JPH01222028A - 高純度タンタル又は高純度ニオブ微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はタンタル又はニオブの製造に係り、より詳細に
は、各種高温材料、耐食材料用の粉末乃至焼結体として
使用される高純度で微細なタンタル又はニオブ粉末を気
相還元法により製造する方法に関する。 （従来の技術及び解決しようとする課題）タンタル（Ｔ
ａ）とニオブ（Ｎｂ）は化学的、物理的性質が類似の点
が多く、いずれも耐熱性、耐食性に優れているため、そ
の金属粉又は合金粉は焼結体にして各種の高温材料、耐
食材料に使用されている。特にタンタルは電解コンデン
サーの陽極に好適な材料である。 ところで、ＴａやＮｂ粉末を製造する方法には、■粉砕
法、■Ｎａ還元法、■真空蒸発法、■気相還元法などが
ある。しかし、インゴットを水素化粉砕し或いは機械的
に粉砕する■の方法では１μｍ以下の粒径に揃えること
は困難であり、また弗化物をＮａで還元する方法■は、
Ｔａの場合、Ｋ、ＴａＦ７＋５Ｎａ４２ＫＦ＋５ＮａＦ
＋Ｔａの反応によるものであり、一般に凝集しており、
細かなものはできず、また高密度化しにくい欠点がある
。 一方、■の真空蒸発法は特に純度の点では改善されるも
のの、蒸気圧が低いために生産性が悪く、コスト高とな
り、工業的製造法とは云えない。 また、■の気相還元法は、例えば、塩化物（ＴａＣＱｓ
）を水素ガスで還元する方法であり、安価な設備を使用
でき、運転コストが低い利点がある。しかし、Ｔａ、Ｎ
ｂは活性であるために耐火物からの酸素により酸化され
るので、純度が悪いという欠点があり、原理的には知ら
れているものの工業的には実施されていない。 この点、前記■の気相還元法については従来より種々の
提案がされている。すなわち、（１）ハロゲン化物を加
熱してハロゲン化物蒸気を得る方法（例、特開昭５９−
１７０２１１号、同６２−５６５０６号、同６２−１９
２５０７号）、　（２）高温に加温された金属にハロゲ
ンガスを当ててハロゲン化物ガスを得る方法などがあり
、前者の（１）の方法が主流となっている。 また、本出願人は先に後者（２）の方法を改良する方法
として特願昭６２−２２７８５６号を提案したが、この
方法の場合、多くの金属でそのハロゲン化物が液状又は
固体で生成し表面積が変化するため、一定量のハロゲン
化物発生量が得られず、生産効率上問題があり、更に、
ハロゲン化物を反応部へ送るパイプ上に還元された金属
が成長し、操業上問題があった。 本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであって、特に本出願人が先に提案した前記気
相還元法によるＴａ又はＮｂの製造法を改良し、酸化物
がなく、酸素等の不純物が極めて少ない高純度で粒度分
布のよいＴａ又はＮｂ微粉末を生産効率良く、しかも安
定して安価に製造できる方法を提供することを目的とす
るものである。 （課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明者は、Ｔａ又はＮｂの
ハロゲン化物がガス状で一定量を安定して得られる方法
について鋭意研究を重ねた結果、Ｔａ又はＮｂ粒子をハ
ロゲンガスによりハロゲン化物にする際に、得られたハ
ロゲン化物が容易に蒸発して表面より除去されることに
よりＴａ又はＮｂ粒子を化学的に粉砕する結果となり、
Ｔａ又はＮｂ粒子表面が蘇生され、安定して一定量のハ
ロゲン化物ガスの発生が低温で得られることを知見し。 ここに本発明をなしたものである。 すなわち、本発明に係るタンタル又はニオブの気相還元
法は、粒径１００〜５００μｍのＴａ又はＮｂ粒子を２
００〜６００℃に保持し、これをアルゴン等の不活性ガ
スと９〜５０ｖｏｌ％のハロゲンガスとの混合物と接触
させてＴａ又はＮｂを含む蒸気を得て、次いで該ハロゲ
ン化物を含む蒸気を８００〜１１００℃の温度で水素ガ
スで還元することを特徴とするものである。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明者の実験研究によれば、Ｔａ又はＮｂは、そのハ
ロゲン化物の沸点が非常に低温で融点と殆ど変わりがな
いため、その原料粒子を加熱する際に温度コントロール
すると、ハロゲン化物が金属表面から昇華してゆき、常
に新しい金属面が露出されて反応が更に進み、安定した
ハロゲン化物ガス（蒸気）が得られることが判明した。 因みに、ハロゲン化物が塩化物、弗化物及び臭化物の場
合、それらの融点と沸点は第１表に示すとおりである。

【以下余白】

第　　１　表 次に、本発明の製造プロセスについて説明する。 第１図は本発明の実施に用いられる装置の一例であり、
第２図は該装置の気相還元部の詳細を示した図である。 ■Ｔａ又はＮｂの原料 通常はＴａ又はＮｂの粗粉又は抜屑を原料として用い、
低純度のものでよい。但し、それらのハロゲン化物の発
生速度は原料の表面積によって変化するため、適正な粒
径のものを用いる必要があり。 本発明では粒径が１００〜５００μｍの範囲のものを用
いるのが好ましく、また扱い易い。。 このような原料は、上下を適当な大きさの網で仕切られ
た充填層１３内に置かれる。 ■加温及びハロゲン化 まず、ハロゲンガスとしては塩素（ＣＱ）、弗素（Ｆ）
、臭素（Ｂｒ）等を使用できるが、装置の腐食防止並び
に生成されるハロゲン化物の早期流出防止の観点から、
ハロゲン化物は沸点の低いものがよく、塩素が望ましい
。 このような点から１本発明では、ハロゲン化物発生部分
の温度を２００〜６００℃の範囲の適当な温度に調整す
るものである。通常は４００℃程度とし、ハロゲン化物
の融点＋３００℃以下がよい。 ハロゲンガスのみでは、発生したハロゲン化物の流量が
小さく、不安定なため、Ａｒ等の不活性ガスを適当量で
同時に流す必要がある。ハロゲンガスの混合割合は９〜
５０ｖｏ１２％の範囲が好ましい。５０ｖｏｌ％を超え
るとそのような効果が小さく、ハロゲン化物が粗粉とな
り、また９　ｖｏ　９５未満ではハロゲン化物が微粉と
なるものの、ハロゲン化物の流量が低下し搬送不充分と
なるので好ましくない。 なお、ガス流量は反応装置の大きさ、目的とする粒度等
に応じて、自由に設定することができる。 また、温度コントロールは原料層中心部に設置した加熱
制御装置（例、石英管ＴＣ）により行うが。 Ｔａ又はＮｂとハロゲンガスとの反応は発熱反応である
ことを考慮し、ハロゲンガス量及びハロゲンガスと不活
性ガスとの混合量を調節しながら、ハロゲン化物の融点
上３００℃以内となるように制御する。 ■　Ｔａ又はＮｂ塩化物の還元 得られたＴａ又はＮｂハロゲン化物は、ガス状（蒸気）
であり、キャリアーガス（例、　Ａｒ）によって搬送し
、還元反応部分（反応炉）に供給される。 塩化物ガスの場合は沸点が低く、凝縮することなく容易
に反応炉に導入できる。なお、ハロゲンガス濃度は粉末
粒径に影響を及ぼすので、キャリアーガス流量及びハロ
ゲンガス流量は粒径を最適にするように選択するのがよ
い、キャリアーガス流量は例えばハロゲンガス流量の約
５倍とする。 次いで、Ｔａ又はＮｂハロゲン化物ガスは反応炉で反応
温度に加温される。反応温度は適宜設定できるが、８０
０〜１１００℃の範囲が望ましい。 従来、Ｎｂ、Ｔａ等の高融点金属を水素還元する場合、
反応温度を１３００〜１５００℃程度に設定する場合が
多いが、反応温度が高いと耐火物の還元が起こり、粉末
中の酸素含有量が極端に増すことになる。この点、本発
明における反応温度は低温でよいので、耐火物の酸化が
防止されると共に気密性の高い石英管を使用可能となる
ため、酸素含有量の低いハロゲン化物が得られる効果と
相俟って、粉末中の酸素含有量を著しく下げることがで
きる。含有酸素量は粉末の取り出し時に空気酸化によっ
て生じる酸化物量分だけに留まる程度である。なお、反
応温度が５００℃未満では反応速度が遅くなりすぎ、粉
末中の塩化物量が増すので望ましくなＣ１゜ 例えば、Ｔａ又はＮｂ塩化物の場合の水素ガスによる反
応は、次式 ％式％ により行なわれるが、これらの反応式の平衡関係より、
水素ガスの流量は、Ｔａの場合は１１００℃でＨ，／Ｔ
ａモル比が１６７１．８００℃のときは６４／１（９５
％収率）となる、しかし、本発明者の実験結果により、
純度の良いＴａ粉（Ｎｂ粉）を得るためにはＨｚ　／　
Ｔ　ａ　（Ｎ　ｂ　）モル比が３０／１以上が必要であ
り、多いほど良好な結果が得られることが判明した。し
かし、５００倍以上になると水素の流速が大きくなりす
ぎ、反応に寄与しないで流出する分が多くなるため、こ
れ以上の水素ガスは不要である。 還元反応で生じたＴａ又はＮｂ粉末は、装置内で回収さ
れるが、回収した粉末はＡｒガス中で装置から取り出す
か、或いはゆっくり空気に触れさせて表面を安定化させ
てから取り出すのがよい。 次に本発明の実施例を示す。 （実施例） 第１図に示す装置を使用してタンタルの気相還元を実施
した。なお、第２図はこの装置における気相還元反応部
の詳細を示した図である。図中、１はＡｒ供給ボンベ、
２はＨ２供給ボンベ、３はＣＱ２供給ボンベ、４は脱酸
器、５は脱水器、６は流量計、７はＣＱ、ライン、８は
キャリアＡｒライン、９は第２Ａｒライン、１０はＨ２
ライン、１１は反応管、１２は塩化物発生炉、１３は充
填層、１４は還反応炉、１５はＨ２ガスノズル、１６は
粉未回収フィルター、１７はＨＣＱ吸収塔、１８は電気
伝導度測定セル、１９は飛散防止網、２０は粉末支え網
、２１は充填層１３の中心部に設けた石英管ＴＣであり
、Ｔａ粉の塩化物化並びに該塩化物の水素還元、生成粉
末の回収等が連続的に実施できる装置構成を有している
。 まず、Ｔａ原料として、市鹸の一３２＃（粒径５００μ
ｍ）のＴａ粗粉（０□含有量は約２５００ｐｐｍ）を準
備し、これを塩化物発生炉１２の充填層１３にセットし
た。セット後、Ａｒガスで充分に雰囲気置換を行った。 次いで、ＣＱ、ガス流量０．０５ＮＱ／ｍｉｎ、キャリ
アＡｒガス流量０　、５　Ｎ　Ｑ　／ｓｉｎ、第２Ａｒ
ガス流量２　、５　Ｎ　Ｑ　／ｗｉｎにて各ガスをライ
ンに供給すると共に、Ｈ２ガスを流量１０　Ｎ　Ｌ／ａ
＋ｉｎ　（約、０．４ｎｏ　Ｑ　／ｒａｉｎ）にてＨｚ
　／　Ｔ　ａモル比が約４００倍になるようにＨ２ガス
ノズル１５より還元反応炉１４に供給し、更に塩化物発
生炉１１の塩化温度を５００℃、還元反応炉１４の反応
温度を１０００℃にセットして反応を開始した。 これにより、Ｔａ粗粉は充填層内にて塩化揮発しくＴａ
ＣＱ、蒸発速度Ｉ　Ｘ　１０　””ｎｏ　Ｑ　／ｍ１ｎ
）、生じた塩化物ガスはキャリアＡｒガスによって還元
反応炉１４に導かれ、Ｈ２ガスノズル１５からの水素ガ
スにより還元され、金属微粒子と塩化水素ガスが生成さ
れる。 生成された金属微粒子は回収フィルター１６に捕集され
、塩化水素ガスは吸収塔１７に吸収除去される。 回収された金属微粒子についてＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）によりデジタイザーを用いて画像回折を行って粒度
分布を調べ、まｈＸ線回折により酸化物の存在を調べた
。 その結果、金属微粒子はアモルファス状で、凝集が弱く
、Ｘ線回折によっても酸化物の存在は認められず、ｏ２
含有量が極めて少ない実質的に純金属Ｔａよりなる粉で
あることが確認された。また粒度分布は、第３図及び第
４図に示すとおり、平均粒径が１０．９〜２４．９ｒｖ
で良好な粒径分布を示した。 （発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、特定の粒径のＴ
ａ又はＮｂ原料に不活性ガスと混合したハロゲンガスを
低温度で接触させてハロゲン化物ガスを得て水素還元す
るので、以下のような優れた効果が得られる。 ■低温で発生したハロゲン化物ガスが発生部分から離れ
た処で還元反応するため、ハロゲン化物導入ノズルへの
付着等の問題が全くなく、安定した運転ができる。 ■低温でハロゲンガスを取り扱うため、装置材質に対す
る問題が少なく、気密性の高い装置が容易に作製でき、
安価に高純度のＴａ又はＮｂ粉を得る装置が構成できる
。 ■ハロゲン化物の発生量のコントロールが容易で１粒度
分布のコントロールが楽であり、流入させるハロゲンガ
ス及び希釈不活性ガス流量によって制御が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明法の実施に用いる装置の一例
を示す説明図で、第１図は装置の全体図、第２図は第１
図のＡ部の詳細図であり、第３図は実施例で得られたＴ
ａ微粒子の粒径分布を示すヒストグラム、 第４図は第２図の粒径分布を対数確率プロットした図で
ある。 ７・・・ＣＱ２ライン、８・・・キャリアＡｒライン、
９・・・第２Ａｒライン、１０・・・Ｈ２ライン、１１
・・・反応管、１２・・・塩化物発生炉、１３・・・充
填層、１４・・・還元反応炉、１５・・・Ｈ２ガスライ
ン、１６・・・粉未回収フィルター、１９・・・飛散防
止網、２０・・・粉末支え網、２１・・・石英管ＴＣ６ 第２図 ハｒ＋ｕｚ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒径１００〜５００μｍのＴａ又はＮｂ粒子を２００〜
   ６００℃に保持し、これをアルゴン等の不活性ガスと９
   〜５０ｖｏｌ％のハロゲンガスとの混合ガスと接触させ
   てＴａ又はＮｂのハロゲン化物を含む蒸気を得て、次い
   で該ハロゲン化物を含む蒸気を８００〜１１００℃の温
   度で水素ガスで還元することを特徴とするタンタル又は
   ニオブの気相還元法。