JPH01233280A - チオインジコ誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、蛍光機能性置換基を有する新規なフォトクロ
ミックチオインジゴ誘導体に関する。

（従来の技術） チオインジゴ類はフォトクロミック化合物として知られ
ている。すなわち、光異性化によりトランス体とシス体
に相互変換可能な化合物として知られている。

しかし、上記の如きフォトクロミズムを利用し、光刺激
に応答して蛍光波長を可逆的に変化させうるチオインジ
ゴ類は知られていない。このような機能を有する化合物
は光スィッチ、光メモリ−、デイスプレィなどへの応用
が期待できる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、フォトクロミック部位が光異性化により構造
の変化を示すことを利用して光信号に応答して蛍光波長
を可逆的に変化させうる新規なフォトクロミックチオイ
ンジゴ誘導体を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ＞又は（ＩＩ）で表わされる
チオインジゴ誘導体である。

（但し、上記一般式（Ｉ＞及び（ＩＩ＞において、×１
及び×２はそれぞれ同−又は異なっていてもよい、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−０ＣＯ−。

−ＮＨＣＯ−、−０−、−ＣＨ２０−、−Ｇｏ−及び−
〇Ｈ２−から選ばれた基を表わし、Ｒ１及びＲ２はピレ
ン、アントラセン、フェナントレン。

ナフタレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、ナフタセン、
ペリレン、トリノエニレン、クリセン。

ベンゾ（Ｃ）フェナントレン、コロネン、メチルナフタ
レン、フルオロナフタレン、ブロモナフタレン、クロル
ナフタレン、ヨードナフタレン。

ニドＯナフタレン、アミノナフタレン、ジメチルアミノ
ナフタレン、シアノナフタレン、アミノベンゼン、ジメ
チルアミノベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン
及びジシアノベンゼンから選ばれた基を表わす。またＲ
１及びＲ２は互に同一であってもよい） 本発明のチオインジゴ誘導体の具体例としては、ジビレ
ニルチオインジゴ−７，７′　−ジカルボン酸アミド、
ジアントラニルチオインジゴ−７，７’　−カルボン酸
アミド、ジアントラニルチオインジゴ−７，７’　−カ
ルボン酸エステル、チオインジゴ−１−カルボン酸ピレ
ニルアミド−７′−カルボンＷ−ｐ−ニトロフェニルア
ミド、チオインジゴ−７−カルボン酸アントラニルアミ
ド−７′−カルボン酸−ｐ−二トロフェニルアミド、チ
オインジゴ−７−カルボン酸アントラニルアミド−７′
−カルボン酸ジシアノフェニルエステルなどのトランス
体及びシス体が挙げられる。

本発明のチオインジゴ誘導体はチオインジゴ骨格の対応
位置に置換したカルボン酸体、ヒドロキシ体、アミノ体
又はクロルメチル体より製造することができる。すなわ
ち、上記一般式（Ｉ＞のＸｌ又はＸ２が−ＣＯ〇−又は
−ＣＯＮ　Ｈ−の場合は、チオインジゴジカルボン酸と
Ｒ１及びＲ２のヒドロキシ体又はアミン体との縮合反応
により得られる。Ｘｌ又はＸ２が−ＯＣ〇−又は−ＮＨ
Ｃ〇−の場合は、チオインジゴのヒドロキシ体又はアミ
ノ体とＲ１及びＲ２のカルボン酸体、酸無水物体又は酸
塩化物体との縮合反応によって得られる。×１又はＸ２
が−０−の場合は、チオインジゴのヒドロキシ体とＲ１
及びＲ２のヒドロキシ体又はハロゲン体との縮合反応に
より得られる。

Ｘｌ又はＸ２が−Ｃ１−１２０−の場合は、チオインジ
ゴのクロルメチル体とＲ１及びＲ２のヒドロキシ体との
縮合反応によって得られる。Ｘｌ又はＸ２が一〇〇−及
び−ＣＨ２−の場合は、チオインジゴのカルボン酸塩化
物とＲ１及びＲ２との７リ一デルクラフト反応によるア
シル化により一〇〇一体を得、ざらに還元反応により一
〇Ｈ２一体を得ることができる。

また上記製造法においては、概ねチオインジゴ誘導体の
トランス体−シス体の混合物（多くの場合はトランス体
過剰）が得られるが、特定波長の光を照射することによ
り対応するトランス体又はシス体として得ることができ
る。

（実施例） 実施例１ チオインジゴ−７，７′−ジカルボン酸１８０ｍｇ（０
，６ｍ　ｍｏｆ　）を過剰の塩化チオニルと３時間還流
した。過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、アミノピ
レン２５０ｍｃｌ　（１，１５ｍ　ｍｏｌ）　、ベンゼ
ン３０ｒｎ！！及びピリジン２０ｍ１を加え２時間還流
した後５日間放置した。減圧下でベンゼン及びピリジン
を留去し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィに
より精製してジビレニルチオインジゴ−７，７’　−ジ
カルボン酸ジアミド（ＤＰＴＩと略称する）のトランス
、シス混合物１７ｍｇを得た。ざらにチオインジゴ−７
−カルボン酸ピレニルアミド−７′〜カルボン酸のトラ
ンス、シス混合物６４ｍｇの副生物を得た。

トランス−ＤＰＴＩ　　　　　　　　　シス−ＤＰＴＴ
上記得られたＤＰＴＩの性状は以下のとおりであった。

暗赤色結晶　　ｍ、ｐ、　　１７２〜１７４℃ＩＲスペ
クトル（Ｃｍ″″１）　　（ＫＢｒ錠）１７２０、１６
６０．１６００．１５３０．１２８０．１１２０゜１０
３０、　８４０ ＵＶ　　（ＣＨ（ｊ！３）λｍａｘ　　（ｎｍ）５４０
、　４９０．　３４５ ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）δｐｐｍ ７．３６　（ｂｒｏｄ、　Ａｒ　−Ｈ）上記得られたＤ
ＰＴＩ混合物をクロロホルムに溶かし、４８０ｎｍ光を
照射した。これによりλｍａｘ４９０ｎｍの吸収帯が減
少し５４０ｎｍの吸収帯が増加した。この光照射によっ
て混合物中のシス体がトランス体に変換したことが確認
された。

次に上記得られたトランス体のクロロホルム溶液に５５
００ｍ光を照射したところ、λｍａｘ　５４０ｎｍが減
少しλｍａｘ　４９０ｎｍの吸収帯が増加した。この光
照射によってシス−ＤＰＴＩが得られたことが確認され
た。

実施例２ 実施例１で得られた副生成物、チオインジゴ−７−カル
ボン酸ピレニルアミド−７′−カルボン１１６４ｍｃｉ
を無水塩化メチレン５０ｍ１に溶かし、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド３１ｍ（］を加えて１５分
間撹拌した。この溶液にｐ−ニトロアニリン２１ｍｇを
加えて至温で１時間反応させた。この溶液を２００ｄ冷
水に加えて有機層を分離し、希塩酸及び飽和重曹水で洗
浄した後硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で塩化メチレ
ンを留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィで精製しチオインジゴ−７−カルボン酸ピレニルアミ
ド−７１−カルボン’ＦＭ−ｐ−ニトロフェニルアミド
のトランス、シス混合物２ｍｇを得た。

トランス体　　　　　　　　　　　　シス体上記生成物
の性状は以下のとおりであった。

暗赤色結晶 ＩＲスペクトル（ｃｍ−’）（ＫＢｒ錠）１７２０、１
６６０．１５４０．１３５０．１３００．１１００゜Ｕ
Ｖ　　（ＣＨＣ１３）λｍａｘ　　（ｎｍ）５３３、　
４９０．　３４６．　３３０上記生成物をクロロホルム
に溶かし、４８０ｎｍ光を照射した。これによりλｍａ
ｘ　４９０ｎｍの吸収帯が減少しλｍａｘ　５３３ｎｍ
の吸収帯が増加した。この光照射によって混合物中のシ
ス体がトランス体に変換したことが確認された。次に、
このトランス体のクロロホルム溶液に５４０ｎｍ光を照
射したところλｍａＸ　５３３ｎｍの吸収帯が減少しλ
ｍａｘ　４９０ｎｍの吸収帯が増加した。この光照射に
よってシス体が得られたことが確認された。

実施例３ チオインジゴ−７，７′　−ジカルボンｆｉｌ　３００
ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を過剰の塩化チオニルと３時間速流
した。過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、ヘキサメ
チルフォスホリックトリアミド１０ｄ、２−アミノアン
トラセン７７３ｍｇ（４ｍ　ｍｏｌ　）を加え室温で一
夜反応させた。反応混合物を冷水５０ｄに加え、塩化メ
チレンで抽出した。塩化メチレン及びヘキサメチルフォ
スホリツクトリアミドを減圧下で留去し、残分をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ジアントラ
ニルチオインジゴ−７，７′−ジカルボン酸アミドのト
ランス、シス混合物２０ｍｇを得た。

トランス体　　　　　　　　　　　　シス体上記生成物
の性状は以下のとおりでめった。

暗赤色結晶 ＩＲスペクトル（Ｃｍ−’）（ＫＢｒ錠）１７２０、１
６６０．１５２０．１３００．　８４５Ｕ　Ｖ　　（Ｃ
ＨＣｌ３）λｍａｘ　　（ｎｍ）５４０、　４９０．　
３３０ 上記生成物をクロロホルムに溶かし、４８０ｎｍ光を照
射した。これによりλｍａｘ　４９０ｎｍの吸収帯が減
少しλｍａｘ　５４０ｎｍの吸収帯が増加した。この光
照射によって混合物中のシス体がトランス体に変換した
ことが確認された。次に、このトランス体のクロロホル
ム溶液に５５０ｎｍ光を照射したところλｍａｘ　５４
０ｎｍの吸収帯が減少しλｍａＸ　４９０ｎｍの吸収帯
が増加した。この光照射によってシス体が１ｑられたこ
とが確認された。

（発明の効果） 本発明のチオインジゴ誘導体は、フォトクロミックなト
ランス＝シス光異性化を持つチオインジゴ骨格と蛍光性
機能を有する置換基とを併せ持つ新規化合物であり、波
長変換物質として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるチオ
   インジゴ誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、上記一般式（ I ）及び（II）において、Ｘ＾
   １及びＸ＾２はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、
   −ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−
   、−Ｏ−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＨ＿２−
   から選ばれた基を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾２はピレン、
   アントラセン、フェナントレンナフタレン、ベンゾ〔ａ
   〕アントラセン、ナフタセン、ペリレン、トリフェニレ
   ン、クリセン、ベンゾ〔ｃ〕フェナントレン、コロネン
   、メチルナフタレン、フルオロナフタレン、ブロモナフ
   タレン、クロルナフタレン、ヨードナフタレン、ニトロ
   ナフタレン、アミノナフタレン、シアノナフタレン、ジ
   メチルアミノナフタレン、ニトロベンゼン、シアノベン
   ゼン、アミノベンゼン、ジメチルアミノベンゼン及びジ
   シアノベンゼンから選ばれた基を表わす。またＲ＾１及
   びＲ＾２は互に同一であつてもよい）