JPH01226779A - 多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents
多孔質焼結体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエチレン系重合体をバインダーとした架橋発泡
体より多孔質焼結体を製造する方法に関する。さらにく
わしくは、複雑な形状への賦形が比較的簡易に可能であ
り、かつ発泡状態が均一である多孔質焼結体の製造方法
に関する。
体より多孔質焼結体を製造する方法に関する。さらにく
わしくは、複雑な形状への賦形が比較的簡易に可能であ
り、かつ発泡状態が均一である多孔質焼結体の製造方法
に関する。
最近、セラミックスの粉末を用いた各種多孔質焼結体が
液体または気体の分離のフィルター、排ガスのトラップ
、電気炉やガス炉用の内装材、焼結用治工具などの各種
工業用分野において広く利用されてきている。従来、こ
のような多孔質焼結体を製造する方法については多数提
案されている。
液体または気体の分離のフィルター、排ガスのトラップ
、電気炉やガス炉用の内装材、焼結用治工具などの各種
工業用分野において広く利用されてきている。従来、こ
のような多孔質焼結体を製造する方法については多数提
案されている。
たとえば、ウレタン樹脂の原液に焼結性物質を混合した
後、発泡体を製造し、この発泡体を脱脂・焼結させる方
法、焼結性物質含有水系スラリー中に気体や揮発性物質
または発泡性物質を添加し、加熱処理させることによっ
て発泡させ、急速に水分を除去させ、賦形した後、焼結
させる方法などがある。しかし、前者の方法では、発泡
が急激に起こるため、複雑な形状への賦形が困難である
こと、また後者の方法では気孔径をコントロールし、均
一な発泡体を得ることが困難であった。また、焼結性物
質を低密度に加圧成形し、得られる成形体を部分的に焼
結させ、焼結性物質間の空隙をそのまま残した状態の多
孔質焼結体を得る方法が提案されている。しかし、この
方法で得られる成形体の空隙率を上げることが困難であ
る。さらに、焼結性物質と天然ゴムおよび/または合成
ゴム、有機過酸化物ならびに無機発泡剤とを混合し、得
られる混合物を成形し、その成形体を加熱して発泡およ
び架橋させた後に焼結し、多孔質焼結体を得る方法も提
案されたが(特公昭82−41195号)、複雑な形状
への賦形が困難であった。
後、発泡体を製造し、この発泡体を脱脂・焼結させる方
法、焼結性物質含有水系スラリー中に気体や揮発性物質
または発泡性物質を添加し、加熱処理させることによっ
て発泡させ、急速に水分を除去させ、賦形した後、焼結
させる方法などがある。しかし、前者の方法では、発泡
が急激に起こるため、複雑な形状への賦形が困難である
こと、また後者の方法では気孔径をコントロールし、均
一な発泡体を得ることが困難であった。また、焼結性物
質を低密度に加圧成形し、得られる成形体を部分的に焼
結させ、焼結性物質間の空隙をそのまま残した状態の多
孔質焼結体を得る方法が提案されている。しかし、この
方法で得られる成形体の空隙率を上げることが困難であ
る。さらに、焼結性物質と天然ゴムおよび/または合成
ゴム、有機過酸化物ならびに無機発泡剤とを混合し、得
られる混合物を成形し、その成形体を加熱して発泡およ
び架橋させた後に焼結し、多孔質焼結体を得る方法も提
案されたが(特公昭82−41195号)、複雑な形状
への賦形が困難であった。
このような問題点を改良するために本発明者らはエチレ
ン系重合体をバインダーとする架橋発泡体を脱脂・焼結
させることによって得られる多孔質焼結体が複雑な形状
に賦形可能であり、しかも多孔径がコントロールされて
いることを見い出し、以前に提案した(特願昭82−2
70,085号)。しかし、この方法によれば脱脂時の
温度条件のコントロールを厳密に行なわなければ、成形
体が著しく変形したり、気孔径のコントロールができず
、発泡状態が破壊されてしまうことも発生するという問
題があった。
ン系重合体をバインダーとする架橋発泡体を脱脂・焼結
させることによって得られる多孔質焼結体が複雑な形状
に賦形可能であり、しかも多孔径がコントロールされて
いることを見い出し、以前に提案した(特願昭82−2
70,085号)。しかし、この方法によれば脱脂時の
温度条件のコントロールを厳密に行なわなければ、成形
体が著しく変形したり、気孔径のコントロールができず
、発泡状態が破壊されてしまうことも発生するという問
題があった。
これらのことから、複雑な形状への賦形が比較的に簡易
に可能であり、かつ発泡状態が均一である多孔質焼結体
を厳密な温度コントロールを行なうことなしに脱脂・焼
結を行なうことはいまだに解決されていない。
に可能であり、かつ発泡状態が均一である多孔質焼結体
を厳密な温度コントロールを行なうことなしに脱脂・焼
結を行なうことはいまだに解決されていない。
以上のことから、本発明はこれらの欠点(問題点)がな
く、すなわちエチレン系重合体および焼結性物質よりな
る架橋発泡体であって、脱脂時の温度コントロールを厳
密に行なうことなしに極めて容易に脱脂を行なうことが
できる方法を提供することである。
く、すなわちエチレン系重合体および焼結性物質よりな
る架橋発泡体であって、脱脂時の温度コントロールを厳
密に行なうことなしに極めて容易に脱脂を行なうことが
できる方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、本質的にバインダーおよび焼
結性物質よりなる発泡倍率が10倍以下である架橋・発
泡体を脱脂・焼結させて多孔質焼結体を製造する方法に
おいて、該バインダーはエチレン系重合体であり、該発
泡体中に有機過酸化物を含浸させた後、脱脂・焼結する
ことを特徴とする多孔質焼結体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
がえば、これらの課題は、本質的にバインダーおよび焼
結性物質よりなる発泡倍率が10倍以下である架橋・発
泡体を脱脂・焼結させて多孔質焼結体を製造する方法に
おいて、該バインダーはエチレン系重合体であり、該発
泡体中に有機過酸化物を含浸させた後、脱脂・焼結する
ことを特徴とする多孔質焼結体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。
本発明の架橋・発泡体はエチレン系重合体、焼結性物質
、有機過酸化物および熱分解型発泡剤を混合させて得ら
れる混合物を架橋および発泡させながら成形させること
によって製造することができる。
、有機過酸化物および熱分解型発泡剤を混合させて得ら
れる混合物を架橋および発泡させながら成形させること
によって製造することができる。
(A) 焼結性物質
本発明において発泡体を製造するために用いられる焼結
性物質の融点は800℃以上であり、1.000℃以上
が好ましく、特に1,400℃以上が好適である。融点
が800℃未満の焼結性物質を使用すると、脱脂(か焼
)時に有害な変形やふくれを生じる。また、平均粒径は
0.1〜500 tmであり、0.1〜400−が望ま
しく、とりわけ0.1〜300−が好適である。平均粒
径が0.1m未満の焼結性物質を使うならば、混合物を
製造するさいに均一の分散が困難である。一方、500
zasを超えるものを用いると、混合物の成形体を焼結
するさいに保形性が悪くなるとともに、焼結後の密度が
低下し、焼結体の機械的強度がよくない。
性物質の融点は800℃以上であり、1.000℃以上
が好ましく、特に1,400℃以上が好適である。融点
が800℃未満の焼結性物質を使用すると、脱脂(か焼
)時に有害な変形やふくれを生じる。また、平均粒径は
0.1〜500 tmであり、0.1〜400−が望ま
しく、とりわけ0.1〜300−が好適である。平均粒
径が0.1m未満の焼結性物質を使うならば、混合物を
製造するさいに均一の分散が困難である。一方、500
zasを超えるものを用いると、混合物の成形体を焼結
するさいに保形性が悪くなるとともに、焼結後の密度が
低下し、焼結体の機械的強度がよくない。
本発明において使われる焼結性物質の代表例としては、
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、コージラ
イト、タングステンカーバイド、窒化アルミニウムなど
があげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリ
リウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム、酸化
マグネシウム、酸化リチウムなどを適宜少量(一般には
、100重量部の無機化合物に対して多くとも20重量
部)添加させてもよい。
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、コージラ
イト、タングステンカーバイド、窒化アルミニウムなど
があげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリ
リウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム、酸化
マグネシウム、酸化リチウムなどを適宜少量(一般には
、100重量部の無機化合物に対して多くとも20重量
部)添加させてもよい。
(B) エチレン系重合体
また、本発明において発泡体を製造するためにバインダ
ーとして使われるエチレン系重合体はエチレン単独重合
体、エチレンと炭素数が多くとも12個のα−オレフィ
ンとの共重合体およびエチレンを主成分(少なくとも5
0重量%)としてハロゲンを含有しないが、−個の二重
結合を有するとニルモノマーとの共重合体があげられる
。
ーとして使われるエチレン系重合体はエチレン単独重合
体、エチレンと炭素数が多くとも12個のα−オレフィ
ンとの共重合体およびエチレンを主成分(少なくとも5
0重量%)としてハロゲンを含有しないが、−個の二重
結合を有するとニルモノマーとの共重合体があげられる
。
エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンと
の共重合体の密度は通常0.880g/c111以上で
あり、0.890g/cj以上が望ましく、とりわけ0
.900ないし0.980g−/ctaが好適である。
の共重合体の密度は通常0.880g/c111以上で
あり、0.890g/cj以上が望ましく、とりわけ0
.900ないし0.980g−/ctaが好適である。
該共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1、お
よびオクテン−1があげられる。
テン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1、お
よびオクテン−1があげられる。
該α−オレフィンの共重合割合は、一般には25重量%
(好ましくは、20重置火以下)である。
(好ましくは、20重置火以下)である。
また、ニレチンとじニルモノマーとの共重合体において
、ビニルモノマーとしては、α、β−不飽和モノカルボ
ン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物、不飽
和カルボン酸エステル、アルコギシアルキルーWアクリ
レート、ビニルエステル、α、β−不飽和ジカルボン酸
のハーフエステル、ヒドロキシル基を含有するモノマー
およびエポキシ基を含有するモノマーがあげられる。
、ビニルモノマーとしては、α、β−不飽和モノカルボ
ン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物、不飽
和カルボン酸エステル、アルコギシアルキルーWアクリ
レート、ビニルエステル、α、β−不飽和ジカルボン酸
のハーフエステル、ヒドロキシル基を含有するモノマー
およびエポキシ基を含有するモノマーがあげられる。
α、β〜不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には3〜
20個であり、とりわけ3〜16個のものが望ましい。
20個であり、とりわけ3〜16個のものが望ましい。
代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートなど
があげられる。
、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートなど
があげられる。
また、α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多
くとも20個であり、とりわけ4〜16個のものが好適
である。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エン
ドメチレン−1,2,3,6−チトラヒドローシスーフ
タル酸(ナディック酸町があげられる。
くとも20個であり、とりわけ4〜16個のものが好適
である。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、3,6−エン
ドメチレン−1,2,3,6−チトラヒドローシスーフ
タル酸(ナディック酸町があげられる。
不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常4〜40個で
あり、特に4〜20個のものが好ましい。
あり、特に4〜20個のものが好ましい。
代表的な例としてはメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリ
レート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−メトキ
シエチル(メタ)アクリレート、フマール酸ジエチルな
どがあげられる。
ル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリ
レート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−メトキ
シエチル(メタ)アクリレート、フマール酸ジエチルな
どがあげられる。
さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも20個である。また、アルキル基の炭素数が
1〜8個(好適には、1〜4個)のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適には、1〜
4個)のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキル
アクリレートの代表例としては、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエ
チルアクリレートがあげられる。また、ビニルエステル
の炭素数は一般には多くとも20個(好適には、4〜1
6個)である。その代表例としては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートな
どがあげられる。
常多くとも20個である。また、アルキル基の炭素数が
1〜8個(好適には、1〜4個)のものが好ましく、さ
らにアルコキシ基の炭素数が1〜8個(好適には、1〜
4個)のものが望ましい。好ましいアルコキシアルキル
アクリレートの代表例としては、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエ
チルアクリレートがあげられる。また、ビニルエステル
の炭素数は一般には多くとも20個(好適には、4〜1
6個)である。その代表例としては酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルピバレートな
どがあげられる。
α、β−不飽和ジカルボン酸ハーフエステルとしては、
炭素数は一般には多くとも40個であり、特に5〜20
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも20個の一部アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。
炭素数は一般には多くとも40個であり、特に5〜20
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフエステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノールなどの炭素数が多く
とも20個の一部アルコールがあげられる。ハーフエス
テルの代表例として、マレイン酸モノメチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。
ヒドロキシル基を含有するモノマーの代表例としては、
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよびア
リル(allyl)アルコールがあげられる。
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよびア
リル(allyl)アルコールがあげられる。
さらに、エポキシ基を含有するモノマーの代表例として
は、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチル
グリシジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルおよびメタクリルグリシ
ジルエーテルなどがあげられる。
は、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチル
グリシジルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルおよびメタクリルグリシ
ジルエーテルなどがあげられる。
また、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体中のエステル基の一部または全部をけん化し、酸を加
えることによって変性させることによって得られる共重
合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を一部または
全部をけん化させることによって得られる共重合体も用
いることができる。
体中のエステル基の一部または全部をけん化し、酸を加
えることによって変性させることによって得られる共重
合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を一部または
全部をけん化させることによって得られる共重合体も用
いることができる。
このエチレンとじニルモノマーとの共重合体中に占める
とニルモノマーの共重合割合は、一般には多くとも50
重量%が好ましく、特に45重量%以下が好適である。
とニルモノマーの共重合割合は、一般には多くとも50
重量%が好ましく、特に45重量%以下が好適である。
これらのエチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体およびエチレンとじニルモノマーとの共
重合体のメルトフローインデックス (J IS K
7210にしたがい、条件が4で〕[定、以下[MF
RJと云う)は通常0.01〜500g/ 10分であ
り、0.1〜400g/ 10分が望ましく、とりわけ
1.0〜300g/ 10分のものが好適である。MF
Rが0.01g/10分未満のエチレン系重合体を使用
すると、得られる混合物の成形性および分散性がよくな
い。一方、500g/10分を超えたエチレン系重合体
を用いるならば、得られる混合物のグリーン体の物性が
満足し得るものではない。
ンとの共重合体およびエチレンとじニルモノマーとの共
重合体のメルトフローインデックス (J IS K
7210にしたがい、条件が4で〕[定、以下[MF
RJと云う)は通常0.01〜500g/ 10分であ
り、0.1〜400g/ 10分が望ましく、とりわけ
1.0〜300g/ 10分のものが好適である。MF
Rが0.01g/10分未満のエチレン系重合体を使用
すると、得られる混合物の成形性および分散性がよくな
い。一方、500g/10分を超えたエチレン系重合体
を用いるならば、得られる混合物のグリーン体の物性が
満足し得るものではない。
これらのエチレン系重合体は工業的に生産されて多方面
にわたって利用されているものであり、その製造方法に
ついてはよく知られているものである。
にわたって利用されているものであり、その製造方法に
ついてはよく知られているものである。
(C) 有機過酸化物
さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。
その分解温度(半減期が1分間である温度)が110〜
300℃のものが一般的であり、110〜250℃のも
のが望ましく、とりわけ120〜230℃のものが最適
である。分解温度が110℃未満の有機過酸化物を用い
ると、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効
果もあまり認められないから望ましくない。一方、30
0℃を超えた有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理
に長時間を要するのみならず、成形物に有害な変形が発
生するので好ましくない。最適な有機過酸化物の代表例
としては1.1−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3
,3,5−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジー第三
級−ブチルパーオキサイドのごときアルキルパーオキサ
イド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−メチル
パーオキシ)−ヘキシン−3および2.5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ハイドロパーオキサイドのごときハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのごと
きジアシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンならびに2.
5−ジメチル−2,5〜ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。
300℃のものが一般的であり、110〜250℃のも
のが望ましく、とりわけ120〜230℃のものが最適
である。分解温度が110℃未満の有機過酸化物を用い
ると、その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効
果もあまり認められないから望ましくない。一方、30
0℃を超えた有機過酸化物を使うならば、後記の熱処理
に長時間を要するのみならず、成形物に有害な変形が発
生するので好ましくない。最適な有機過酸化物の代表例
としては1.1−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−3
,3,5−トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジー第三
級−ブチルパーオキサイドのごときアルキルパーオキサ
イド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−メチル
パーオキシ)−ヘキシン−3および2.5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ハイドロパーオキサイドのごときハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのごと
きジアシルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5
−ジー第三級−ブチルパーオキシヘキサンならびに2.
5−ジメチル−2,5〜ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ンのごときパーオキシエステルがあげられる。
本発明においてこれらの有機過酸化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。
この場合、前記の溶液またはペースト中に含まれる有機
過酸化物の使用量は通常5〜80重二%置火る。
過酸化物の使用量は通常5〜80重二%置火る。
(D) 熱分解型発泡剤
また、本発明において使われる熱分解型発泡剤は一般に
熱可塑性樹脂、ゴムなどの分野において熱分解型発泡剤
として広く使用されているものである。その分解開始温
度が120℃以上で、あり、かつ全分解温度が180℃
以上のものが好ましく、特に分解開始温度が125℃以
上であり、かつ全分解温度が190℃以上のものが好適
である。分解開始温度が120℃未満のものを用いると
、組成物を製造するために混線時に発泡を開始してしま
うために問題がある。また、全分解温度が180℃未満
のものを使うならば、エチレン系重合体が充分に溶融す
る温度に達しないうちに発泡剤から大量の分解ガスが発
生するために発泡効率が低いのみならず、均一な微細発
泡を有する発泡体を得ることができない。好適な熱分解
型発泡剤の代表例としては、アゾジカルボンアミド、N
、N’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、ジ
フェニルスルホン−3,3′〜ジスルホニル・ヒドラジ
ド、4.4′−ジフェニル・ジスルホニルアジド、p、
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニル・ヒドラジド)
、芳香族ヒドラジド誘導体、バラ・トルエン・スルホニ
ルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルアジド、バ
リウム・アゾジカルボキシレートがあげられる。
熱可塑性樹脂、ゴムなどの分野において熱分解型発泡剤
として広く使用されているものである。その分解開始温
度が120℃以上で、あり、かつ全分解温度が180℃
以上のものが好ましく、特に分解開始温度が125℃以
上であり、かつ全分解温度が190℃以上のものが好適
である。分解開始温度が120℃未満のものを用いると
、組成物を製造するために混線時に発泡を開始してしま
うために問題がある。また、全分解温度が180℃未満
のものを使うならば、エチレン系重合体が充分に溶融す
る温度に達しないうちに発泡剤から大量の分解ガスが発
生するために発泡効率が低いのみならず、均一な微細発
泡を有する発泡体を得ることができない。好適な熱分解
型発泡剤の代表例としては、アゾジカルボンアミド、N
、N’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、ジ
フェニルスルホン−3,3′〜ジスルホニル・ヒドラジ
ド、4.4′−ジフェニル・ジスルホニルアジド、p、
p′−オキシビス(ベンゼンスルホニル・ヒドラジド)
、芳香族ヒドラジド誘導体、バラ・トルエン・スルホニ
ルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルアジド、バ
リウム・アゾジカルボキシレートがあげられる。
また、必要に応じて発泡剤の初期の分解温度を低下させ
るために酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸など
の発泡助剤を添加してもよい。
るために酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸など
の発泡助剤を添加してもよい。
本発明において、エチレン系重合体のコモノマー成分で
あるα−オレフィンおよびとニルモノマーならびにエチ
レン系重合体、焼結性物質、有機過酸化物、熱分解型発
泡剤および発泡助剤はそれぞれ一種のみでもよく、二種
以上を併用してもよい。
あるα−オレフィンおよびとニルモノマーならびにエチ
レン系重合体、焼結性物質、有機過酸化物、熱分解型発
泡剤および発泡助剤はそれぞれ一種のみでもよく、二種
以上を併用してもよい。
(E)混合割合
本発明の混合物において、焼結性物質とエチレン系重合
体との合計量中に占める焼結性物質の混合割合は50〜
95重量%であり、60〜95重量%が好ましく、特に
65〜95重量%が好適である。焼結性物質とエチレン
系重合体との合計量中に占める焼結性物質の混合割合が
50重量%未満では、グリーン体の物性(強度、保形性
)はよいが、脱バインダー後の密度が低く、焼結しにく
い。一方、95重量%を超えると、混合物の混線性、成
形性および分散性が悪いばかりでなく、均一な混合物を
製造することが困難であり、たとえ均一な混合物が得ら
れたとしても、良好なグリーン体が得られない。
体との合計量中に占める焼結性物質の混合割合は50〜
95重量%であり、60〜95重量%が好ましく、特に
65〜95重量%が好適である。焼結性物質とエチレン
系重合体との合計量中に占める焼結性物質の混合割合が
50重量%未満では、グリーン体の物性(強度、保形性
)はよいが、脱バインダー後の密度が低く、焼結しにく
い。一方、95重量%を超えると、混合物の混線性、成
形性および分散性が悪いばかりでなく、均一な混合物を
製造することが困難であり、たとえ均一な混合物が得ら
れたとしても、良好なグリーン体が得られない。
また、焼結性物質とエチレン系重合体との合計量100
重量部に対するその他の混合成分の混合割合は下記の通
りである。
重量部に対するその他の混合成分の混合割合は下記の通
りである。
有機過酸化物については、0.1〜10.0重量部であ
り、0.1〜8.0重量部が望ましく、とりわけ0.1
〜5.0重量部が好適である。有機過酸化物の混合割合
が0.1重量部未満の場合では、脱脂に長時間を要する
のみならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生
する。一方、10重量部を超えて添加すれば、混合物の
成形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造する
ことが難しくなる。
り、0.1〜8.0重量部が望ましく、とりわけ0.1
〜5.0重量部が好適である。有機過酸化物の混合割合
が0.1重量部未満の場合では、脱脂に長時間を要する
のみならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生
する。一方、10重量部を超えて添加すれば、混合物の
成形性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造する
ことが難しくなる。
また、熱分解型発泡剤の混合割合は0.1〜40重量部
であり、0.1〜30重量部が好ましく、特に0.1〜
25重量部が好適である。熱分解型発泡剤の混合割合が
0.1重量部未満では、脱脂・焼結前の発泡倍率が低い
ため、脱脂・焼結後に多孔質化が充分でないという問題
がある。一方、40重量部を超えるならば、脱脂・焼結
前の発泡が高過ぎて、脱脂・焼結時の保形性が悪くなる
という問題がある。
であり、0.1〜30重量部が好ましく、特に0.1〜
25重量部が好適である。熱分解型発泡剤の混合割合が
0.1重量部未満では、脱脂・焼結前の発泡倍率が低い
ため、脱脂・焼結後に多孔質化が充分でないという問題
がある。一方、40重量部を超えるならば、脱脂・焼結
前の発泡が高過ぎて、脱脂・焼結時の保形性が悪くなる
という問題がある。
さらに、有機過酸化物および熱分解型発泡剤の混合割合
は、合計量として多くとも45重量部である。
は、合計量として多くとも45重量部である。
また、1重量部の有機過酸化物に対する熱分解型発泡剤
の混合割合は1.0〜10重量部であり、1.0〜8.
0重量部が望ましく、とりわけ1.0〜6.0重量部が
好適である。1重量部の有機過酸化物に対する熱分解型
発泡剤の混合割合が1.0重量部未満では、発泡時に成
形体の表面にクラックが発生する。一方、10重量部を
超えるならば、発泡が均一に起らず、また成形体の形状
が所期の形状と大幅に異なり、変形するなどの問題があ
り、複雑な形状を有する成形体を得ることができない。
の混合割合は1.0〜10重量部であり、1.0〜8.
0重量部が望ましく、とりわけ1.0〜6.0重量部が
好適である。1重量部の有機過酸化物に対する熱分解型
発泡剤の混合割合が1.0重量部未満では、発泡時に成
形体の表面にクラックが発生する。一方、10重量部を
超えるならば、発泡が均一に起らず、また成形体の形状
が所期の形状と大幅に異なり、変形するなどの問題があ
り、複雑な形状を有する成形体を得ることができない。
(F) 混合物の製造
本発明の混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に用いられている酸素および熱に
対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添
加してもよい。
体の分野において一般に用いられている酸素および熱に
対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添
加してもよい。
また、本発明によって得られる混合物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてトライブレンドさせても製
造することができるし、バンバリーミキサ−、ニーダ−
、ロールミルおよびスクリュー式押出機のごとき混合機
を使用して溶融混練させても得ることができる。このさ
い、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶
融混練させることによって均一状の混合物を得ることが
できる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット
状物に成形し、後記の成形に供する。
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてトライブレンドさせても製
造することができるし、バンバリーミキサ−、ニーダ−
、ロールミルおよびスクリュー式押出機のごとき混合機
を使用して溶融混練させても得ることができる。このさ
い、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶
融混練させることによって均一状の混合物を得ることが
できる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット
状物に成形し、後記の成形に供する。
(G) 発泡体の成形方法
このようにして得られた混合物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている架橋・発泡成形法(射
出成形法、プレス成形法など)によって板状または各種
の形状を有する発泡体に成形される。ここで、架橋・発
泡は金型温度が130〜250℃(好ましくは、150
〜250℃)であり、かつ30〜180 kg/cd
(望ましくは、30〜150 kg/cj)の圧力で行
なわれる。
分野において通常実施されている架橋・発泡成形法(射
出成形法、プレス成形法など)によって板状または各種
の形状を有する発泡体に成形される。ここで、架橋・発
泡は金型温度が130〜250℃(好ましくは、150
〜250℃)であり、かつ30〜180 kg/cd
(望ましくは、30〜150 kg/cj)の圧力で行
なわれる。
なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも、
使われるエチレン系重合体の融点以上であるが、本質的
に架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらの
ことから、 120〜180℃の温度範囲で実施すれば
よい。
使われるエチレン系重合体の融点以上であるが、本質的
に架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらの
ことから、 120〜180℃の温度範囲で実施すれば
よい。
得られる成形体の厚さは一般には0.2〜200 mm
であり、0.5〜150 mmが好ましく、特にi、o
〜150mmが好適である。この成形体の厚さが200
m+sを超えるならば、後記の脱脂・焼結を行なった場
合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラックが発
生する。該成形体の形状は特に限定するものでないが、
その代表例として板状、棒状、箱状、パイプ状、円筒状
などがあり、その他の複雑な形状を有するものでもよい
。
であり、0.5〜150 mmが好ましく、特にi、o
〜150mmが好適である。この成形体の厚さが200
m+sを超えるならば、後記の脱脂・焼結を行なった場
合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラックが発
生する。該成形体の形状は特に限定するものでないが、
その代表例として板状、棒状、箱状、パイプ状、円筒状
などがあり、その他の複雑な形状を有するものでもよい
。
得られた発泡体の発泡倍率は10倍以下であり、1.0
1〜8倍が望ましく、とりわけ1.O1〜6.0倍が好
適である。発泡倍率が10倍を超えると、後記の処理を
施したとしても、脱脂・焼結時にフクレが発生したり、
有害な変形が発生するために好ましくない。
1〜8倍が望ましく、とりわけ1.O1〜6.0倍が好
適である。発泡倍率が10倍を超えると、後記の処理を
施したとしても、脱脂・焼結時にフクレが発生したり、
有害な変形が発生するために好ましくない。
このようにして得られた発泡および架橋した成形体は後
記の有機過酸化物の含浸処理に供せられる。
記の有機過酸化物の含浸処理に供せられる。
(H)含浸処理
この含浸処理に使われる有機過酸化物の分解温度(半減
期が1分間である温度)が前記の場合と同じ理由によっ
て80〜300℃のものが一般的であり、90〜250
℃のものが望ましく、とりわけ90〜230℃のものが
最適である。最適の有機過酸化物の代表例は前記と同一
のものがあげられる。この有機過酸化物を含浸処理する
にあたり、前記と同様に溶媒に溶解または合成油に分散
もしくはペースト状にして使うこともできる。この場合
、溶液またはペーストに含まれる有機過酸化物の使用量
は前記と同様である。
期が1分間である温度)が前記の場合と同じ理由によっ
て80〜300℃のものが一般的であり、90〜250
℃のものが望ましく、とりわけ90〜230℃のものが
最適である。最適の有機過酸化物の代表例は前記と同一
のものがあげられる。この有機過酸化物を含浸処理する
にあたり、前記と同様に溶媒に溶解または合成油に分散
もしくはペースト状にして使うこともできる。この場合
、溶液またはペーストに含まれる有機過酸化物の使用量
は前記と同様である。
このような有機過酸化物を含有する溶液またはペースト
を使って前記架橋発泡体を含浸処理するには、架橋発泡
体を溶液またはペースト中に浸すか、減圧または加圧に
よって発泡体中に含浸させてもよく、またスプレー、刷
毛などを使用して塗布し、放置してもよい。このさい、
処理温度は室温ないし用いられる有機過酸化物が分解す
る温度の間であれば特に限定されない。含浸処理量は架
橋発泡体100gに対し、通常1〜30gであり、1〜
25Kが望ましく、とりわけ1〜20gが好適である。
を使って前記架橋発泡体を含浸処理するには、架橋発泡
体を溶液またはペースト中に浸すか、減圧または加圧に
よって発泡体中に含浸させてもよく、またスプレー、刷
毛などを使用して塗布し、放置してもよい。このさい、
処理温度は室温ないし用いられる有機過酸化物が分解す
る温度の間であれば特に限定されない。含浸処理量は架
橋発泡体100gに対し、通常1〜30gであり、1〜
25Kが望ましく、とりわけ1〜20gが好適である。
処理量が架橋発泡体100gに対し、1g未満の場合で
は、脱脂・焼結時にフクレが発生したり、有害な変形が
発生する。一方、30gを超えると、脱脂時に液体がし
み出すために好ましくない。
は、脱脂・焼結時にフクレが発生したり、有害な変形が
発生する。一方、30gを超えると、脱脂時に液体がし
み出すために好ましくない。
このようにして得られた有機過酸化物を含浸処理された
架橋発泡体は後記の脱脂に供せられる。
架橋発泡体は後記の脱脂に供せられる。
(J)脱 脂
得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーであるエチレン系重合体がなくなるま
で脱脂を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常2
00℃以上である。一般に、成形体の厚さが厚い程、最
高温′度が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温
度の上昇速度は通常−時間当り1〜100℃(好ましく
は、1〜80℃)である。上昇速度は成形体の厚さが薄
い場合では、速い速度で上昇させてもよいが、厚い場合
では、成形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂
工程は1気圧下で行なってもよく、減圧下または加圧下
で実施してもよい。さらに、アルミナのごとく酸化物を
焼結性物質として使用する場合、空気中で行なってもよ
いが、窒化珪素、炭化珪素のごとき非酸化物を用いる場
合、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行な
うことが好ましい。
質的にバインダーであるエチレン系重合体がなくなるま
で脱脂を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常2
00℃以上である。一般に、成形体の厚さが厚い程、最
高温′度が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温
度の上昇速度は通常−時間当り1〜100℃(好ましく
は、1〜80℃)である。上昇速度は成形体の厚さが薄
い場合では、速い速度で上昇させてもよいが、厚い場合
では、成形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂
工程は1気圧下で行なってもよく、減圧下または加圧下
で実施してもよい。さらに、アルミナのごとく酸化物を
焼結性物質として使用する場合、空気中で行なってもよ
いが、窒化珪素、炭化珪素のごとき非酸化物を用いる場
合、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行な
うことが好ましい。
この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に可成
りのバインダーが残存してもよいが、比較的に厚い場合
では、成形体中にバインダーが本質的になくなるまで脱
脂する必要がある。前者の場合でも、成形体中に残存す
るバインダー(エチレン系重合体)の含有量は5重量%
以下である。
りのバインダーが残存してもよいが、比較的に厚い場合
では、成形体中にバインダーが本質的になくなるまで脱
脂する必要がある。前者の場合でも、成形体中に残存す
るバインダー(エチレン系重合体)の含有量は5重量%
以下である。
(K)焼 結
このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、500〜1700℃の温
度範囲で焼結される。一方、非酸化物系では、不活性ガ
スの雰囲気中で1.500〜2.500℃の温度範囲で
、やはりその種類によって定められた温度まで焼結され
る。
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、500〜1700℃の温
度範囲で焼結される。一方、非酸化物系では、不活性ガ
スの雰囲気中で1.500〜2.500℃の温度範囲で
、やはりその種類によって定められた温度まで焼結され
る。
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、実施例および比較例において、密度はJIS
K−6758にしたがって測定した。また、気孔径は顕
微鏡を用いて測定した。
K−6758にしたがって測定した。また、気孔径は顕
微鏡を用いて測定した。
脱脂は電気炉(内容積2000cc)を使って窒素の雰
囲気下で50℃/時間で第1表に示す温度範囲まで45
時間にかけて900℃まで昇温させた。また、焼結は上
記と同じ電気炉を用い、不活性ガス(アルゴン)の雰囲
気下または大気下で90℃/時間で昇温させた。
囲気下で50℃/時間で第1表に示す温度範囲まで45
時間にかけて900℃まで昇温させた。また、焼結は上
記と同じ電気炉を用い、不活性ガス(アルゴン)の雰囲
気下または大気下で90℃/時間で昇温させた。
実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
、焼結性物質、有機過酸化物および熱分解型発泡剤の種
類および物性を下記に示す。
、焼結性物質、有機過酸化物および熱分解型発泡剤の種
類および物性を下記に示す。
エチレン系重合体として、密度が0.930g/cdで
ある低密度ポリエチレン(MFR80g/10分以下[
PElと云う)を用いた。
ある低密度ポリエチレン(MFR80g/10分以下[
PElと云う)を用いた。
焼結性物質として、平均粒径が0.4ミクロンであるア
ルミナ(融点 2050℃)および平均粒径が0.7
ミクロンである炭化ケイ素(融点 2220℃)を使っ
た。
ルミナ(融点 2050℃)および平均粒径が0.7
ミクロンである炭化ケイ素(融点 2220℃)を使っ
た。
有機過酸化物として、2.5−ジメチル−2,5−ジ(
第三級〜ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(前記分解温
度193℃)を使用した。
第三級〜ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(前記分解温
度193℃)を使用した。
また、含浸処理用として、前記有機過酸化物の50重量
%のn−パラフィン溶液〔以下「溶液(A)」と云う〕
および前記有機過酸化物20重量%およびジー第三級−
ブチルパーオキサイド50重量%およびn−パラフィン
30重量%よりなる溶液〔以下「溶液(B)」と云う〕
を使った。
%のn−パラフィン溶液〔以下「溶液(A)」と云う〕
および前記有機過酸化物20重量%およびジー第三級−
ブチルパーオキサイド50重量%およびn−パラフィン
30重量%よりなる溶液〔以下「溶液(B)」と云う〕
を使った。
また、熱分解型発泡剤として、アゾジカルボンアミド(
分解温度205℃)を用いた。
分解温度205℃)を用いた。
実施例1〜5.比較例1〜3
以上のエチレン系重合体(PE)、焼結性物質(種類を
第1表に示す)、有機過酸化物および分解型発泡剤を第
1表に表わされる配合量であらかじめヘンシェルミキサ
ーを使ってそれぞれ2分間トライブレンドを行なった。
第1表に示す)、有機過酸化物および分解型発泡剤を第
1表に表わされる配合量であらかじめヘンシェルミキサ
ーを使ってそれぞれ2分間トライブレンドを行なった。
得られた各混合物をベント付二軸押出機(径35mm)
を用いて150℃の温度において混練しながらペレット
を製造した。
を用いて150℃の温度において混練しながらペレット
を製造した。
それぞれのペレットを射出成形機(樹脂温度130℃)
を使用して円板(厚さ20mm、径50n)を金型温度
が230℃および圧力が120kg/cdの条件下で作
製した。このようにして得られた発泡円板(グリーン体
)の発泡倍率を第1表に示す。
を使用して円板(厚さ20mm、径50n)を金型温度
が230℃および圧力が120kg/cdの条件下で作
製した。このようにして得られた発泡円板(グリーン体
)の発泡倍率を第1表に示す。
得られた発泡体を第1表に示される含浸液を用い、30
mm −Hg (4X 103Pa)の減圧下で10分
間含浸処理を行なった。
mm −Hg (4X 103Pa)の減圧下で10分
間含浸処理を行なった。
含浸処理された発泡円板を脱脂炉を用いて第2表に示さ
れる条件で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実
施してもよいが、得られた脱脂物の外観を観察するため
に放冷した。脱脂物の外観を第2表に示す。このように
して得られた各脱脂物を前記の条件で(実施例2では、
アルゴンの雰囲気下、その他の実施例および比較例では
、大気中)で焼結して(焼結温度を第2表に示す)各焼
結物を製造した。本発明の多孔質焼結体の外観および多
孔質の状態を第2表に示す。
れる条件で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実
施してもよいが、得られた脱脂物の外観を観察するため
に放冷した。脱脂物の外観を第2表に示す。このように
して得られた各脱脂物を前記の条件で(実施例2では、
アルゴンの雰囲気下、その他の実施例および比較例では
、大気中)で焼結して(焼結温度を第2表に示す)各焼
結物を製造した。本発明の多孔質焼結体の外観および多
孔質の状態を第2表に示す。
(以下余白)
第 2 表
〔発明の効果〕
本発明の方法によって得られる多孔質焼結体は、その脱
脂時の脱脂特性および焼結後の気孔質体の特性を含めて
下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
脂時の脱脂特性および焼結後の気孔質体の特性を含めて
下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1) 発泡倍率の制御が容易であり、脱脂後の多孔
質焼結体の空隙を任意に制御することができる。
質焼結体の空隙を任意に制御することができる。
(2)脱脂時の変形がなく、かつ脱脂時の昇温速度を速
くすることができるとともに、厳密な温度制御を行なう
ことなしに脱脂を行なうことができる。
くすることができるとともに、厳密な温度制御を行なう
ことなしに脱脂を行なうことができる。
本発明によって得られる多孔質焼結体は以上のごとき効
果を発揮するため、多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。
果を発揮するため、多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。
(1)触媒担体
(2)排ガストラップ
(3)液体や気体の分離用トラ・ツブ
(4)電気炉、ガス炉用治工具
などの工業用部品。
Claims (1)
- 本質的にバインダーおよび焼結性物質よりなる発泡倍率
が10倍以下である架橋・発泡体を脱脂・焼結させて多
孔質焼結体を製造する方法において、該バインダーはエ
チレン系重合体であり、該発泡体中に有機過酸化物を含
浸させた後、脱脂・焼結することを特徴とする多孔質焼
結体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5266388A JPH01226779A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 多孔質焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5266388A JPH01226779A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 多孔質焼結体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01226779A true JPH01226779A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12921107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5266388A Pending JPH01226779A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 多孔質焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01226779A (ja) |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP5266388A patent/JPH01226779A/ja active Pending
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