５ｊ２オー
トクレーブ）、（２）は蒸発器、（３）は水、（４）は
ブタン供給ライン、（５）はバルブ、（６）は圧力計で
ある。

まず着色槽（１）内に水約２．４００　ｇ、発泡性粒子
１．８００ｇ、分散剤として第三リン酸カルシウム９ｇ
及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム０．１８　ｇ
を投入し、１０分間攪拌してスラリーを得た。次に水１
５０ｇを入れたビーカー中で４゜５ｇの５ｏｔ−Ｂｌｕ
ｅ−２を上記組成比の混合分散剤０．７１ｇとともに攪
拌して染料スラリーを得、これを着色槽（１）内に追加
して、更に５分間攪拌放置後、蒸発器（２）を通して気
化させたブタンを常温の蒸気圧で圧入した。その後、着
色槽（１）を３時間かけて１１４℃まで昇温させた。昇
温中は常に蒸発器（２）と着色槽（１）の間のライン（
４）を開の状態に保ち、着色槽（１）の昇温に合わせて
蒸発器（２）も昇温して、着色槽（１）の内圧が発泡性
ポリスチレン樹脂粒子に含まれるブタンの粒子表面にお
ける蒸気圧とほぼ同じになるよう操作しつつ昇温した０
着色槽（１）内温が１１４℃に達した時に蒸発器（２）
からのライン（４）を閉し、１時間攪拌を続け、その後
２時間かけて常温まで冷却して発泡性粒子を着色槽（１
）から取り出し、着色発泡性粒子を得た。

この着色発泡性粒子は色ムラがなく、均一に着色された
ものであった。また着色発泡性粒子中の発泡剤量は８．
１重量％で、着色前の発泡性粒子とほとんど変わらず、
また水蒸気下で３分間加熱することによって約７０倍に
発泡し、発泡性にも変化は見られなかった。

着色直後のこの着色発泡性粒子を蒸気加熱式予備発泡機
で約６０倍に予備発泡させ、２４時間養生した後、型内
成形を行い発泡成形体を得た。得られた成形体の表面を
濾紙でこすり染料の移行性を調べたが、濾紙への染料の
移行は全く見られなかった。また発泡成形体をスライサ
ーで切断して発泡粒子内部の着色状態を調べたところ、
粒子内部まで均一に着色していた。

実施例２〜４ 染料の種類を変えた以外は実施例１と同様にして着色発
泡性粒子を得、該粒子及び該粒子から得られた発泡成形
体の着色状態及びセルの状態を評価した。結果を第１表
に示す。

実施例５ 原料として、ブタン６重量％含む発泡性ポリスチレン樹
脂粒子（ブタン８重量％を含んでいたカネパールの経日
品）を用い、気体のブタンを発泡性ポリスチレン樹脂粒
子に含まれるブタンの粒子表面における蒸気圧よりも常
に２ｋｇ／−高い圧力で圧入する以外は実施例１と同様
にして着色発泡性粒子を得、その着色状態と発泡性を評
価した。

結果を第１表に示す。

ブタンを６重量％含む原料の発泡性粒子は、水蒸気下で
３分間加熱を行うことにより約５０倍に発泡するもので
あったが、着色後得られた着色発泡性粒子はブタンを８
重量％含み、水蒸気下で３分間加熱することにより約７
０倍に発泡した均一に着色した発泡体が得られ、着色前
に比して発泡性も向上していることが判明した。

比較例１ 実施例１と同様にして着色槽（１）中にブタンを８重量
％含む発泡性粒子と青色染料（Ｓｏｔ−Ｂｌｕｅ−２）
を投入し、１０分間攪拌後、常温で５４ｇのブタン（は
とんどが液状）を添加した。その後３時間かけて１１４
℃まで昇温し、１１４℃で１時間保持した後、２時間か
けて常温まで冷却し、着色発泡性粒子を得た０着色前に
はブタンを８重量％含んでいた発泡性粒子が、着色後に
は約１０重量％のブタンを含む着色発泡性粒子となり、
水蒸気下で加熱発泡すると色ムラのある着色発泡体とな
った。この着色発泡体の断面を見るとセルが不均一にな
っており、そのために発泡体に色ムラが生じていること
が判明した。

比較例２ 添加する液状のブタン量を１８ｇに減少した以外は、比
較例１と同様にして着色発泡性粒子を得、その着色状態
を評価した。

着色後の発泡性粒子は約８重量％のブタンを含むもので
、粒子内の発泡剤量は着色前と比べほとんど変化してい
なかった。しかし、着色発泡性粒子をよく観察すると、
どれも粒子内部に無数の気泡がアワ状に発生しており、
発泡直前の状態であった。この着色発泡性粒子を発泡さ
せ、成形したところ、気泡のために発泡粒子のセルが非
常に不均一な状態となっており、成形体に色ムラが見ら
れるのみならず、強度も低いものであった。

第１表の結果から明らかな如く、本発明の着色発泡性粒
子は粒子内部まで均一に着色されて染料の移行性がなく
、粒子内部に気泡もないものであり、発泡成形によって
染料の移行性も色ムラもない美麗な優れた成形体を提供
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた装置の概要図である。 ｌ・・・着色槽、　２・・・蒸発器 ３・・・水、　　　４・・・ブタン供給ライン５・・・
バルブ、　６・・・圧力計

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、密閉容器中で易揮発性発泡剤を含有する発泡性スチ
   レン系樹脂粒子と染料を水中に分散させ、次いで発泡剤
   を実質的に気体状態で連続的に圧入しつつ昇温を行い、
   該発泡性粒子を発泡させることなく該発泡性粒子の軟化
   点以上まで昇温させて、前記染料を該発泡性粒子の内部
   まで、均一に浸透させることを特徴とする着色した発泡
   性スチレン系樹脂粒子の製造法。 ２、染料を予め水懸濁液として密閉容器に仕込み、発泡
   性スチレン系樹脂粒子とともに水中に分散させる請求項
   １記載の製造法。 ３、圧入する発泡剤が、低級脂肪族炭化水素及び脂環式
   炭化水素から選択される少なくとも１種である請求項１
   又は２記載の製造法。