JPH01236299A - 潤滑油添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属フェノレートと金属アルキルアリールスル
ホネートとの過塩基化混合物を含有してなる潤滑油添加
剤に関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕この一
般種類の金属フェノレートおよび金属アルキルアリール
スルホネートは公知である。語「過塩基化」とは、金属
がフェノレートまたはスルホネート基よりも化学量論的
に多い量で存在する金属塩を表わすのに用いる。船舶用
エンジンに使用する船舶用配合物すなわち潤滑油配合物
では、これらの添加剤は高い処理率で使用される。これ
らの添加剤、特に船舶用配合物に伴う問題の１つとして
は、フェノレート成分およびスルホネート成分が貯蔵中
に相互作用して沈殿する頭内がある点である。

従って、本発明の目的は貯蔵中に沈殿することが一ヱい
金属フェノレート成分と金属アルカリアリールスルホネ
ート成分との過塩基化混合物を含有してなる潤滑油添加
剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、この目的は、液体ビヒクル、および （Ａ）過塩基化金属フエノラートと、 （Ｂ）１〜３個のアルキル基を含有し、これらのアルキ
ル基のうちの１つが少なくとも４０の平均炭素原子数を
有し、残りのいずれのアルキル基が１０個未満の炭素原
子を含有している過塩基化金属アルキルアリールスルホ
ネートと、（Ｃ）　任意に、１〜３個のアル千ル基を有
し、これらのアルキル基のうちの１つが１０〜３３の平
均炭素原子数を有し、残りのいずれのアルキル基も１０
個未満の炭素原子を含有している過塩基化金属アルキル
アリールスルホネートと、の混合物を含有することを特
徴とする潤滑油添加剤を提供することによって達成され
る。

〔実施例〕

以後、少なくとも４０の平均炭素原子数を有するアルキ
ル基については語「長鎖アルキル」を使用する。１０〜
３３の平均炭素原子数を有するアルキル基については、
語「中間長鎖アルキル基」を使用する。１０未満の炭素
原子を含有するアルキル基については、語「短鎖アルキ
ル基」を使用する。これらのアルキル基は必ずしも連鎖
である必要はなく、線状、分岐状または環状アルキル基
であってもよい。通常、これらのアルキル基は飽和アル
キル基であるが、ある程度不飽和であってもよい。

驚いたことには、長鎖アルキルアリールスルホネートを
含有する本発明によるフェノレート／スルホネートの組
合せは貯蔵中に沈澱する傾向が非常に弱い。長鎖アルキ
ルアリールスルホネートをフェノレート／スルホネート
混合物の唯一のスルホネート成分として使用することが
できる。変更例として、この長鎖アルキルアリールスル
ホネートを中間長鎖アルキルアリールスルホネートと併
用してもよい。

長鎖アルキルアリールスルホネートと中間長鎖アルキル
アリールスルホネートとの混合物を用いるときには、本
発明による潤滑油添加剤のスルホネート成分は「ダンベ
ル分布」と称することもある長鎖および中間長鎖アルキ
ル残基の大きさの分布を特徴としている。多くの場合、
例えば、混合物中に用いるスルホン酸がそれらの長鎖お
よび中間長鎖アルキル残基の大きさ以外は同一である場
合、アルキル残基の大きさのダンベル分布は分子量の同
様な分布によってもたらされる。ダンベル型分子量分布
を有するアルキルアリールスルホネートの混合物は本発
明による潤滑油添加剤の好ましいスルホネート成分の１
種である。

過塩基化成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）はアルキ
ルアリールスルホン酸またはフェノールの出発原料用の
溶媒である液体ビヒクル中で調整する。好ましくは、液
体ビヒクルも潤滑剤であり、例えば、鉱油留分または合
成油である。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の各々に存在する金属
は通常、第１族または第■族の金属、例えば、リチウム
、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
またはバリウムである。これらの金属の組合せを用いる
ことも可能である。アルカリ土類金属、特にカルシウム
およびマグネシウムが好ましい。

スルホネートを形成するのに使用し得るアルカリ土類金
属化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、
炭酸塩、カルボキシレート、硫（１１、ヒドロ硫化物、
硝酸塩、ホウ酸塩およびその他がある。例を挙げると、
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム
、およびホウ酸マグネシウムがある。

本発明で使用する成分はＡＳＴＭ　　Ｄ２８９６により
測定した場合、好ましくは３０〜４００、特に２５０〜
３５０の範囲にある高い全塩基価を有している。

過塩基化金属フェノレートは硫化ヒドロカルビルフェノ
ールの中和に必要とされる量より過剰の金属塩基を含有
するアルカリ度の高い硫化ヒドロ力ルビルフェル−トで
ある過塩基化金属硫化ヒドロ力ルビルフェル−トを指し
て言うのに使用する語である。ヒドロカルビル基がアル
キル基である過塩基化フェノレートが好ましく、過塩基
化フェノレートの調製をこれらの好ましいフェノレート
について説明する。

原料アルキルフェノールは１つまたはそれ以上のアルキ
ル置換基を含有していてもよい。これらの置換基は分岐
していても、分岐していな（でもよく、置換基の数によ
り、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ，〜Ｃ１８の基である
。異なるアルキル置換基を有するアルキルフェノールの
混合物を使用することができる。

アルキルフェノールは後述の過塩基化段階前に別の工程
として硫化することができる。この硫化はアルキルフェ
ノールを塩化イオウと反応させることによって、あるい
は塩基の存在下、イオウと反応させることによって達成
し得る。変更例として、イオウとの反応を全過塩基化工
程の一部として行ってもよい。

一般式 （上記式中、Ｘは１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の
整数であり、Ｒ＋はＣ１−Ｃ３ｏアルキル基、例えば、
Ｃ７〜Ｃ１ｌ＋アルキル基であり、Ｒ２は水素または上
記アルキル基である）の所望の硫化アルキルフェノール
に加えて、生成物は副反応、例えば、塩化イオウを使用
するときの芳香族環の塩素化、またはイオウと過塩基化
反応溶媒との反応による有機イオウ基の形成から生じる
少量の多くの副生物（代表的には、１０重量％またはそ
れ以下の硫化アルキルフェノール）を含有することがあ
る。硫化アルキルフェノールを、通常はエチレングリコ
ールある（他のグリコールを使用してもよい）溶媒の存
在下で過剰の塩基、好ましくはアルカリ土類金属塩基と
反応させる。

追加の一価溶媒（例えば、イソデカノール）を使用して
もよい。アルカリ土類金属塩基は酸化物でも水酸化物で
もよい。次いで、二酸化炭素を導入して過剰の金属塩基
を金属炭酸塩に転化する。次に、揮発性反応生成物およ
び溶媒を茎留、濾過または遠心分離により除去する。変
更例として、以上に指摘したように、炭酸化の前にイオ
ウおよびアルカリ金属を仕込んでその場で硫化フェノー
ルを形成してもよく、次いでこの硫化フェノールを塩基
と反応させ、上記のように炭酸化する。変更例として、
金属アルコキシドを原料金属塩基として使用してもよ（
、この場合、アルコキシドを加水分解するために水の混
入を必要とする。この変更例では、グリコールエーテル
が好適な溶媒である。炭酸化金属アルコキシドを使用す
ることもできる。

非常に好ましい過塩基化フェノレートは過塩基化力ルシ
ウムフェノレートである。過塩基化カルシウムフェノレ
ートを調整する好ましい方法は英国特許第Ｌ４７０，３
３８号に記載されている。

アルキルアリールスルホネートにおいて、スルホン酸残
基は芳香族基に直接結合している。好ましい芳香族基は
ベンゼン、トルエンおよびナフタレンであるが、ベンゼ
ンが特に好ましい。

本発明の組成物中の過塩基化金属スルホネートは任意の
適当な過塩基化方法によって製造することができ、この
ような方法は当業界で公知である。

（Ａ）および（Ｂ）よりなる組成物は適当なアルキルア
リールスルホン酸の混合物を過塩基化することによるか
、あるいは個々のアルキルアリールスルホン酸を別々に
塩基化した後、過塩基化生成物を混合することによって
製造することができる。前者の場合、スルホン酸の混合
物は混合アルキル芳香族化合物のスルホン化、あるいは
別々に調製したアルキルアリールスルホン酸の混合のい
ずれかによって製造し得る。

沈澱を回避する効果は、長鎖アルキルアリールスルホネ
ートを含有する本発明によるスルホネート成分をフェノ
レートと混合するときには常に認めることかできる。通
常、このようなフェノレート／スルホネート混合物はフ
ェノレート成分（Ａ）１０〜９０重量％およびスルホネ
ート成分すなわち組合せ成分（Ｂ）および（Ｃ）　９０
〜１０重量％含有している。

成分（Ｂ）中の長鎖アルキル基が分岐アルキル基である
ことが好ましい。特に好適なものは平均炭素原子数が少
なくとも５０の分岐長鎖アルキル基である。通常、分岐
長鎖アルキル基はＣＩ８〜Ｃ２゜。

アルキル基から選択したアルキル基の混合物である。こ
のようなアルキル基は、例えば、公知手法を使用してプ
ロピレンまたはブチレン、特にｎ　−ブテンを重合する
ことによって製造することができる。

成分（Ｃ）中の中間長鎖アルキル基としては異なる２種
類のものが好ましい。成分（Ｃ１）においては、アリー
ル基はＣＩＳ〜Ｃ１５〜Ｃ４０分岐鎖アルキル基から選
択したアルキル基で置換されており・、平均炭素原子数
は１５〜３３である。成分（Ｃ２）はＣ８゜〜Ｃ３０直
鎖アルキル基を含有するアルキルアリールスルホネート
である。成分（Ｃ１）および（Ｃ２）は純粋な化合物で
も化合物の混合物でもよい。好ましくは、成分（Ｃ１）
は分岐中間長鎖アルキル基の混合基を有し、成分（Ｃ２
）は実質的に純粋な化合物であり、すなわち、成分（Ｃ
２）のすべての分子は同じ中間長鎖アルキル基を含有し
ている。中間製直鎖アルキル基はＣＩＳ〜Ｃｐｓ直鎖ア
ルキル基から選択するのが特に好ましい。

任意に、成分（Ａ）および（Ｂ）は長鎖または中間長鎖
アルキル基のほかに１つまたは２つの短鎖アルキル基を
含有する。好ましい短鎖アルキル基はメチルおよびエチ
ルである。

通常、本発明による潤滑油添加剤のスルホネート成分は
成分（Ｂ）と（Ｃ１）、または（Ｂ）と（Ｃ２）の２成
分混合物、あるいは（Ｂ）　、　（Ｃ１）および（Ｃ２
）の３成分混合物のいずれかである。スルホネート成分
は好ましくは４０重量％を越えない成分（Ｃ１）および
８０重量％を越えない成分（Ｃ２）を含有する。スルホ
ネート成分が２成分混合物または３成分混合物である場
合、この混合物中の成分（Ｂ）の割合は成分（Ｃ２）の
割合により定まる。成分＜Ｂ）は混合物の（６０〜ｘ／
２）〜９９重量％をなし、Ｘはスルホネート成分中の成
分（Ｃ２）の割合である。表１は潤滑油添加剤のスルホ
ネート成分中の成分（Ｂ）および（Ｃ）の割合間の関係
を示している。

０　　　　　６０〜９９ ２０　　　　　５０〜９９ ４０　　　　　４０〜９９ ６０　　　　　３０〜９９ ８０　　　　　２０〜９９ 本発明の潤滑油添加剤は潤滑油配合物中に他の在来の潤
滑剤添加剤との組合せで使用し得る。この潤滑油添加剤
は船舶用配合物には特に有用であり、本発明はこのよう
な配合物にも及ぶ。

本発明を下記の例によって更らに説明する。

これらの例では、ＴＢ　Ｎ　２５０を含有する硫化アル
キル置換フェノールのカルシウムをフェノレート成分（
Ａ）として用いた。このカルシウムフェノレート（Ａ）
の２種の異なる充填物を異なる供給源から得た。諸例に
おいて、これらの異なる充填物をＣａ９．５％を含有す
る「フェノレートＩ」およびＣａ９．２５％を含有する
「フェノレート■」として示す。

諸例において下記のアルキルアリールスルホン酸を潤滑
油添加剤の製造の際出発原料として使用した。

（Ｂ）、平均炭素原子数５０のアルキル基の混合基金含
有する分岐長鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸。

（Ｃ１）、平均炭素原子数２４のアルキル残基の混合基
を含有する分岐中間長鎖モノアルキルベンゼンスルホン
酸。

（Ｃ２）、実質的に純粋な直鎖ＣＩ８モノアルキルベン
ゼンスルホン酸。

（Ｄ）、平均炭素原子数４４のアルキル残基の混合基を
含有する分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホ酸。

（Ｅ）　、４９の平均炭素原子数を有するアルキル残基
を含有する分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホ酸。

（Ｆ）、平均炭素原子数５５のアルキル残基の混合基を
含有する分岐鎖モノアルキルベンゼンスルホン酸。

スルホン酸（Ｂ）または表２に示しである２成分スルホ
ン酸混合物を原料として過塩基化スルホン酸組成物を調
製した。スルホン酸原料を下記組成の過塩基化スルホン
酸カルシウム溶液に転化した。

−里１履− スルホン酸カルシウム　　　　　　　　２８炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　２３水酸化カルシウム　　
　　　　　　　　　３水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２油　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５不純物　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８ＴＢＮ　　　　　　　　　　
　　　　　３００この過塩基化スルホン酸カルシウム溶
液４２．９重量％、フェノレートＩの過塩基化溶液４２
．９重量％および油１４．２重量％（中和価１５０）を
６０℃で１時間部合して添加剤濃縮物を形成した。

この添加剤ンＭ縮物２８．１２重量％を油７１．８８重
量％（中和価６００）と６０℃で１時間部合して油混合
物を得た。この油混合物の２つの試料を１００ｍ１遠心
管に一方は２０°Ｃ１他方は６０℃で８週間貯蔵した。

次いで、各試料について、貯蔵中に形成した沈降物の量
を測定した。

いくつかの原料について、実験を１回又は２回くり返し
た。各原料ごとに、フェノレート■を使用して実験を少
なくとも１回くり返した。実験１〜９の結果を表２に要
約しである。

表２から明らかなように、本発明による混合物すなわち
例１〜８の油混合物は貯蔵中の沈降物の形成が長鎖アル
キルアリールスルホネートを含有していない比較例１５
の混合物よりはるかに少なかった。

例１．４．８は以下のように変えて（り返した。

すなわち、モノアルキルベンゼンスルホン酸の代わりに
、相応の２−メチル−５−アルキルベンセンスルホン酸
および２−アルキル−５−メチル異性体（いくらかの３
−メチル−４−アルキルスルホン酸および３−アルキル
−４−メチル異性体をも含有する）を過塩基化スルホネ
ート組成物の製造の際の原料として用いた。２０℃およ
び６０℃での油混合物の８週間の貯蔵後、沈降物の形成
量はすべての場合、０．０３重量％以下であった。

例１３〜１６ 夫々の例においてスルホン酸（Ｂ）の代わりに下記スル
ホン酸を用いて例１をくり返した。

使用したスルホン酸 例１３　　　　　（Ｃ１） 例１４　　　　　　（Ｄ） 例１５　　　　　　（Ｅ） 例１６　　　　　　（Ｆ） 例１３〜１６の結果を第１図に要約しである。

この一連の実験の結果、より長鎖のアルキルアリールス
ルホネートを使用すると、油混合物の安定性が高まる。

ｍｌ　　　〜　−〜　　　−

【図面の簡単な説明】

第１図は、長鎖のアルキルアリールスルホネートが油混
合物の安定性に及ぼす効果を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体ビヒクル、および （Ａ）過塩基化金属フェノレートと、 （Ｂ）１〜３個のアルキル基を含有し、これらのアルキ
   ル基のうちの１つが少なくとも４０の平均炭素原子数を
   有し、残りのいずれのアルキル基も１０個未満の炭素原
   子を含有している過塩基化金属アルキルアリールスルホ
   ネートと、 （Ｃ）任意に、１〜３個のアルキル基を含有し、これら
   のアルキル基のうちの１つが１０〜３３の平均炭素原子
   数を有し、残りのいずれのアルキル基も１０個未満の炭
   素原子を含有している過塩基化金属アルキルアリールス
   ルホネートと、 の過塩基化混合物を含有することを特徴とする潤滑油添
   加剤。 ２、金属が第 I 族金属および第II族金属から選択され
   ることを特徴とする請求項１記載の添加剤。 ３、金属がカルシウムまたはマグネシウムであることを
   特徴とする請求項２記載の添加剤。 ４、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々が３０〜４
   ００の全塩基価を有することを特徴とする請求項１乃至
   ３のうちのいずれかに記載の添加剤。 ５、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は２５０〜３５０
   の全塩基価を有することを特徴とする請求項４記載の添
   加剤。 ６、フェノレートが硫化ヒドロカルビルフェノレートで
   あることを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれか
   に記載の添加剤。 ７、フェノレートが２，２′−チオ−ビス−アルキルフ
   ェノールの金属塩であることを特徴とする請求項６記載
   の添加剤。 ８、アルキルフェノレートのアルキル基がＣ＿５〜Ｃ＿
   ３＿０アルキル基であることを特徴とする請求項６又は
   ７記載の添加剤。 ９、アルキルアリールスルホネートがアルキルベンゼン
   スルホネートであることを特徴とする請求項１乃至８の
   うちのいずれかに記載の添加剤。 １０、成分（Ａ）を１０〜９０重量％、組合せ成分（Ｂ
   ）および（Ｃ）を合計９０〜１０重量％含有することを
   特徴とする請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の添
   加剤。 １１、少なくとも４０の平均炭素原子数を有する成分（
   Ｂ）中のアルキル基が分岐鎖アルキル基であることを特
   徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載の添
   加剤。 １２、上記分岐鎖アルキル基は平均個数が少なくとも５
   ０の炭素原子を含有していることを特徴とする請求項１
   １記載の添加剤。 １３、成分（Ｃ）は、Ｃ＿１＿５〜Ｃ＿４＿０分岐鎖ア
   ルキル基を含有し、該分岐鎖アルキル基中の平均炭素原
   子数が１５〜３３であるアルキルアリールスルホネート
   （Ｃ１）およびＣ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０直鎖アルキル基
   を含有するアルキルアリールスルホネート（Ｃ２）であ
   ることを特徴とする請求項１乃至１２のうちのいずれか
   に記載の添加剤。 １４、（Ａ）過塩基化金属フェノレート、 （Ｂ）１〜３個のアルキル基を含有し、これらのアルキ
   ル基のうちの１つが炭素原子数１８〜２００の分岐長鎖
   アルキル基であり、残りのいずれのアルキル基も１０個
   未満の炭素原子を有しており、分岐長鎖アルキル基中の
   平均炭素原子数が少なくとも４０である過塩基化金属ア
   ルキルベンゼンスルホネートの混合物、および任意に、 （Ｃ１）１〜３個のアルキル基を含有し、これらのアル
   キル基のうちの１つが炭素原子数１０〜４０の分岐中間
   長鎖アルキル基であり、残りのいずれのアルキル基も１
   ０個未満の炭素原子を有しており、分岐中間長鎖アルキ
   ル基中の平均炭素原子数が１５〜３３である過塩基化金
   属アルキルベンゼンスルホネート、および／または、 （Ｃ２）１〜３個のアルキル基を含有し、これらのアル
   キル基のうちの１つがＣ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０の直鎖ア
   ルキル基であり、残りのいずれのアルキル基も１０個未
   満の炭素原子を有している実質的に純粋な過塩基化金属
   アルキルベンゼンスルホネート、 の組合せよりなることを特徴とする請求項１乃至１３の
   うちのいずれかに記載の添加剤。１５、成分（Ｃ２）の
   直鎖アルキル基がＣ＿１＿５〜Ｃ＿２＿５アルキル基で
   あることを特徴とする請求項１４記載の添加剤。 １６、請求項１乃至１５のうちのいずれかに記載の組成
   物において、該組成物に存在する過塩基化金属アルキル
   アリールスルホネートが０〜４０重量％の成分（Ｃ１）
   と、濃度が０〜８０の値ｘを示す０〜８０重量％の成分
   （Ｃ２）と、（６０〜ｘ／２）〜９９重量％の成分（Ａ
   ）との混合物であることを特徴とする組成物。 １７、請求項１乃至１６のうちのいずれかに記載の添加
   剤を含有している潤滑油組成物。