JPH01215341A

JPH01215341A - マイクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPH01215341A
Application number: JP63041397A
Authority: JP
Inventors: Fujio Kakimi; 垣見　冨士雄
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、感熱記録材料、感圧記録材料および感光記録
材料などに好適に用いられるマイクロカプセルの製造方
法に関する。

［発明の背景］従来から、画像形成方法を実施するために利用される記
録材料には種々の態様のものがある。中でも記録層の色
画像形成物質等の成分をマイクロカプセルに収容し、こ
れらをバインダー等と共に記録層に含ませてなる記録材
料は、カプセル化により良好な画像が得られる、また取
扱い上、保存性の点からも好ましい態様といえる。

例えば、上記の記録材料の代表的な例としては感圧記録
材料を挙げることができる。また、感圧記録材料には接
触することにより発色反応を起こす二成分のうち、一方
（例えば、発色剤）を上記マイクロカプセルの技術を利
用して発色成分の他方（例えば、顕色剤）と分離した状
態で感圧記録層に共存させた構成のもの、あるいは二成
分を別々の層に含ませた構成のもの、更にはまた、上記
発色剤と、顕色剤とを各々別々の支持体材料上に担持さ
せた構成（記録シート、受像（顕色剤）シート）とし、
−組の記録材料として使用するものとがある。

また、上記以外の記録材料としては、支持体上に感光性
銀塩（ハロゲン化銀）、還元剤および架橋性化合物（重
合性化合物）等を含む記録層（感光層、以下同様）を有
する記録材料（感光材料、以下同様）がある（特開昭６
１−６９０８２号公報、あるいは同６１−７３１４５号
公報）、この記録材料を利用する画像形成方法としては
、感光性銀塩（ハロゲン化Ｓ）、還元剤、架橋性化合物
（重合性化合物）に、更にバインダーあるいは色画像形
成物質が構成成分に含まれてなる記録層（感光層）を支
持体上に担持してなる記録材料（感光材料）を像様露光
して潜像を形成させたのち、加熱することにより、ハロ
ゲン化銀の潜像が形成された部分に重合性化合物を重合
させるという、いわゆる乾式の画像形成方法が一般に採
られる。なお、上記方法には、ハロゲン化銀の潜像が形
成されない部分の重合性化合物を重合させることができ
る方法も利用できる（特開昭６２−７８０３６号公報）
、また、上記感光材料の好ましい−ｆｆＪｒ様として、
上記構成成分のうち、少なくとも重合性化合物と色画像
形成物質とが同一のマイクロカプセルに収容されてなる
感光材料およびこれを用いた画像形成方法も提案されて
いる（特開昭６１−２７５７４２号および同６１−２７
８８４９号公報）。

」；記記録材料の記録層に含まれるマイクロカプセルを
構成する壁材、カプセルの調製方法に関しては特に制限
はない０例えば、マイクロカプセルの調製方法としては
、水性媒体中に親油性物質からなる油滴を作り、この界
面に重合壁を作る方法が一般的である。また、記録材料
を製造する場合には、上記方法で得られたカプセル分散
液をそのまま記ＱＦＢの塗布液として使用する場合も多
い。

そしてこの場合にはカプセル化調製工程において用いら
れた水溶性の保護コロイド（水性媒体中に含まれている
）は記録層のバインダーとして機能する。

本発明者は上記のようにして作成された記録材料を利用
し、加圧転写工程を含む画像形成方法（記録要素（記録
材料、シート）と受像要素（記録材料、シート）とを利
用し、記録要素上に得た画像を受像要素上に加圧転写さ
せて、受像要素上に転写画像を得る方法）を実施した場
合には、加圧転写後記録要素と受像要素とが接着して、
その後の剥離操作が円滑に実施できず（転写阻害を生じ
る）、その結果、良好な画像が得られない場合があるこ
とがわかった。特に、高温高湿下での実施においては上
記傾向は顕著となるものであった。

なお、本出願人は、ハロゲン化銀と重合性化合物とを含
む芯物質の周囲にポリウレア樹脂および／またはポリウ
レタン樹脂製の外殻が形成されてなる感光性マイクロカ
プセルおよびこれを感光層に含む感光材料について特許
出願している（特開昭６２−２０９４３８号公報）、ま
た、ハロゲン化銀と重合性化合物とを含む芯物質の周囲
にアミノ・アルデヒド樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂）
からなる外殻が形成されてなる感光性マイクロカプセル
およびこれを感光層に含む感光材料について特許出願し
ている（特開昭６２−２０９４３９号公報）。

［発明の要旨１本発明は、緻密性、強靭性に優れ、記録材料に好適に利
用できるマイクロカプセルの製造方法を提供することを
目的とする。

また１本発明は、加圧転写工程を含む画像形成方法を実
施する場合に、加圧転写後の剥離操作を容易に行なうこ
とができ、しかも良好な画像が得られる記録材料に用い
るマイクロカプセルの製造方法を提供することをもその
目的とする。

更にまた、本発明は、保存安定性に優れ、かつ取扱いが
容易な記録材料に用いるマイクロカプセルの製造方法を
提供することをもその目的とする。

上記目的は、親油性物質と、多価イソシアナート化合物
、多価インチオシアナート化合物またはこれらのプレポ
リマーから選らばれる少なくとも一種の化合物との混合
物をメチルセルロース水溶液中に乳化または分散したの
ち、更に尿素とホルムアルデヒドまたはメチロール尿素
を加えて、酸性□下で加熱′し、上記親水性物質のまわ
りに重合体壁を形成することを特徴とする本発明のマイ
クロカプセルの製造方法によって達成することができる
。− 本発明において、マイクロカプセルの製造方法は以下の
態様であることが好ましい。

（１）親油性物質が高沸点有機溶媒を含む。

（２）Ｍ油性物質が重合性化合物を含む。

（３）′親油性物質がハロゲ化銀、還元剤および重合性
化合物を含む。

（４）上記メチルセルロース水溶液の濃度が０．５乃至
１５％の範囲にある。

（５）多価イソシアナート化合物および／または多価イ
ンチオシアナート化合物およびこれらのプレポリマーが
、親油性物質１００重量部に対して０乃至５０重量部の
範囲で含まれている。

（６）上記重合反応をｐＨ２乃至６の範囲で行なう。

（７）上記親油性物質とメチルセルロース水溶液との混
合重量比が、７０：３０乃至１０：９０の範囲である。

［発明の効果］本発明者の検討の結果、マイクロカプセルを調製する際
に、保護コロイドとしてメチルセルロース（ノニオン性
）を使用することによって分散性も低下せず、従って、
カプセルの凝集も生じることはなく、緻密性、強靭性が
付与されたカプセルが得られることがわかった０ｇＪＪ
ち、本発明のマイクロカプセル壁は、メチルセルロース
（保護コロイド）の存在下で、ウレタン結合（Ｒ１＠Ｎ
Ｈ−ＣＯΦＯＲ２，Ｒ１−ＮＨ−Ｃ３・０Ｒ２）、およ
びウレア結合（Ｒ３−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨＲ４。

Ｒ３−ＮＨ−Ｃ３−ＮＨＲ４）（Ｒ１〜Ｒ４は残基）が
三次元の網目状に形成された構成を有し。

高い緻密性、強靭性が付与されたものとなる。

また、従来、アニオン性の保護コロイドを使用して調製
したカプセル液を使用して記録材料を構成した場合には
前述したように転写阻害を生じる傾向にあったが、本発
明に係るカプセル液を用いて構成した記録材料では、上
記メチルセルロースの存在（耐水性が高い）により上記
転写阻害の問題が解消できることがわかった。

更に、本発明のカプセルに含まれる親油性物質（芯物質
）が重合性化合物（特に、ハロゲン化鋼および還元剤も
含む）である場合には有利なカプセルといえる。これは
重合性化合物が比較的低沸点であって揮発しやすく、ま
た、低分子量であり、これを芯物質に含むカプセルを用
いた感光材料は、保存時に影響を受けやすいと考えられ
るが本発明のカプセルによれば、上記影響を回避できる
。

なお、本出願人は、重合性化合物を含む芯物質の周囲に
、アミノ・アルデヒド樹脂からなる外側壁と、ハロゲン
化粒子を含むポリウレアおよび／またはポリウレタン樹
脂からなる内側壁とが形成されてなる感光性マイクロカ
プセルおよびこれを用いる感光材料について特許出願し
ている（特願昭６２−１０５９０９９号明細書）。

［発明の詳細な記述］本発明のマイクロカプセルの製造法は以下のような工程
からなる。

親油性物質（芯物質）からなる疎水性液体中に、多価イ
ソシアナート、多価イソチオシアナートあるいはこれら
のプレポリマーを混合溶解する第一工程、この混合物を
、メチルセルロースを含有する水性媒体に微小滴に分散
して分散液（乳化物）を調製する第二工程、更に、上記
水性乳化物に、メチロール尿素（尿素およびホルムアル
デヒドでもよい）を添加し、酸性下で加熱する第三工程
からなる。

上記第一工程において、多価イソシアナート化　　・合
物、多価インチオシアナート化合物あるいはこれらのプ
レポリマーは、親油性物質１００重量部に対して０乃至
５０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。

第二工程において、上記メチルセルロース水溶液の濃度
は０，５乃至１５％の範囲（より好ましくは、３乃至１
０％の範囲）にあることが好ましい、また上記親油性物
質とメチルセルロース水溶液との混合重量比は７０　：
　３０乃至１０：９０の範囲（より好ましくは、５０　
：　５０乃至３０ニア０の範囲）にあることが好ましい
、さらにまた。

メチルセルロースはイソ（チオ）シアナート化合物に対
して０．１乃至１０倍モル使用することが好ましい、そ
して上記メチルセルロースは、メトキシ化率が５乃至３
０モル％のものが好ましい。

なお、メチルセルロースの商品としては、メトローズ６
５−３Ｈ，５Ｍ−１５，９ｉ）−３Ｈ（以上信越化学工
業■製）などがある。

第三工程における重合体壁生成条件は、ｐＨが２乃至６
の酸性下（より好ましくは、ＰＨ３乃至５）で、加熱温
度が４０〜９０℃の範囲である。

なお、多価イソシアナート、多価イソチオシアナートあ
るいはこれらのプレポリマーと、メチロール尿素との間
の縮重合反応を促進する触媒を存在させることができる
。メチロール尿素の代りに尿素およびホルムアルデヒド
を使用する場合はホルムアルデヒ（ホルマリン）が過剰
のあることが好ましく、尿素とホルマリンとの混合重量
比はｌ：１乃至！＝５の範囲であることが好ましい。

上記重合体壁は、具体的には、多価イソシアナート（Ｒ
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、多価インチアジアナート（Ｒ−Ｎ＝Ｃ
＝Ｓ）　、またはこれらのプレポリマーと、水との反応
によって生成されるウレア結合、および多価イソシアナ
ート等とメチロール尿素（ポリオールとして機能）との
反応によって生成されるウレタン結合が生じることによ
り三次元の網目状構造を有する。従って、以上のように
して形成されるマイクロカプセルは高い緻密性、強靭性
を有する。

上記のような感光性マイクロカプセルの外殻の形成に利
用される多価イソ（チオ）シアナート、またはプレポリ
マーの例を以下に記載する。

多価イソ（チオ）シアナート（以下量に、イソシアナー
トと記載する）の例としては、ｍ−フェニレンジイソシ
アナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．６−
トリレンジイソシアナート、２．４−トリレンジイソシ
アナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３．３
′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアナー
ト、３．３′−ジメチルジフェニルメタン−４゜４′−
ジイソシアナート、キシリレン−１，４−ジイソシアナ
ート、キシリレン−１，３−ジイソシアナート、４．４
′−ジフェニルプロパンジイソシアナート、トリメチレ
ンジイソシアナート。

ヘキサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２
−ジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナ
ート、エチリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン
−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，
４−ジイソシアナート、４．４’、４”−）リフェニル
メタントリイソシアナート、トルエン−２，４，６−ト
リイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナートのようなトリイソシアナート、４．４′−ジメチ
ルジフェニルメタン、２．２’、５．５’−テトライソ
シアナートのようなテトライソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナートとヘキサントリオールとの付加物
、２．４−トリレンジイソシアナートとプレンツカテコ
ールとの付加物、トリレンジイソシアナートとヘキサン
トリオールとの付加物、トリレンジイソシアナートとト
リメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加物のような
ポリイソシアナートプレポリマーなどを挙げることがで
きる。

また、上記外殻形成方法においては、ポリオール、ある
いはポリアミンを添加することもできる。

ポリオールの例としては、エチレングリコール、ｌ、４
−ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、１．２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼ
ン、ｌ、３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３．
４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３．５−ジヒ
ドロキシ−１−メチルベンゼン、２．４−ジヒドロキシ
エチルベンゼン、ｌ、３−ナフタレンジオール、１．５
−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、
２，３−ナフタレンジオールなどを挙げることができる
。

ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−
メチルビペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−
ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、テトラエチレンペンタアミン、エポキシ化合
物のアミン付加物などを挙げることができる。

更に、メチロール尿素の代りにメチロールメラミン（メ
ラミンとホルムアルデヒドでもよい）を使用することも
できる。

上記の外殻形成反応においては、メチルセルロースト共
にアニオン性保護コロイドとして公知の保護コロイドを
使用することもできる。ただし、前述したように７ニオ
ン性保護コロイドの添加量は転写阻害が生じない程度の
量にとどめる必要がある。

本発明ノマイクロカプセルにおいて、親油性物質に含ま
れる成分としては、カプセルの使用態様（記録材料の種
類）に応じて様々に構成することができる０代表的な例
としては、高沸点有機溶媒を含む構成のもの（感圧記録
材料に多く用いる場合の構成）、重合性化合物を含む構
成のもの、更に重合性化合物およびハロゲン化銀を含む
構成のものを挙げることができる０本発明においては、
特にハロゲン化銀、還元剤および重合性化合物が含まれ
た構成であることが好ましい、即ち、記録材料としては
、前述した特開昭６１−６９０６２号公報、あるいは同
８１−７３１４５号公報等に記載された感光性のマイク
ロカプセルを含む感光材料が好ましい。

なお、重合性化合物およびハロゲン化銀を含む構成のも
のについて、芯物質中へのハロゲン化銀粒子の導入方法
について説明する。ハロゲン化銀と重合性化合物とを芯
物質の疎水性液体に導入する場合、ハロゲン化銀は通常
、水を分散媒体とした乳剤（ハロゲン化銀乳剤）として
製造した後、これを疎水性溶媒と混合する方法が一般的
に利用される。ハロゲン化銀乳剤の水媒体はマイクロカ
プセル製造用の乳化分散液の調製時において分散媒の水
相に移るため、得られる感光性マイクロカプセルの芯の
内部には水分は殆ど存在しない、また、前述のように、
ハロゲン化銀乳剤の水媒体の水相への移動に際して、ハ
ロゲン化銀粒子は忘物質相（油性相）から分散媒体相（
水性相）へと水に伴なわれて移動する傾向があるため、
ハロゲン化銀は忘物質相と分散媒体相との界面付近に集
まる傾向にある。従って、ハロゲン化銀乳剤を利用して
ハロゲン化銀を芯物質中に導入する場合には、ハロゲン
化銀粒子は外殻の付近あるいは外殻の内部に高い濃度で
存在することが多い、勿論、八“ロゲン化銀粒子は上記
のような位置にあると露光が容易となり感度は向上する
。

芯物質中へのハロゲン化銀粒子の導入は、上記のような
ハロゲン化銀乳剤としてではなく、ハロゲン化銀粒子が
有機溶媒中に分散された分散液として実施してもよい、
あるいは、粉末として得たハロゲン化銀粒子を重合性化
合物と単に混合する方法を利用することも可能である。

上記説明した方法で、重合体壁を有するマイクロカプセ
ルを調製することができる。また、カプセルを含む水性
の分散液は、そのまま記録層形成用塗布液として、記録
材料の製造に使用することができる。

この場合、上記メチルセルロースは記録層に０．０５乃
至５ｇ／ｒｒｆの範囲で含まれていることが好ましい。

また、マイクロカプセルを含む水性液からは。

水性溶媒を蒸発、あるいは濾過、遠心分離等の公知の分
離方法を利用して、マイクロカプセルを分離したのち、
上記と同様に記録材料の製造に使用することができる。

以上のようにして得られるマイクロカプセルの平均粒子
サイズは、０．５乃至５０ＩＬｍの範囲にあることが好
ましく、更に好ましくは３乃至２０ｐｍの範囲である。

マイクロカプセルの粒子サイズ分布は、特開昭６３−１
５２３９号公報記載の感光材料のように、一定値以上に
均一に分布していることが好ましい、また、マイクロカ
プセルの膜厚は、特願昭６１−２２７７６７号明細書記
載の感光材料のように、粒子径に対して一定の値の範囲
内にあることが好ましい。

また、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合
は、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプ
セルの平均サイズ９５分の１以下とすることが好ましく
、１０分の１以下とすることがさらに好ましい、ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプセルの平均
サイズの５分の１．以下とすることによって、均一でな
めらかな画像を得ることができる。

以　　下　　余　　白本発明のマイクロカプセルの製造方法は種々の記録材料
の製造に使用することができることは前述した通りであ
る。

以下に、代表的な態様であるマイクロカプセルが重合性
化合物およびハロゲン化銀、さらに還元剤を含む感光性
マイクロカプセルであって、該カプセルを含む感光層を
一支持体上に有する感光材料について説明する。

感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制限はなく
公知の重合性化合物を使用することができる。なお、感
光材料の使用方法として、熱現像処理を予定する場合に
は、加熱時に揮発しにくい高沸点（例えば、沸点が８０
℃以上）の化合物を使用することが好ましい、また、感
光層が後述する任意の成分として色画像形成物質を含む
態様は１重合性化合物の重合硬化により色画像形成物質
の不動化を図るものであるから１重合性化合物は分子中
に複数の重合性官能基を有する架橋性化合物であること
が好ましい。

なお、感光材料に用いることができる重合性化合物につ
いては、前述および後述する一連の感光材料に関する出
願明細書中に記載がある。

感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重合
性または開環重合性を有する化合物である。付加重合性
を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化
合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を
有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有する
化合物が特に好ましい。

感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基を
有する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸および
その塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類
、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン醜
エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエステル類、ア
リルエステル類およびそれらの誘導体等がある。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併用
してもよい、二種以上の重合性化合物を併用した感光材
料については、特開昭６２−２１０４４５号公報に記載
がある。なお、後述する還元剤または任意の成分である
色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリデン基等
の重合性官能基を導入した物質も重合性化合物として使
用できる。上記のように還元剤と重合性化合物、あるい
は色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質の使用も
感光材料の態様に含まれることは勿論である。

感光材料において、ｆｆ１合性化合物は、ハロゲン化ｌ
Ｉｉ１ｇＸ量部に対して５乃至１２分重量部の範囲で使
用することが好ましい、より好ましい使用範囲は、１２
乃至１２０００重量部である。

ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいは
塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれの
粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが均
一であっても不均一であってもよい０表面と内部で組成
の異なった多重構造を有するハロゲン化銀粒子について
は、特開昭５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３
３号、同５９−４８７５５号、同５９−５２２３７号各
公報、米国特許第４４３３０４８号および欧州特許第１
００９８４号各明細書に記載がある。また、特開昭６２
−１８３４５３号公報記載の感光材料のように、シェル
部分の沃化銀の比率が高いハロゲン化銀粒子を用いても
よい。

ハロゲン化銀粒子の晶癖についても特に制限はない。例
えば、特願昭６１−５５５０９号明細占記載の感光材料
のように、アスペクト比が３以上の平板状粒子を用いて
もよい。

なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特願昭６１−２
１４５８０号明細書記載の感光材料のように、比較的低
カブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。

感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、晶
癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀粒
子を併用することもできる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布についても特に制限
はない０例えば、特開昭６２−２１０４４８号公報記載
の感光材料のように１粒子サイズ分７Ｉｉがほぼ均一で
ある単分散のハロゲン化銀粒子を用いてもよい。

感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
は、０．００１乃至５ｐｍであることが好ましく、０．
００１乃至２μｍであることがさらに好ましい。

感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、任意の成分であ
る有ａｔＲ塩を含む銀換算で、０．１ｍｇ乃至１０ｇ／
ｍ″の範囲とすることが好ましい、また、ハロゲン化銀
のみの銀換算では、ｘｇ７１１１′以下とすることが好
ましく、１　ｍ　ｇ乃至５００ｍｇ／ｒｎ’とすること
が特に好ましい。

還元剤は、ハロゲン化銀を還元するａ俺および／または
重合性化合物の重合を促進（または抑制）する機走を有
する。上記機能を有する還元剤としては、様々な種類の
物質がある。上記還元剤には、ハイドロキノン類、カテ
コール類、ｐ−７ミノフエノール類、ｐ−フェニレンジ
アミン類。

３−ピラゾリドン類、３−７ミノビラゾール類。

４−７ミノー５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類
、４．５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レ
ダクトン類、アミルレダクトン類、０−またはｐ−スル
ホンアミドフェノール類、〇−またはｐ−スルホンアミ
ドナフトール類、２−スルホンアミドインダノン類、４
−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンア
ミドナフト−ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミ
ダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、
α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン類等がある。

上記還元剤の種類や量等を調整することで、ハロゲン化
銀の潜像が形成された部分、あるいは潜像が形成されな
い部分のいずれかの部分の重合性化合物を重合させるこ
とができる。なお、ハロゲン化銀の潜像が形成されない
部分の重合性化合物を重合させる系においては、還元剤
としてｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類を用いること
が特に好ましい。

なお、上記機能を有する各種還元剤については、特開昭
６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５号、同６
１−２２８４４１号の各公報。

および、特開昭６２−７０８３６号、同６２−８６３５
４号、回６２−８６３５５号、特願昭６０−２２７５２
８号、特開昭６２−１９８８４９号等の公報及び明細書
に記ａ（現像薬またはヒドラジン誘導体として記載のも
のを含む）がある、また上記還元剤については、Ｔ、　
Ｊａ■ｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅ。

ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ”第四版、２９１〜３３４頁（１９７７年）
、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０．　
１９７８年６月の第１７０２９号（９〜１５頁）、およ
び同誌Ｖｏ１．１７６．１９７８年１２月の第１７６４
３号（２２〜３１頁）にも記載がある。また、特開昭６
２−２１０４４６号公報記載の感光材料のように、還元
剤に代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等にお
いて還元剤を放出することができる還元剤前駆体を用い
てもよい１本明細書における感光材料にも、上記各公報
、明ｍ古および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が
有効に使用できる。よって１本明細書におけるｒ２２元
剤には、−Ｆ２各公報、明細書および文献記載の還元剤
および還元剤前駆体が含まれる。これらの還元剤は、単
独で用いてもよいが、上記各明ｍ書にも記載されている
ように、二種以上の還元剤を混合して使用してもよい、
二種以上の還元剤を併用す−る場合における、還元剤の
相互作用としては、第一に、いわゆる超加成性によって
ハロゲン化銀（および／または有ａ銀塩）の還元を促進
すること、第二に、ハロゲン化銀（および／または有Ｉ
ａ銀塩）の還元によって生成した第一の５元剤の酸化体
が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重合
性化合物の重合を引き起こすこと（または重合を抑制す
ること）等が考えられる。ただし、実際の使用時におい
ては、上記のような反応は同時に起こり得るものである
ため、いずれの作用であるかを特定することは困難であ
る。

感光材料において、上記還元剤はｊｉｔモル（前述した
ハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を含む）
に対して０．１乃至１５００モル％の範囲で使用するこ
とが好ましい。

また、上記の感光層には、任意の成分として色画像形成
物質、増感色素、有機銀塩、ラジカル発生剤、各種画像
形成促進剤、８重合防止剤、熱重合開始剤、現像停止剤
、けい光増白剤、退色防止剤、ハレーションまたはイラ
ジェーション防止用染料または顔料、加熱または光照射
により脱色する性質を有する色素、マット剤、スマツジ
防止剤、可塑剤、水放出剤、バインダー、光玉舎開始剤
、重合性化合物の溶剤、水溶性ビニルポリマー等を含ま
せることができる。

感光材料は１以上述べたような成分を含む感光層形成用
塗布液（感光液）を支持体上に塗布することにより製造
することができる。この支持体に関しては特に制限はな
いが、感光材料の使用方法として熱現像処理を予定する
場合には、現像処理の処理温度に耐えることのできる材
料を用いることが好ましい。

以下余白以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれ゛に限定されるものではない。

［実施例１］［感光性マイクロカプセルの調製］ハロゲン化銀乳剤の調製攪拌中のゼラチン水溶液（水１２００ｍ１中にゼラチン
２４ｇと塩化ナトリウム１．２ｇを含みＩＮの硫酸でｐ
Ｈ３，２に調製し、６０”０に保温したもの）に、臭化
カリウム１１７ｇを含有する水溶液６００ｍ交と硝酸銀
水溶液（水６００ｍＩＬに硝酸銀０．７４モルを溶解さ
せたもの）を同時に１５分間にわたって等流量で添加し
た。これが終了して１分後に下記の増感色素の１％メタ
ノール溶液４７ｃｃを加え、更に、該色素添加後１５分
に沃化カリウム４．３ｇを含有する水溶液２００ｍｆｔ
を５分間にわたって等流量で添加した。この乳剤に、ポ
リ（インブチレン−コーマレイン酸モノナトリウム）を
１．２ｇ加えて沈降させ、水洗して脱塩した後、ゼラチ
ン２４ｇを加えて溶解し、更にチオ硫酸ナトリウム５　
ｍ　ｇを加えて６０℃で１５分間化学増感を行ない、収
量１０００ｇのハロゲン化銀乳剤を得た。

増感色素トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇ［下
記のコポリマー０．４ｇ、バーガスクリプトレッドｌ−
６−Ｂ（チバガイギー社製）１０ｇを溶解させた。この
溶液５４ｇに界面活性剤にッサンノニオンＭＳ　２０８
．５．　　日本油脂■製）１．０８ｇを溶解させ、更に
下記のヒドラジン誘導体（還元剤）１．４ｇ、下記の現
ｆＲ薬（還元剤）３．６６ｇおよび下りのメルカプト化
合物０．００２７ｇを塩化メチレン１８ｇに溶解した溶
液を加え、オイル相（０）とした。

一方、上記で得たノ＼ロゲン化銀乳剤９．０ｇに臭化カ
リウムの１０％水溶液１．３８ｇ、ベンゾトリアゾール
０．０６６ｇを加え、水相（Ｗ）とした。

次いで、上記のオイル相（０）−に水相（Ｗ）を加えて
、ホモジナイザーを用いて、毎分１５０００回転で５分
間攪拌し、Ｗ１０エマルジ璽ンを得た。

（コポリマー）（ヒドラジン誘導体）（現像薬）（メルカプト化合物）Ｒ３Ｈ７マイクロカプセル分散液の調製メチルセルロース（商品名；メトローズ６５−３Ｈ２信
越化学工業■製）の４％水溶液１９０ｇ中に、前記調製
した感光性組成物７０ｇと多価インシアネート化合物（
商品名；タケネー）Ｄ−ＩＩＯＮ、武田薬品工業■製）
２１．６ｇを混合溶解したものを加え、ホモジナイザー
を用いて７０００回転で５分間攪拌し、乳化した（乳化
平均粒子径：１５ＩＬｍ）。

この水性乳化物２８２ｇに、レゾルシンの１０％水溶液
８．２ｇと４０％の尿素水溶液２２ｇおよび１０％の硫
酸アンモニウム水溶液６．３ｇ、さらにホルマリン３７
％水溶液７．６ｇを加えた後、混合液のｐＨを４．０に
調整した。・その後、６０℃、２時間攪拌し、最後に１
０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し、
マイクロカプセル分散液（Ａ）を調製した。

［比較例１］実施例１において、マイクロカプセル分散液を調製する
際に、メチルセルロースの代りに、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム（商品名；　Ｖｅｒｓａ−ＴＬ−５０２
、ナショナルスターチアンドケミカル社製）の５％水溶
液を同量添加したこと以外は、実施例１と同様に操作す
ることによりブイクロカプセル分散液（Ｂ）を調製した
。

［比較例２］実施例１において、マイクロカプセル分散液を調製する
際に、メチルセルロースの代りに、ポリビニルアルコー
ル（商品名、ＰＶＡ−１１７、クラレ■製）の５％水溶
液を同量添加したこと以外は、実施例１と同様に操作す
ることによりマイクロカプセル分散液を調製したが、ホ
ルマリンとポリビニルアルコールとが反応してカプセル
分散液が凝集してしまった。

［比較例３１実施例１において、マイクロカプセル分散液を調製する
際に、メチルセルロースの代りに、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール（商品名；ＰｖＡ、ＫＬ−３１８，ク
ラレ■製）の５％水溶液を同に添加したこと以外は、実
施例１と同様に操作することによりマイクロカプセル分
散液（Ｃ）を調製した。

［感光材料の作成１感光材料（Ａ）の作成上記実施例１で調製されたマイクロカプセル分散液（Ａ
）ｌＯ，Ｏｆに、下記の塩基プレカーサ［Ｉ］の２０％
固体水分散物１０ｇおよび下記の熱溶剤［ｒｌｌの２０
％溶液（水／エタノール＝１７１）１．３ｇ及び、ソル
ビトールの２０％水溶液３ｇおよび界面活性剤（商品名
；ニラサンノニオンＮ５２０８．５、日本油脂■製）の
５％水溶液１．３ｇを加えて、感光層形成用塗布液を調
製した０次い、で、該塗布液を紙支持体上に＃４０のコ
ーティングロッドを用いて塗布し、約４０℃で乾燥して
本発明に従う感光材料（Ａ）を作成した。

塩基プレカーサー［１］ ”熱溶剤［■］Ｈ８Ｃ＼ＮＳＯ２ＮＨ２／３　Ｃ感）　Ｂの上記感光材料（Ａ）の作成において、上記実施例１で調
製されたマイクロカプセル分散液（Ａ）の代りに、上記
比較例１で調製されたマイクロカプセル分散液（Ｂ）を
用いること以外は、上記感光材料（Ａ）の作成と同様な
操作を行なうことにより比較用の感光材料（Ｂ）を作成
した。

感３　　　　　Ｃの　　゛上記感光材料（Ａ）の作成において、上記実施例１で調
製されたマイクロカプセル分散液（Ａ）の代りに、上記
比較例３で調製されたマイクロカプセル分散液（Ｃ）を
用いること以外は、上記感光材料（Ａ）の作成と同様な
操作を行なうことにより比較用の感光材料（Ｃ）を作成
した。

［感光材料の評価］次に、上記のようにして得られた各感光材料（Ａ、Ｂお
よびＣ）を、下記のようにして作成した受像材料を用い
て評価した。

受像材料の作成１２５ｇの水に４０％へキサメタリン酸ナトリウム水溶
液１１ｇを加え、さらに３．５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛３４ｇ、５５％炭酸カルシウムスラリ
ー８２ｇを混合して、ミキサーで粗分散した。その液を
ダイナミル分散機で分散し、得られた液の２００ｇに対
し５０％ＳＢＲラテックス６ｇおよび８％ポリビニルア
ルコール５５ｇを加え均一に混合した。この混合液を秤
量８０　ｇ　／　ｍ″の紙上に３０ｇｍのウェット膜厚
となるように均一の塗布した後、乾帰して受像材料を作
成した。

上記感光材料（Ａ、ＢおよびＣ）および受像材料を恒温
恒湿室（温度：３０℃、湿度＝８０％ＲＨ）に４時間保
存した後、この条件下で下記の画像形成方法を実施した
。

感光材料（Ａ、ＢおよびＣ）をタングステン電球を用い
、２０００ルクスでそれぞれ１秒間、像様露光したのち
、１５０℃に加熱したホットプレート上に載せ１０秒間
加熱した。

次いで、各感光材料を上記の受像材料とギれぞれ重ねて
５００ｋｇ／ｃｒｎ’の加圧ローラーを通し、各感光材
料を受像材料から剥離した。

以上の画像形成方法の結果、本発明に従う感光材料Ａは
、上記の画像形成条件にかかわらず受像材料から容易に
剥離することができた。そして受像材料上には鮮明なポ
ジ色像が得られた。一方、比較用の感光材料（Ｂおよび
Ｃ）は、受像材料から容易に剥離できず、良好なポジ色
像が得られなかった。

また、感光材料（Ａ）を作成する方法として。

マイクロカプセル分散液（Ａ）から保護コロイド（メチ
ルセルロース）を−旦水洗除去し、感光層形成用塗布液
を調製する際にメチルセルロースを添加する方法を利用
して本発明に従う感光材料を作成することができる。し
かし、この方法では製造工程が増えることになり、また
、カプセルが水洗中に破壊されるなどして、これに伴な
うと思われるキズが画像に生じる場合があった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、親油性物質と、多価イソシアナート化合物、多価イ
ソチオシアナート化合物またはこれらのプレポリマーか
ら選らばれる少なくとも一種の化合物との混合物をメチ
ルセルロース水溶液中に乳化または分散したのち、さら
に尿素とホルムアルデヒドまたはメチロール尿素を加え
て、酸性下で加熱し、上記親水性物質のまわりに重合体
壁を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造
方法。