JPH01233442A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は新聞印刷、帳票印刷等の分野で実用化されてい
る感光性印刷版材に使用される感光性樹脂組成物に関す
るものである。

１−工土二上ｌ 金属又はプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹脂
層を設けた構造を持つ印刷版材が最近実用化されている
。これらの版材は透明部分に対応する感光性樹脂層に光
重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出す
ることによって基材上に画像を形成するものである。

上記用途における感光性樹脂組成物の代表的な例として
、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、水溶
性高分子及び光重合開始剤とからなる組成物が知られて
おり、該組成物において水溶性高分子としてはポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース等が汎用されている。

しかしながら、上記用途においてポリビニルアルコール
系樹脂を用いた感光性樹脂組成物を露光現像する場合は
、比較的長い露光時間を必要とし、製版作業の効率化や
解像力の向上という点で更に改良の余地があった。

通常、工業的に得られるポリビニルアルコール系樹脂中
にはかなりの共役カルボニル基が含まれており、紫外線
領域における光透過率を低下させ、これを用いた版材の
露光時間が長くなる原因となっている。この点を解決す
る為に共役カルボニル基を反応しつる薬剤で処理するこ
とにより紫外線透過率を向上させる試みがなされている
。（特開昭６１−１４６３１号公報）しかしながら、か
かる方法は薬剤処理等の煩雑な工程を必要とし、実用性
において充分とはいえぬものである。

Ｃ９発■が　決しようとする課題 本発明は、薬剤による後処理等の煩雑な工程を必要とせ
ず、露光時間が充分短かく、従って製版作業の効率化を
可能にし、かつすぐれた解像力を有するポリビニルアル
コール樹脂系の感光性樹脂組成物を提供せんとするもの
である。

Ｄ、＝　を　°　る５１、の 本発明者はかかる課題を解決すべ（鋭意研究を重ねた結
果、重合系にメルカプタンを連鎖移動剤として添加して
重合したポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られ
る平均重合度１０００以下のポリビニルアルコール系樹
脂、重合性ビニル化合物及び光重合開始剤からなる組成
物を感光性版材として用いた場合には、露光時間が短縮
され、効率のよい製版作業を可能にし、又より優れた解
像力が得られることを見出し本発明を完成するに至った
。

本発明において使用するポリビニルアルコール系樹脂は
ビニルエステルの重合時に重合系にメルカプタンを添加
して得られたポリビニルエステル系樹脂をケン化して得
られたものである。すなわち、メルカプタンを添加して
重合することによりはじめて、紫外線透過率の向上した
ポリビニルアルコール系樹脂を得ることができ、前記し
た薬剤による複雑な後処理等を必要とせず、光感度の優
れた版材を得ることが出来るのである。

ちなみに、分子中の共役カルボニル基の確認は、普通ポ
リビニルアルコール系樹脂の水溶液あるいノー は水−メタ１１ル混合溶液の紫外線領域における透過率
を測定することによって行なわれるが、本発明で使用す
るポリビニルアルコール系樹脂は、１０重量％水溶液の
波長３２０”′における透過率［セル長１ｃｍ、以下同
様］が３０％以上、好ましくは５０％以上となるように
重合系のメルカプタン添加量を凋節しなければならない
。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステ
ルの単独重合体をケン化したもののみならず、これのホ
ルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレ
タン化物、アセト酢酸エステル化物、スルホン酸、カル
ボン酸等とのエステル化物などがあげられる。

ビニルエステルとしてはラジカルＴｌ可能なビニルエス
テルであれば使用できる。例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられるが
、中でも酢酸ビニルが最も重合性がよく、好ましい。

更に、該ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体と
の共重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチ
レン、プロピレン、インブチレン、α−オクチン、α−
ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あ
るいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ
フィンスルホン酸あるいはその塩類、アル牛ルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。しかし必ずし
もこれに限定されるものではない。

本発明で用いるポリビニルアルコール果樹１１ｔは平均
重合度が１０００以下、好ましくは８００以下でなけれ
ばならない。平均重合度が１０００以上では溶解等の作
業性が低下する。

またかかるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度
は４０〜１００モル％、好ましくは５５〜９０モル％で
ある。

本発明で用いられるメルカプタンはアルキルメルカプタ
ン、置換アルキ、ルメルカブタンなどがある。これらを
例示するとｎ−プロピルメルカプタン、５ｅｃ−プロピ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、５ｅａ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペン
チルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｉ−デシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメル力ブタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
へキサデ／ルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、
チオグリコール酸及びその塩、２−メルカプトプロピオ
ン酸及びその塩、３−メルカプトプロピオン酸及びその
塩等などがある。低沸点のためやや制御しにくいがメチ
ルメルカプタン、二チルメルカプタンも使用可能である
。とりわけ２−メルカプトエタノールが好ましい。

本発明で使用する重合性ビニル化合物としては光によっ
て重合可能な化合物であればいずれであっても良く少く
とも１個のエチレン性不飽相結合を有するものである。

有利な化合物としては分子中にヒドロキシル基やアミド
基更にはポリアルキレングリコール単位等を有するもの
が挙げられる。

特に好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アル
コキシポリアルキレングリコリ ール（メタ）アクリレート、グ・セリンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニル
ベンゼン等であるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。光重合開始剤としては光照射により直接又は
間接的にラジカルが発生するものならばいずれも使用可
能であり、ベンゾイン、ベンゾイン化合物、ベンジル、
ベンジル化合物、多核牛ノン等が実用に供される。

本発明の特定のポリビニルアルコール系樹脂（ａ）、重
合性ビニル化合物（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を感光
性成分として含有する感光性樹脂組成物は（ａ）１００
重量部あたり（ｂ）３０〜２５０重量部、（ｃ）０．０
１〜１５重量部の範囲で使用されるのが好ましいが、（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の成分たとえば通常のポリビ
ニルアルコール系重合体やポリアミド系重合体等を本発
明の主旨を損なわない範囲内で使用するのは何らさしつ
かえない。また、必要に応じて、公知の助剤例えば熱重
合禁止剤、増感剤等が併用され得る。

かかる成分より感光性樹脂組成物を製造するには、各成
分を水媒体中ホモミキサーを用いて混合し暗所に一夜放
置したのち、濾布をつかって副生じたゲル状物を濾別す
れば良い。

本発明の組成物を用いて光照射によって像を形成するに
は、まず該組成物を基材に塗布し、乾燥するか予め該組
成物から任意の方法でフィルムを製造しそれを基材に接
着させる。

基材としてはプラスチック坂、木綿、レーヨン、羊毛、
ポリエステル系・ポリアミド系・ポリアクリロニトリル
系・ポリビニルアルコール系合成ｍ維等からなる織布、
不織布、紗、亜鉛板、アルミニウム板、マグネシウム板
、鋼板、銅板などが使用される。

かくして得られたポリマー板を用いて、これに陰画面を
通して紫外線を照射することにより感光部分は水不溶性
になり、未感光部分は水による溶解が可能であるので、
これを水洗すれば未感光部分のみが除去される。光源と
しては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、クセノン灯等が用いられる。４０〜５０秒
の露光で充分硬化する。かかる短かい露光時間が本発明
の特色の一つである。必要であれば露光時に加熱をして
硬化を促進することも出来る。

捺染等の目的には基材として不織布や紗を用い上記の処
理をすることによって得られる検版をそのまま使用して
染色すれば生地に模様を付けることが出来る。

凸版印刷、凹版印刷、プリント配線等の目的には前記の
像を形成した基材（金属）をエツチングして露出した金
属部分を腐蝕する。

本発明においては前記の如き検版を更に硬膜処理するこ
とによって一段とすぐれた検版が得られる。

Ｅ、　用及び発Ｏの効果 本発明の、重合系にメルカプタンを連鎖移動剤として添
加して重合したポリビニルエステル系樹脂をケン化して
得られる平均重合度１０００以下の、特定のポリビニル
アルコール系樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いれ
ば、露光時間が短縮され、製版作業の効率化が達成され
る。

これは、メルカプタンを連鎖移動剤として用いることに
より、通常のポリビニルアルコール系樹脂中にかなりの
９含まれ、紫外線領域における光透過率を低下させる原
因となっている共役カルボニル基を有効に減少仕しめ得
たためと思われる。

また本発明の特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有
する感光性樹脂組成物は解像力に優れる等、潰れた感光
性を有するものである。

かかる効果が奏される理由は明らかではないが、メルカ
プタンを連鎖移動剤として用いることにより、得られる
ポリビニルアルコール系重合体にラノカル活性の極めて
大きいチオール基が導入されることによって光重合時に
グラフト物やブロック物が生成され該グラフト物やブロ
ック物の生成により光重合性モノマーの重合にともなう
相分離がおさえられたことにより上記の如き効果が得ら
れたものと推察される。

説明する。実施例中、「部」は重量基準を表わす。

ノールを用いて得られた平均重合度５７０、平均ケン化
度８８モル％のＰＶＡの工０重量％水溶液下での紫外吸
収（３２０ｎ″）を測定したら透過率が６０％であった
。

このＰＶＡ１００部に脱塩した水１００部を加え５０’
Ｃで溶解し、続いて次の組成に予め調製した溶液を添加
した。

この混合液を十分撹拌し、均一な枯調溶液とし、ろ過、
脱気した。

次に上記の組成物をアルミ板上に一様に塗布し乾燥した
後に炭酸ガス気流中で飽和させた後、感光層の上にネガ
フィルムを密着させ、ついテ３ＫＷ高圧水銀灯で露光後
、水現像を行い、レリーフを得た。

一方、比較例１として、重合時にメルカプタンを用いず
に常法により重合、ケン化して得られた平均重合度５７
０、平均ケン化度８８モル％のｐｖ＾の実施例１による
透過率を測定したら１０％であった。

このＰＶＡを用いて実施例１と同様の実験を行った。

％網点や５０μ細線、２００μ独立点等の非常に微細な
部分を完全に再現していることが判った。

一方、比較例１では６分間現像しても、未露光部分が完
全には除去できない。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　理　人　弁理士　水子　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合系にメルカプタンを連鎖移動剤として添加して重合
   したポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる平
   均重合度１０００以下のポリビニルアルコール系樹脂、
   重合性ビニル化合物及び光重合開始剤を含むことを特徴
   とする感光性樹脂組成物。