JPH01217854A

JPH01217854A - リチウム２次電池用正極材料

Info

Publication number: JPH01217854A
Application number: JP63041606A
Authority: JP
Inventors: Akira Mizoguchi; 晃溝口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1989-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はリチウム２次電池用正極材料に関するもので
あり、特に、エネルギ密度が大きく、しかも内部抵抗の
小さいリチウム２次電池用正極材料に関するものである
。

［従来の技術］近年、軽量であり、しかも高エネルギ密度を有するリチ
ウム電池の２次電池化が活発に検討されている。グラフ
ァイトは層状の二次元構造を持つており、その層間に他
の化合物を挿入（以下、インターカレーションという）
できるという性質を有している。このため、多くの電解
質イオンを電気化学反応によりグラファイト層間に取込
むことができ、大きな電流容量を持つ電池を作製するこ
とが可能であると考えられる。事実、既にグラファイト
をホストとし、該グラファイトの層間にゲスト化合物を
挿入した、グラファイト層間化合物が高い電気伝導性を
有しているということが知られている（白州等、“合成
金属″化学同人（１９８０年））。このようなグラファ
イト層間化合物をリチウム電池の正極として利用した場
合、前述の大電流容量以外に、電池の内部抵抗を減少さ
せるというメリットもあり、リチウム２次電池の正極材
料として有望視されている（Ｍ、Ａｒｍａｎｄ　　ａｎ
ｄ　　Ｐ、Ｈ，Ｔｏｕｚａｉｎ、Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ
、　Ｅｎｇ、　、　３１．３０３　（１９７７）または
特開昭５８−４８３５８号公報を参照されたい。）。

一方で、上記のグラファイトに関する研究の外に、炭素
繊維を正極に用いる研究も行なわれている。たとえば、
ある報告によると、細径の炭素繊維は単位重量あたりの
表面積が極めて大きいため、リチウム２次電池の正極と
して用いた場合、電流密度の大きな電池を形成できると
述べられている（たとえば、島田等、電池討論会講演要
旨集、ｌＡ１５．（１９８５）あるいは特開昭６１−１
０８８２号公報を参照されたい。）。

［発明が解決しようとする課題］以上のように、正極材料に炭素繊維またはグラファイト
を利用したリチウム２次電池は知られている。しかしな
がら、従来、正極材料として用いられていた炭素繊維は
、その表面積は大きいものの、そのグラファイト化率は
十分でなかった（層状構造の発達が十分でない）。その
ため、電池反応で利用できる電荷のほとんどは、炭素繊
維表面に生じる電気二重層を利用しているのにすぎなか
った。正極にグラファイト化率の低い炭素材料を用いる
と、グラファイト層間への電解質イオンのインターカレ
ーションがほとんど起こらないため、単位体積（重量）
あたりに蓄積できる電荷量が小さくなり、電池のエネル
ギ密度が低くなり、問題であった。また、このような炭
素材料は電気伝導性も高グラファイト化炭素材料に比べ
て劣っているため、電池の内部抵抗が高くなり、問題で
あった。

次に、前述の特開昭５８−４８３５８号公報では、正極
材料として、グラファイト化率の高いグラファイトをホ
ストとしたグラファイト層間化合物を用いているが、グ
ラファイトに天然黒鉛や高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）
を用いていたため、高コストであった。しかも、これら
の黒鉛はバルクであるため、表面積が小さく、電池のエ
ネルギ密度を高めるためには、これらの黒鉛を粉砕して
、結着材とともに成型しなければならず、これらの工程
なしではエネルギ密度の高いものが得られないという問
題点があった。

この発明は、上記のような問題点を解決するためになさ
れたもので、エネルギ密度が大きく、しかも、内部抵抗
の低い、リチウム２次電池用正極材料を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］この発明はリチウム２次電池用正極材料に係るものであ
る。そして、炭素繊維基材と、該炭素繊維基材上に気相
から直接被覆されたグラファイト蒸着層と、該グラファ
イト蒸着層の層間に挿入されたゲスト化合物と、を含ん
でいる。

グラファイトの原材料として用いられる炭化水素は、そ
の化学的構造または分子量に関係なくいずれでも使用し
得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、シクロ
ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼル、トルエン
、フェニルアセチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素
のほか、アセトニトリル、アクリロニトリル、シアノア
セチレン、ピリジン、チオフェン、フラン等のへテロ原
子含有炭化水素も利用することが可能である。

また、本発明に用いられる炭素繊維の好ましい例は、た
とえば、ＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維
、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ビニロン
系炭素繊維、リグニン／ポバール系炭素繊維、気相成長
系炭素繊維である。

また、炭素繊維上に気相から直接グラファイトを被覆さ
せるための方法の好ましい例は、たとえば、ＣＶＤ法、
ブラズ？ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気相蒸着法であ
る。

また、本発明に用いられるゲスト化合物はグラファイト
と層間化合物を形成するものであればいずれでも使用し
得るが、そのうちでも、特に好ましいのは、フッ素、臭
素等のハロゲン類、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン
等のルイス酸類、フッ化水素、硝酸等のプロトン酸類、
二塩化マンガン、二塩化コバルト等の金属ハロゲン化物
である。

また、グラファイトの層間にゲスト化合物を挿入する方
法には、ゲスト化合物を気相としてグラファイトと反応
させる気相反応法のほか、ゲスト化合物の溶融体やゲス
ト化合物を含む溶液と反応させる液相反応法、ゲスト化
合物とグラファイトを加圧して反応させる固相反応法が
あり、いずれでも採用することができるが、特に好まし
いのは気相反応法である。

リチウム２次電池の電解質としては、従来のリチウム電
池の電解質として用いられているＬｉＣｆＬＯ，、Ｌｉ
ＢＦ、　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６、Ｌ　ｉ　Ｂ　
ｒ　ＳＬ　Ｌ　Ｉ等を利用し得るが、特に限定はしない
。

リチウム２次電池の電解液を構成するものであり、電解
質を含ませるための有機溶媒には、通常用いられる非プ
ロトン性溶媒、たとえば、炭酸プロピレン（以下ＰＣと
略す。）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。

）、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を利用し得る
が、特に限定はしない。

［作用］炭素繊維基材上に気相から直接被覆されたグラファイト
蒸着層は、層構造が発達している。また、熱処理により
その層構造を一層発達させることができる。そのため、
層間にゲスト化合物を挿入することによって（グラファ
イト蒸着層をホストとし、その層間にゲスト化合物を挿
入したものを、以下、繊維状グラファイト層間化合物と
略す。）、電気化学反応に関与する面積が大きく、エネ
ルギ密度の高い正極材料が得られる。従来のように、グ
ラファイトを粉砕するという工程は不要である。

また、上述のようにして得られた繊維状グラファイト層
間化合物は電気伝導性に優れているため、その内部抵抗
は低い。

［実施例コ以下、本発明の実施例を第１図を参照しながら説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

第１図は本発明に係るリチウム２次電池用正極材料を形
成する工程を示した図である。

実施例１外部電極型ＲＦプラズマＣＶＤ装置内に、径４〜７μｍ
のＰＡＮ系炭素炭素繊維基材１置し、１０００℃に加熱
する。その後、反応領域内にグラファイト蒸着層の原料
となるベンゼンをＩＴｏｒｒの圧力で投入する。そして
、２０Ｗの出力で、プラズマを印加（１３，５６ＭＨｚ
）Ｌ、炭素繊維基材１上に２時間蒸着を行なって、グラ
ファイト蒸着層２を形成した。これにより、８〜１１μ
ｍの径の炭素繊維複合体３が得られた。この炭素繊維複
合体３を高温処理炉にて、３０００℃の熱処理を施した
。この熱処理を施すのは以下の理由による。すなわち、
炭素の同素体にはグラファイト、ダイヤモンド、無定形
炭素があるが、グラファイト蒸着層２の熱処理を行なわ
ない場合、ダイヤモンド構造のものも、無定形炭素構造
のものも含んでいる。そこで、高温処理を施すことによ
り、すべてをグラファイト構造に変換させるのである。

次に、五フッ化砒素ガス（圧力６００Ｔｏ　ｒ　ｒ）を
室温でインターカレーションさせて、繊維状グラファイ
ト層間化合物４を得た。グラファイトは、周知のごとく
、ベンゼンの六員環が無限に拡がった平面がファンデル
ワールス力によって積み重なった多層構造を有している
。それゆえ、電子供与性あるいは電子受容性の化合物は
、このファンデルワールス力に打ち勝って層間に挿入し
得る。

０．８グラムのこの繊維状グラファイト層間化合物４を
テフロン枠に螺旋状に巻付け、正極とした。一方、リチ
ウム板（０，３グラム）を負極とした。これらをＰＣ５
０ｃｃ、ＴＨＦ５０ｃｃ。

ＬｉＢｒ３．７グラム（１モル）の電解液に入れ、電池
を構成したところ、回路電圧は３．５Ｖであった。この
電池を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間充電を行
なった。その後、放電を行ない、電圧が１，５Ｖに達す
るところで停止させた。以上の条件で充放電を行なった
ところ、グラファイト１ｇあたり４．５ｗｈのエネルギ
密度が得られた。

実施例２実施例１と同様の方法で、ＰＡＮ系炭素炭素繊維基材１
上着を行ない、さらに３０００℃で熱処理を施すことに
より、グラファイト繊維複合体３を得た。そして、塩化
第二銅を６００℃でインターカレーションさせた。この
繊維状グラフフィト層間化合物４を０．８グラム用い、
実施例１と同様の電池を構成し、充放電を行なったとこ
ろ、回路電圧３．４Ｖ、エネルギ密度４，３ｗｈ／Ｈの
値が得られた。

比較例幸正極として、８〜１１μｍの径のＰＡＮ系炭素繊維（実
施例１で基材として用いたものと同じもの）を３０００
℃で熱処理し、五フッカ砒素をインターカレーションさ
せた。このものを０．８グラム用い、実施例１と同様の
電池を構成し、充放電を行なったところ、回路電圧３，
４Ｖ、エネルギ密度２．０ｗｈ／Ｈの値を得た。この値
は、実施例１で得られたものに比べて著しく低かった。

なお、上記実施例ではグラファイト蒸着層２の原料とな
る炭化水素がベンゼンである場合を例にして説明した。

ベンゼンは液体で取扱いやすく、しかもグラファイト化
しやすい炭素が得られる。

しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、前述
の他の炭化水素であっても、その条件をうまく設定しさ
えすれば、希望するグラファイトを形成し得る。

また、上記実施例では、基材としてＰＡＮ系炭素繊維を
用いた場合を例示して説明したが、本発明はこれに限定
′されるものでなく、他の炭素繊維を用いても、実施例
と同様の効果が実現し得る。

さらに、上記実施例では、蒸着を行なわせる化学気相蒸
着法の好ましい例として、プラズマ化学気相蒸着法を示
した。プラズマを使用することにより、層構造の発達し
たグラファイトが得られるが、本発明はこれに限られる
ものでなく、他の化学気相蒸着法を用いてもよい。

また、上記実施例ではゲスト化合物として五フッ化砒素
、塩化第二銅を用いた場合を示したが、本発明はこれに
限られるものでなく、前述の他の電子受容性の化合物を
用いても実施例と同様の効果を実現する。

さらに、上記実施例では、グラファイト層間化合物の形
成方法として、気相反応法について示したが、前述の液
相反応法や固相反応法を用いてもよい。

また、上記実施例では、電解質にＬｉＢｒを用いる場合
を例示したが、本発明はこれに限られるものでなく、前
述の他の電解質を用いても実施例と同様の効果を実現す
る。

さらに、上記実施例では電解質を含ませるための有機溶
媒に、ＰＣ，ＴＨＦの混合有機溶媒を用いた場合を例に
して示したが、本発明はこれに限られるものでなく、前
述の他の非プロトン性溶媒あるいはこれらの混合溶媒で
あっても、実施例と同様の効果を実現する。

［発明の効果］以上説明したとおり、本発明に係るリチウム２次電池用
正極材料を用いると高エネルギ密度を有し、かつ内部抵
抗の低いリチウム２次電池が得られるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウム２次電池用正極材料の作
成工程を示す図である。図において、１は炭素繊維基材、２はグラフフィト蒸着
層、３は炭素繊維複合体、４は繊維状グラファイト層間
化合物である。

Claims

【特許請求の範囲】　炭素繊維基材と、前記炭素繊維基材上に気相から直接被覆されたグラファ
イト蒸着層と、前記グラファイト蒸着層の層間に挿入されたゲスト化合
物と、を含むリチウム２次電池用正極材料。