JPH01238585A - ポルフィリン化合物及びその製造方法 - Google Patents
ポルフィリン化合物及びその製造方法Info
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- JPH01238585A JPH01238585A JP2624988A JP2624988A JPH01238585A JP H01238585 A JPH01238585 A JP H01238585A JP 2624988 A JP2624988 A JP 2624988A JP 2624988 A JP2624988 A JP 2624988A JP H01238585 A JPH01238585 A JP H01238585A
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポルフィリン化合物及びその製造法に関する
ものである。
ものである。
ポルフィリン化合物は、自然界のクロロフィル、ヘモグ
ロビン、チトクロムなどの光合成、酸素担体、電子伝達
体の重要な機能を有している。また、工業的にも、育機
系感光体等の電子材料や酸化還元反応の触媒として重要
であり、すでに実用化されているものもある。
ロビン、チトクロムなどの光合成、酸素担体、電子伝達
体の重要な機能を有している。また、工業的にも、育機
系感光体等の電子材料や酸化還元反応の触媒として重要
であり、すでに実用化されているものもある。
現在までに合成されている一般式ＯＩで表されるポルフ
ィリン化合物の例を表−１に示す。
ィリン化合物の例を表−１に示す。
表＝１
Ｍｅ ＣＩＯＭｅ ＣＨＯＭｅ ｉ” ＨＰ
ＨＭ＠動Ａｃ ＭａＡｃ Ｍａ Ｐ’
ｌ（ＰＭ＠＠Ｍ＠ ５Ｏ３ＨＭａ ５Ｏ３ＨＭｅ
Ｐ’ ＨＰ′４Ｍ＠Ｍ４ Ｅｌ Ｍａ
Ｅｔ Ｍｅ Ｃｏ ＣＭ ＰＨＭｅし＋
１＝Ｌ；１１Ｌ；ＵＺＨＺ７Ｅ丁。 ）表−１から明ら
かなように、置換基としてＭｅ、 Ｅｔの様な短鎖アル
キル基のものしか知られていない。
ＨＭ＠動Ａｃ ＭａＡｃ Ｍａ Ｐ’
ｌ（ＰＭ＠＠Ｍ＠ ５Ｏ３ＨＭａ ５Ｏ３ＨＭｅ
Ｐ’ ＨＰ′４Ｍ＠Ｍ４ Ｅｌ Ｍａ
Ｅｔ Ｍｅ Ｃｏ ＣＭ ＰＨＭｅし＋
１＝Ｌ；１１Ｌ；ＵＺＨＺ７Ｅ丁。 ）表−１から明ら
かなように、置換基としてＭｅ、 Ｅｔの様な短鎖アル
キル基のものしか知られていない。
これらは、塩化メチレンやクロロホルムには溶解するが
、ヘキサン、ベンゼン、エタノール等には溶解しない欠
点がある。また、空気中の酸素や光によって容易に酸化
されて、ポルフィリンが分解する等の欠点があった。
、ヘキサン、ベンゼン、エタノール等には溶解しない欠
点がある。また、空気中の酸素や光によって容易に酸化
されて、ポルフィリンが分解する等の欠点があった。
また、ポルフィリン化合物の合成法に関しては膨大な報
告がある０例えば、現在量も優れたオクタエチルポルフ
ィリンの合成法はドルフィン（Ｄ。
告がある０例えば、現在量も優れたオクタエチルポルフ
ィリンの合成法はドルフィン（Ｄ。
Ｄｏｌｐｈｉｎ ）らによって１９６７年に報告された
もので、次の工程による。エチルプロピオニルアセテー
トとアセチルアセトンのクノール反応により４−アセチ
ル−２−エトキシカルボニル−３−エチル−５−メチル
ピロールを合成し、ボラン還元でアセチル基をエチル基
に変換して、２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチ
ル−５−メチルピロールを合成し１．続いて５位のメチ
ル基をブロム化し、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ
）を得る方法で、ある。次に、その反応式を示す。
もので、次の工程による。エチルプロピオニルアセテー
トとアセチルアセトンのクノール反応により４−アセチ
ル−２−エトキシカルボニル−３−エチル−５−メチル
ピロールを合成し、ボラン還元でアセチル基をエチル基
に変換して、２−エトキシカルボニル−３，４−ジエチ
ル−５−メチルピロールを合成し１．続いて５位のメチ
ル基をブロム化し、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ
）を得る方法で、ある。次に、その反応式を示す。
しかし、このドルフィンの方法も次の欠点がある。
１）出発物質としてのエチルプロピオニルアセテートを
合成する必要がある。実験室的にはこの化合物はエチル
シアノアセテートとヨウ化エチルマグネシュームとの
グリニヤー≠（ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応で合成できるが
、工業的には不適当である。
合成する必要がある。実験室的にはこの化合物はエチル
シアノアセテートとヨウ化エチルマグネシュームとの
グリニヤー≠（ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応で合成できるが
、工業的には不適当である。
２）非常に危険なボラン還元を必要とする。
３）多段階（９〜１０）を必要とする方法であり、全収
率は非常に低い。
率は非常に低い。
４）この方法でエチル基以外の任意のアルキル置換ポル
フィリンを合成することは極めて困難である。
フィリンを合成することは極めて困難である。
このような背景の下に本発明者らは、脂溶性を有し、酸
化安定性の優れた新規なポルフィリン化合物と、この新
規なポルフィリン化合物及び公知のポルフィリン化合物
を工業的に有利に得る新規な製造方法について種々研究
した結果、所期の目的を達成できる本発明を完成するに
至ったのである。
化安定性の優れた新規なポルフィリン化合物と、この新
規なポルフィリン化合物及び公知のポルフィリン化合物
を工業的に有利に得る新規な製造方法について種々研究
した結果、所期の目的を達成できる本発明を完成するに
至ったのである。
本発明に係る新規なポルフィリン化合物は、−形式
〔式中、Ｒ１は炭素数３以上のアルキル類、置換ベンゼ
ン類、置換複素環芳香族化合物類又は−（ＣＨｚ）ｎ
−Ｃ式中、ｎは３以上の整数を示す。
ン類、置換複素環芳香族化合物類又は−（ＣＨｚ）ｎ
−Ｃ式中、ｎは３以上の整数を示す。
）で表されるシクロアルキル類を示す、〕で表されるも
のである。
のである。
上記の一触式（１）で表されるポルフィリン化合物につ
いて詳細に説明する。
いて詳細に説明する。
本発明における炭素数３以上のアルキル類としでは、ｎ
−ｆｌ：ｉＬ、 ｎ−ＣｈＨ＋ ｆｆ＋ ｃＨ２！ｃ）
ｌ−（Ｃ）ｌｚ） ｈ、 ＣＨｚＣ）ｌｚｓｃｂＨｓ、
ＣＨｚＣＨｚＣＯｚＣＨｉ等を挙げることができる。
−ｆｌ：ｉＬ、 ｎ−ＣｈＨ＋ ｆｆ＋ ｃＨ２！ｃ）
ｌ−（Ｃ）ｌｚ） ｈ、 ＣＨｚＣ）ｌｚｓｃｂＨｓ、
ＣＨｚＣＨｚＣＯｚＣＨｉ等を挙げることができる。
ハロゲン原子を表す、）等を挙げることができる。
（式中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
す、）等を挙げることができる。
す、）等を挙げることができる。
（ＣＨｚ）ｎ （ｎは３以上の整数を示す。）−形
式（１）で表される本発明に係る新規なポルフィリン化
合物としては、■Ｒ１が全て同じであるもの、■Ｒ’が
１．３．５．７位と２．４，６゜８位とで異なるもの、
■Ｒ’が１．４．５．８位と２．３．６．７位とで異な
るものを挙げることができる。具体例として、表−２に
示す。
式（１）で表される本発明に係る新規なポルフィリン化
合物としては、■Ｒ１が全て同じであるもの、■Ｒ’が
１．３．５．７位と２．４，６゜８位とで異なるもの、
■Ｒ’が１．４．５．８位と２．３．６．７位とで異な
るものを挙げることができる。具体例として、表−２に
示す。
次に、本発明に係るポルフィリン化合物の製造方法につ
いて説明する０本発明に係るポルフィリン化合物の製造
方法は次の三方法からなるものである。
いて説明する０本発明に係るポルフィリン化合物の製造
方法は次の三方法からなるものである。
方法Ａは、
一般式 ＲＣＨ−Ｃ（Ｎｏ）２ Ｒ（２）Ｉ
〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アリル基、 （ＣＨｚ）ｎｃＯｚＲ”
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アリール基を示し、ｎは
３以上の整数を示すｅ ） 、−（ＣＨｚ）ｎ”ＳＲ（
式中、ｎは２以上の整数を示す、）を示す、〕で表され
るニトロ化合物と、イソシアノ酢酸エステルとを塩基の
存在下で反応させて一形式 〔式中、Ｒ２はアルキル基を示す。〕で表されるピロー
ルを得、次いでアルコキシカルボニル基を還元してヒド
ロキシメチル基に変換し、酸で処理した後酸化させるこ
とを特徴とする一般式で表されるポルフィリン化合物の
製造方法である。
、アリール基、アリル基、 （ＣＨｚ）ｎｃＯｚＲ”
（式中、Ｒ１１はアルキル基、アリール基を示し、ｎは
３以上の整数を示すｅ ） 、−（ＣＨｚ）ｎ”ＳＲ（
式中、ｎは２以上の整数を示す、）を示す、〕で表され
るニトロ化合物と、イソシアノ酢酸エステルとを塩基の
存在下で反応させて一形式 〔式中、Ｒ２はアルキル基を示す。〕で表されるピロー
ルを得、次いでアルコキシカルボニル基を還元してヒド
ロキシメチル基に変換し、酸で処理した後酸化させるこ
とを特徴とする一般式で表されるポルフィリン化合物の
製造方法である。
この方法Ａの反応式の一例を次に示す。
方法Ｂは、−形式（２）又は−形式（３）で表されるニ
トロ化合物と、イソシアノ酢酸ｔ−ブチルエステルとを
塩基の存在下で反応させて一形式で表されるビロールｔ
−ブチルエステルを得、次いでメチラールと酸性下で反
応させてジピロメタンを得、トリフルオロ酢酸で処理し
た後オルトギ酸メチルを反応させ、その後酸化させるこ
とを特徴とする一般式（６）で表されるポルフィリン化
合物の製造方法である。この方法Ｂの反応式の一例を次
に示す。
トロ化合物と、イソシアノ酢酸ｔ−ブチルエステルとを
塩基の存在下で反応させて一形式で表されるビロールｔ
−ブチルエステルを得、次いでメチラールと酸性下で反
応させてジピロメタンを得、トリフルオロ酢酸で処理し
た後オルトギ酸メチルを反応させ、その後酸化させるこ
とを特徴とする一般式（６）で表されるポルフィリン化
合物の製造方法である。この方法Ｂの反応式の一例を次
に示す。
上記したポルフィリン化合物の製造方法について詳細に
説明する。
説明する。
一般式（２）又は−形式（３）で表されるニトロ化合物
の具体例としては、ＲがＣｂＨｓとＣＨｓ 、 ＣａＨ
＋３とＣＨ３＋ ＣＪｔｑ とＣｓＨ＋ｔ 、 ＣＨ
ｚＣ１ｈＣＱ□Ｃ１ｂとＣＩ（、、ＣＨ，ＣｔｂｃＯ□
ＣＨｊとＣＨｚＣＨｚＣ（：ｈｃＨｓ等を挙げることが
できる。
の具体例としては、ＲがＣｂＨｓとＣＨｓ 、 ＣａＨ
＋３とＣＨ３＋ ＣＪｔｑ とＣｓＨ＋ｔ 、 ＣＨ
ｚＣ１ｈＣＱ□Ｃ１ｂとＣＩ（、、ＣＨ，ＣｔｂｃＯ□
ＣＨｊとＣＨｚＣＨｚＣ（：ｈｃＨｓ等を挙げることが
できる。
この−形式（２）又は−形式（３）のＲの種類に応じて
一般式（６）のＲに任意の基を導入することができる。
一般式（６）のＲに任意の基を導入することができる。
イソシアノ酢酸エステルの具体例としては、エチル イ
ソシアナノアセテート、ｔ−ブチル イソシアナノアセ
テート等を挙げることができる。
ソシアナノアセテート、ｔ−ブチル イソシアナノアセ
テート等を挙げることができる。
塩基としては、１．８−ジアザビシクロ〔５゜４．０〕
ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ポタシウムし一ブトキシド
、ソジウム ハイドライド（ＮａＨ）等が使用出来る。
ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ポタシウムし一ブトキシド
、ソジウム ハイドライド（ＮａＨ）等が使用出来る。
また、酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の使用が可能である。
ルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の使用が可能である。
酸化剤としては、酸素、ｐ−ベンゾキノン、 １ｈＦｅ
（ＣＮ） ６−等を使用することができる。
（ＣＮ） ６−等を使用することができる。
なお、方法Ａにおいて、−形式（４）で表されるピロー
ルのアルコキシカルボニル基を還元してヒドロキシメチ
ルを得るための還元剤としては、ＬｉＡＨａ、 ＮａＢ
Ｈ４等を用いることができる。方法Ｂにおいては還元反
応を含まないので、−形式（４）のＲにエステル、ホル
ミル等の還元されやすい基が存在しても適用できる利点
を有する。
ルのアルコキシカルボニル基を還元してヒドロキシメチ
ルを得るための還元剤としては、ＬｉＡＨａ、 ＮａＢ
Ｈ４等を用いることができる。方法Ｂにおいては還元反
応を含まないので、−形式（４）のＲにエステル、ホル
ミル等の還元されやすい基が存在しても適用できる利点
を有する。
上記方法によって得られる一般式（６）で表されるポル
フィリン化合物としては、前記した一般式（１）で表さ
れるものの他に表−３に示すものを挙げることができる
。
フィリン化合物としては、前記した一般式（１）で表さ
れるものの他に表−３に示すものを挙げることができる
。
本発明は、以上の構成よりなるから次の効果を得ること
ができる。
ができる。
−ａ式（１）で表される本発明に係るポルフィリン化合
物は、Ｒ１が長鎖アルキルの場合は脂溶性であり、ヘキ
サンの様な炭化水素溶媒にもよく溶ける性質を有してい
る。また、Ｒ１が芳香族化合物や複素環芳香族化合物類
の場合は、ポルフィリン環が光や酸素に対して安定にな
る特色を有する。
物は、Ｒ１が長鎖アルキルの場合は脂溶性であり、ヘキ
サンの様な炭化水素溶媒にもよく溶ける性質を有してい
る。また、Ｒ１が芳香族化合物や複素環芳香族化合物類
の場合は、ポルフィリン環が光や酸素に対して安定にな
る特色を有する。
さらに、末端二重結合は重合によって高分子へと変換で
きる。従って、本発明に係る新規なポルフィリン化合物
は、有機光機能性物質、超伝導体、酸素輸送物質、人工
血液等を構築する原料として利用の可能性がある。
きる。従って、本発明に係る新規なポルフィリン化合物
は、有機光機能性物質、超伝導体、酸素輸送物質、人工
血液等を構築する原料として利用の可能性がある。
また、本発明に係る一般式（６）で表されるポルフィリ
ン化合物の製造方法は、これまで９−１０段階を要して
いたポルフィリンの合成が２−３段階で合成可能である
。従って、操作の容易さ、収率のよさなど、その寄与す
るところは、非常に大きい。また、゛ポルフィリンの置
換基Ｒはニトロ化合物のＲから由来するものであるので
任意の基が導入できる。
ン化合物の製造方法は、これまで９−１０段階を要して
いたポルフィリンの合成が２−３段階で合成可能である
。従って、操作の容易さ、収率のよさなど、その寄与す
るところは、非常に大きい。また、゛ポルフィリンの置
換基Ｒはニトロ化合物のＲから由来するものであるので
任意の基が導入できる。
次に、本発明をより明確にするために、以下の実施例で
詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるもので
ないことはいうまでもない。
詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるもので
ないことはいうまでもない。
実施例１
・１，３，５．７−チトラフエニルー２．４．６゜８−
テトラメチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニトロ
−３−フェニル−２−プロペン １゜６３ｇとエチル
イソシアノアセテート１．１３ｇをＴＨＦ １０ｍｊ
！に溶かし、ＤＢＵ １゜５２ｇを加え、２５°Ｃで
１２時間かきまぜた０反応液を希塩酸中に注ぎ酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。このようにして得られた淡黄色オ
イルを５ｒｒＩ！、のＴＨＦにとかして、０．５ｇのＬ
ｉＡＱＨ４を加え室温で１０時間かきまぜた。１ｍｌの
酢酸エチルを反応液に加え、過剰のＬｉＡｆｆｉＨ４を
分解させ、１０ｍ２のメタノールと２ｍｆのギ酸を加え
室温で３時間かきまぜた。この反応液に１０ｍｊ！の塩
化メチレンとさらに１ｇのＰ−ベンゾキノンを加え室温
で１０時間かきまぜた。反応混合物を炭酸ソーダ水で洗
浄後塩化メチレンで２回抽出し、塩化メチレン層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた暗赤
色の固体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、表
記のポルフィリン０．２５ｇ（１１１４％にトロオレフ
ィン規準）〕を得た。この物の性質は次の通りであった
。
テトラメチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニトロ
−３−フェニル−２−プロペン １゜６３ｇとエチル
イソシアノアセテート１．１３ｇをＴＨＦ １０ｍｊ
！に溶かし、ＤＢＵ １゜５２ｇを加え、２５°Ｃで
１２時間かきまぜた０反応液を希塩酸中に注ぎ酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。このようにして得られた淡黄色オ
イルを５ｒｒＩ！、のＴＨＦにとかして、０．５ｇのＬ
ｉＡＱＨ４を加え室温で１０時間かきまぜた。１ｍｌの
酢酸エチルを反応液に加え、過剰のＬｉＡｆｆｉＨ４を
分解させ、１０ｍ２のメタノールと２ｍｆのギ酸を加え
室温で３時間かきまぜた。この反応液に１０ｍｊ！の塩
化メチレンとさらに１ｇのＰ−ベンゾキノンを加え室温
で１０時間かきまぜた。反応混合物を炭酸ソーダ水で洗
浄後塩化メチレンで２回抽出し、塩化メチレン層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた暗赤
色の固体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、表
記のポルフィリン０．２５ｇ（１１１４％にトロオレフ
ィン規準）〕を得た。この物の性質は次の通りであった
。
ｍｐ １９０ １９５°Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）
δ−３，７４（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、 ３．８６ （
ＣＴｏ、１２Ｈ，ｓ）。
ＣＴｏ、１２Ｈ，ｓ）。
７．８〜８．２ （ＣｈＨｓ、２０Ｈ，ｓ）、１０．１
０ （４Ｈ，ＣＨ，ｓ ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣＩ
ｚ） ３９３，５０４，５３９，５７１，６２５ ｎｍ
実施例２ ・オクタエチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニト
ロ−３−フェニル−２−７”ロペンに代えて３−二トロ
ー３−ヘキセンを使用した他は実施例１と同様にして行
い、表記のポルフィリン（収率 １４％）を得た。この
物の性質は次の通りであった。
０ （４Ｈ，ＣＨ，ｓ ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣＩ
ｚ） ３９３，５０４，５３９，５７１，６２５ ｎｍ
実施例２ ・オクタエチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニト
ロ−３−フェニル−２−７”ロペンに代えて３−二トロ
ー３−ヘキセンを使用した他は実施例１と同様にして行
い、表記のポルフィリン（収率 １４％）を得た。この
物の性質は次の通りであった。
ｍｆ） ３２０’Ｃ
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣＩ り
δ−３，７３（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、 １．９２ （ＣＨ
３，２４８，ｔ）。
３，２４８，ｔ）。
４．１０ （ＣＨｚ、１６）１．Ｑ）、 １０．１０
（４８，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣｌｚ） ３９８
，４９８，５３２，５６７．５９４．６２０ ｎｍ溶解
度 溶媒１０ｍｆに溶解するポルフィリンの量 ２５°
Ｃ ヘキサン ＜０．０１ｇ ベンゼン ＜０．１ｇ 塩化メチレン ０．３ｇ 実施例３ ・オクタオクチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニ
トロ−３−フェニル−２−プロペンに代えて９−二トロ
ー９−オクタデセンを使用した他は実施例１と同様にし
て行い、表記のポルフィリン（収率 １２％）を得た。
（４８，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣｌｚ） ３９８
，４９８，５３２，５６７．５９４．６２０ ｎｍ溶解
度 溶媒１０ｍｆに溶解するポルフィリンの量 ２５°
Ｃ ヘキサン ＜０．０１ｇ ベンゼン ＜０．１ｇ 塩化メチレン ０．３ｇ 実施例３ ・オクタオクチルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニ
トロ−３−フェニル−２−プロペンに代えて９−二トロ
ー９−オクタデセンを使用した他は実施例１と同様にし
て行い、表記のポルフィリン（収率 １２％）を得た。
この物の性質は次の通りであった。
ｍｐ （Ｏｉｌ）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ−３，７０（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、０．８８ （ＣＨ
ｓ、２４Ｈ，ｔ）。
ｓ、２４Ｈ，ｔ）。
１．２５ （ＣＩｈ、４８Ｈ，禦）、１．５９ （
ＣＨｚ、１６Ｈ，ｍ）。
ＣＨｚ、１６Ｈ，ｍ）。
１．７２ （ＣＨｚ、１６Ｈ，ｍ）、２．２８ （
ＣＨ２，１６Ｈ，ｌ）。
ＣＨ２，１６Ｈ，ｌ）。
４．０２ （ＣＨｚ、１６Ｈ，ｔ）、 １０．０６
（ＣＨ，４Ｈ，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （Ｃ４１ｚＣ
１ｚ） ４０３． ５０３． ５３４． ５６８．
６２０ ｎｍ（Ｈｅｘａｎｅ） ３９２＋ ４９
９＋ ５２８． ５７０． ６２４ ｎｍ溶解度
溶媒１０ｍ２に溶解するポルフィリンのｆ ２５°Ｃ ヘキサン １ｇ ベンゼン １．５ｇ 塩化メチレン ２ｇ 実施例４ ・オクタフェニルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニ
トロ−３−フェニル−２−７’ロヘンニ代えてα−ニト
ロ−スチルベンを使用した他は実施例１と同様にして行
い、表記のポルフィリン（収率 ４％）を得た。この物
の性質は次の通りであった。
（ＣＨ，４Ｈ，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （Ｃ４１ｚＣ
１ｚ） ４０３． ５０３． ５３４． ５６８．
６２０ ｎｍ（Ｈｅｘａｎｅ） ３９２＋ ４９
９＋ ５２８． ５７０． ６２４ ｎｍ溶解度
溶媒１０ｍ２に溶解するポルフィリンのｆ ２５°Ｃ ヘキサン １ｇ ベンゼン １．５ｇ 塩化メチレン ２ｇ 実施例４ ・オクタフェニルポルフィリンの合成（方法Ａ）２−ニ
トロ−３−フェニル−２−７’ロヘンニ代えてα−ニト
ロ−スチルベンを使用した他は実施例１と同様にして行
い、表記のポルフィリン（収率 ４％）を得た。この物
の性質は次の通りであった。
ｍｐ ２９０−２９４℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）
δ−３，１０（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、 ７．８０〜８．
１０ （Ｐｈ、８０Ｈ，ｍ）。
１０ （Ｐｈ、８０Ｈ，ｍ）。
１０．１０ （ＣＨ，４Ｈ，ｓ）
Ｖ ｉ ｓ （Ｃ）ｈＣｈ） ３８３． ４９９，
５３３． ５６８． ６２１ ｎ ｍ溶解度 溶媒１
０ｍ２に溶解するポルフィリンの量 ２５°Ｃ ヘキサン ０．１ｇ ベンゼン １．２ｇ 塩化メチレン １ｇ 実施例５ ・２，４，６．８−テトラヘキシル−１，３，５゜７−
チトラメチルボルフイリンの合成（方法Ａ）２−ニトロ
−３−フェニル−２−７’ロペンに代えて２−二トロー
２−モネン使用した他は実施例１と同様にして行い、表
記のポルフィリン（収率３５％）を得た。この物の性質
は次の通りであった。
５３３． ５６８． ６２１ ｎ ｍ溶解度 溶媒１
０ｍ２に溶解するポルフィリンの量 ２５°Ｃ ヘキサン ０．１ｇ ベンゼン １．２ｇ 塩化メチレン １ｇ 実施例５ ・２，４，６．８−テトラヘキシル−１，３，５゜７−
チトラメチルボルフイリンの合成（方法Ａ）２−ニトロ
−３−フェニル−２−７’ロペンに代えて２−二トロー
２−モネン使用した他は実施例１と同様にして行い、表
記のポルフィリン（収率３５％）を得た。この物の性質
は次の通りであった。
ｍｐ １６８−１７０°Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ−３，７３（ＮＯ，２８，ｓ）、０．９０ （ＣＨ
ｆｆ、１２Ｈ，ｔ）。
ｆｆ、１２Ｈ，ｔ）。
１３２ （ＣＨｚ、８Ｈ，ｍ）、１５２ （ＣＨｚ
、８Ｈ，ｍ）。
、８Ｈ，ｍ）。
１．７１ （ＣＨｚ＋８８９ｍ）、２．３２ （Ｃ
Ｈｚ、８１（、ｍ）。
Ｈｚ、８１（、ｍ）。
３．６２ （Ｃ）Ｉｉ、１２Ｈ，ｓ）、 ４．０６
（ＣＨｚ、８Ｈ，ｔ）。
（ＣＨｚ、８Ｈ，ｔ）。
１０．０４ （ＣＨ，４Ｈ，ｓ）
Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣｈ） ３９８． ４９７．
５３１． ５９３． ６２０ ｎｍ実施例６ ・１，４，５．８−テトラメチル−２，３，６゜７−チ
トラメトキシカルボニルエチルボルフイリンの合成（方
法Ｂ） １−メトキシカルボニル−３−ニトロ−４−アセトキシ
ペンタン ２．３３ｇとｔ−ブチル イソシアノアセテ
ート １．５５ｇとを１０ｍｆのＴＨＦにとかし、３．
１１ｇのＤＢＵを加え１０時間かきまぜた。実施例１と
同様の方法で後処理をしてピロールｔ−ブチルエステル
を得た。このピロールｔ−ブチルエステルを１０ｍ２の
塩化メチレンに溶かし、２ｍｉ！、のメチラールと０．
１ｇのＰ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４８時間
かきまぜた。塩化メチレン層を炭酸ソーダ水で洗浄後塩
化メチレンを留去して、化合物を得た。
５３１． ５９３． ６２０ ｎｍ実施例６ ・１，４，５．８−テトラメチル−２，３，６゜７−チ
トラメトキシカルボニルエチルボルフイリンの合成（方
法Ｂ） １−メトキシカルボニル−３−ニトロ−４−アセトキシ
ペンタン ２．３３ｇとｔ−ブチル イソシアノアセテ
ート １．５５ｇとを１０ｍｆのＴＨＦにとかし、３．
１１ｇのＤＢＵを加え１０時間かきまぜた。実施例１と
同様の方法で後処理をしてピロールｔ−ブチルエステル
を得た。このピロールｔ−ブチルエステルを１０ｍ２の
塩化メチレンに溶かし、２ｍｉ！、のメチラールと０．
１ｇのＰ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４８時間
かきまぜた。塩化メチレン層を炭酸ソーダ水で洗浄後塩
化メチレンを留去して、化合物を得た。
化合物を５ｍ２のトリフルオロ酢酸に溶かし室温で５分
かきまぜた後、２０ｍ２の塩化メチレンと２ｍｌのオル
トギ酸メチルを加え、１０時間約４０°Ｃに加熱しなが
ら、かきまぜた、続いて１．０ｇのｐ−ベンゾキノンを
加えさらに１０時間加熱した。以下実施例１と同様の方
法で表記のポルフィリン０．４２ｇ（収率 ３０％）を
得た。この物の性質は１次の通りであった。
かきまぜた後、２０ｍ２の塩化メチレンと２ｍｌのオル
トギ酸メチルを加え、１０時間約４０°Ｃに加熱しなが
ら、かきまぜた、続いて１．０ｇのｐ−ベンゾキノンを
加えさらに１０時間加熱した。以下実施例１と同様の方
法で表記のポルフィリン０．４２ｇ（収率 ３０％）を
得た。この物の性質は１次の通りであった。
ｍｐ ２８２−２８４°Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）
δ−３，７５（ＮＨ，２ＨＩｓ）、 ３．２９ （Ｃ
Ｈｚ１８Ｈ，ｔ）。
Ｈｚ１８Ｈ，ｔ）。
３．６５ （ＣＨ２，１２Ｈ，ｓ）、 ３．６７ （Ｃ
Ｈ３，１２Ｈ，Ｓ）。
Ｈ３，１２Ｈ，Ｓ）。
４、４３ （ＣＨｚ、８Ｈ，ｔ） 、１０．１０ （Ｃ
Ｈ，４Ｈ，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣｌｇ） ３８
１．５０９．５４３．５７５．６２７ ｎ ｍ実施例７ ・オクタメトキシカルボニルエチルポルフィリンの合成
（Ｂ、方法） １−メトキシカルボニル−３−二トロー４−アセトキシ
ペンタンに代えて１．６−シメトキシカルボニルー３−
二トロー４−アセトキシヘキサンを使用した他は実施例
６と同様にして行い、表記のポルフィリン（収率 ３０
％）を得た。この物の性質は次の通りであった。
Ｈ，４Ｈ，ｓ）Ｖ ｉ ｓ （ＣＨｚＣｌｇ） ３８
１．５０９．５４３．５７５．６２７ ｎ ｍ実施例７ ・オクタメトキシカルボニルエチルポルフィリンの合成
（Ｂ、方法） １−メトキシカルボニル−３−二トロー４−アセトキシ
ペンタンに代えて１．６−シメトキシカルボニルー３−
二トロー４−アセトキシヘキサンを使用した他は実施例
６と同様にして行い、表記のポルフィリン（収率 ３０
％）を得た。この物の性質は次の通りであった。
ｍｐ ２３８−２４０℃
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１ｚ）
δ−３，８１（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、 ３．３０ （Ｃ
Ｈｚ、１６Ｈ，ｔ）。
Ｈｚ、１６Ｈ，ｔ）。
３．６４ （ＯＣＨｚ＋２４Ｈ９ｓ）、４．４１ （Ｃ
Ｈｓ、１６Ｂ、 ｔ） 。
Ｈｓ、１６Ｂ、 ｔ） 。
１０．０９（ＣＩ、４Ｈ，ｓ）
ＭＳ ｍ／ｅ−９９８
ＣｓｚＨｂ□Ｎ４０１６（９９９，１）実施例８
１．４．５．８−テトラメチル−２，３，６゜７−チト
ラフエニルポルフイリンの合成（方法Ｂ）２−ニトロ−
３−フェルニー２−７”ロベント６３ｇとｔ−プチルイ
ソシアノアセテートト５５ｇとを１０ｍ２のＴＨＦにと
かし、１．５２ｇのＤＢＵを加え１０時間かきまぜた。
ラフエニルポルフイリンの合成（方法Ｂ）２−ニトロ−
３−フェルニー２−７”ロベント６３ｇとｔ−プチルイ
ソシアノアセテートト５５ｇとを１０ｍ２のＴＨＦにと
かし、１．５２ｇのＤＢＵを加え１０時間かきまぜた。
実施例１と同様の方法で後処理をしてピロールｔ−ブチ
ルエステルを得た。このピロールｔ−ブチルエステルを
１０ｍ１の塩化メチレンに溶かし、２ｍ２のメチラール
と０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４
８時間かきまぜた。塩化メチレン層を炭酸ソーダ水で洗
浄後塩化メチレンを留去して、ジビロメタンを得た。こ
のジビロメタンを５ｍｊ！のトリフルオロ酢酸に溶かし
室温で５分かきまぜた後、２０ｍ２の塩化メチレンと２
ｍ２のオルトギ酸メチルを加え、１０時間約４０°Ｃに
加熱しながら、かきまぜた、続いて１．０ｇのｐ−ベン
ゾキノンを加えさらに１０時間加熱した。以下実施例１
と同４様の方法で表記のポルフィリン（収率 ２５％）
を得た。この物の性質は１次の通りであった。
ルエステルを得た。このピロールｔ−ブチルエステルを
１０ｍ１の塩化メチレンに溶かし、２ｍ２のメチラール
と０．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、室温で４
８時間かきまぜた。塩化メチレン層を炭酸ソーダ水で洗
浄後塩化メチレンを留去して、ジビロメタンを得た。こ
のジビロメタンを５ｍｊ！のトリフルオロ酢酸に溶かし
室温で５分かきまぜた後、２０ｍ２の塩化メチレンと２
ｍ２のオルトギ酸メチルを加え、１０時間約４０°Ｃに
加熱しながら、かきまぜた、続いて１．０ｇのｐ−ベン
ゾキノンを加えさらに１０時間加熱した。以下実施例１
と同４様の方法で表記のポルフィリン（収率 ２５％）
を得た。この物の性質は１次の通りであった。
ｍｐ １９５−１９８℃
ＮＭＲ（ＣＯＣｌコ）
δ−３，７４（ＮＨ，２Ｈ，ｓ）、 ３．８４ （Ｃ
Ｈｚ、１２Ｈ，ｓ）７．８−８．２（ｐｈ、２０Ｈ，ｓ
）、 １０．１０（Ｃ）１．２Ｈ，ｓ）。
Ｈｚ、１２Ｈ，ｓ）７．８−８．２（ｐｈ、２０Ｈ，ｓ
）、 １０．１０（Ｃ）１．２Ｈ，ｓ）。
１０．１２（ＣＨ，２Ｈ，ｓ）
Claims (3)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＾１は炭素数３以上のアルキル類、置換ベン
ゼン類、置換複素環芳香族化合物類又は−（ＣＨ＿２）
＿ｎ−（式中、ｎは３以上の整数を示す。 ）で表されるシクロアルキル類を示す、以下、同一符号
は同じものを示す。〕で表されるポルフィリン化合物。 - （２）一般式ＲＣＨ＝Ｃ（ＮＯ）＿２Ｒ（２）又は一般
式▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アリル基、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２
Ｒ＾１＾１（式中、Ｒ＾１＾１はアルキル基、アリール
基を示し、ｎは３以上の整数を示す。）、−（ＣＨ＿２
）＿ｎ＾１＾１ＳＲ（式中、ｎは２以上の整数を示す。 ）を示す。〕で表されるニトロ化合物と、イソシアノ酢
酸エステルとを塩基の存在下で反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、Ｒ＾２はアルキル基を示す。〕で表されるピロ
ールを得、次いでアルコキシカルボニル基を還元してヒ
ドロキシメチル基に変換し、酸で処理した後酸化させる
ことを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） で表されるポルフィリン化合物の製造方法。 - （３）一般式ＲＣＨ＝Ｃ（ＮＯ）＿２Ｒ（２）又は一般
式▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表されるニトロ化合物と、イソシアノ酢酸ｔ−ブチル
エステルとを塩基の存在下で反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） で表されるピロールｔ−ブチルエステルを得、次いでメ
チラールと酸性下で反応させてジピロメタンを得、トリ
フルオロ酢酸で処理した後オルトギ酸メチルを反応させ
、その後酸化させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） で表されるポルフィリン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2624988A JPH01238585A (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ポルフィリン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2624988A JPH01238585A (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ポルフィリン化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238585A true JPH01238585A (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=12188006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2624988A Pending JPH01238585A (ja) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | ポルフィリン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01238585A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433162B1 (en) | 1999-03-05 | 2002-08-13 | Emory University | Method for synthesizing porphyrin compounds |
| US6528659B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-04 | Emory University | N-protected synthesis method for use in making porphyrins |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63238078A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-04 | Central Glass Co Ltd | パ−フルオロアルキル基を有するポルフイリンの製造方法 |
-
1988
- 1988-02-05 JP JP2624988A patent/JPH01238585A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63238078A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-04 | Central Glass Co Ltd | パ−フルオロアルキル基を有するポルフイリンの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433162B1 (en) | 1999-03-05 | 2002-08-13 | Emory University | Method for synthesizing porphyrin compounds |
| US6528659B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-04 | Emory University | N-protected synthesis method for use in making porphyrins |
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