JPH01213338A - ポリアリーレンスルフィド製造用機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す
）を製造するための機器に関するものである。特に、非
プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを脱７％ロゲン／硫化反応させ、
ＰＡＳを得るための製造用機器に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ＰＡＳは汎用オーステナイト系ステンレス鋼（例
えば５ＵＳ３０４．５ｔｌＳ３１Ｂ　）を用いて、非プ
ロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを反応させて製造されていた。この
際、ＰＡＳと共に生成されるアルカリ金属ハロゲン化物
は、水等の溶媒に可溶なため、ＰＡＳを水等の溶媒を用
いて相分離、抽出、洗浄等を行なう処理の際に除去する
ことは充分可能である。

しかし、従来の汎用オーステナイト系ステンレス鋼製機
器を用いてＰＡＳを合成する際は、その反応の過程で、
反応に用いる硫化物は反応器材質とも反応し、その結果
、生成する金属硫化物（硫化鉄、硫化ニッケル等）は溶
媒に不溶なため、その後の処理工程によっても殆ど除去
されず、ＰＡＳ中に残留することになる。

そのために、従来のＰＡＳは異物、特に重金属硫化物を
含むことになり、高度な表面平滑性が要求されるような
フィルムを、これを用いて製造することが極めて困難で
あった。

又、重金属硫化物が混入するとＰＡＳの色調に変化をき
たすばかりでなく、そのような環境下で製造されたＰＡ
Ｓは熱安定性が劣るという問題があった。

又、用いる硫化物等による装置材料の腐蝕により、前述
の製品品質の悪下以外にも装置の寿命が短縮する問題も
重大である。

例えば、５ＵＳ３０４を装置材料として用いた場合短期
間で減肉による穴明きや溶接部近傍の熱影響部において
は割れが発生し、長期間安定な操業が困難な状況にあっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこのような背長と状況において、非プロトン性
極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物とジハロ万古
族化合物とを脱ハロゲン／硫化反応させる環境でも極め
て耐食性および耐久性に優れ、熱影響部においても腐蝕
割れを生じることなく、また製品自体への汚染問題もな
いＰＡＳを得るための製造用機器を提供することにある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、前記した問題点の少ないＰＡＳ製造用機
器を提供すべく、機器を構成する各種材質について鋭意
検討を行った結果、チタン（Ｔｉ）及び／又はニオブ（
Ｎｂ）を必須共存成分とする鉄−クロムフェライト系ス
テンレス鋼を素材とする機器を用いることにより耐食性
が顕苫に改善され、不純物の混入のないＰＡＳ製造が可
能であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、クロム（Ｃｒ）　２３〜３５重量％、炭
素（Ｃ）　０．０８重量％以下、窒素（Ｎ）　０．０８
重量％以下、チタン（Ｔｉ）及び／又はニオブ（Ｎｂ）
をｏ、ｏｔｘ＝ｘ〜１．２重量％含み、Ｔｉ及び／又は
Ｎｂの含量が、Ｔｉのみの場合はＣ＋Ｎの７倍以上、　
Ｎｂのみ又はＴｉ　＋　Ｎｂの場合はＣ＋Ｎの１０倍以
上であり、残部が実質的にＰｃより成る鉄−クロムフェ
ライト系ステンレス鋼を素材に用いることを特徴とする
ポリアリーレンスルフィド製造用機器に関するものであ
る。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明をＬＳＳ成する材質は、Ｃｒを２３〜３５重１ｉ
％含むことが必須である。

Ｃｒは耐食性を高める上で最も有効な元素であり、ＰＡ
Ｓ合成反応に用いられる含水アルカリ金属硫化物溶液に
対しても耐食性を付与するものである。

本発明においては、Ｃｒが２３重量％より少ない材質で
は、これを用いた機器の実稼動の際に耐食性の飛躍的改
谷が認められず、耐食性を良好にするためには、それ以
上のＣ「含量が必要である。しかしながら、材質中のＣ
ｒ含有量が多くなるとσ相の析出によりその材質は脆化
し易くなると共に加工性が格段に悪くなるので、Ｃ「含
有量の上限は３５重量％が好ましい。

本発明を構成する素材は、前記した制限された瓜のＣ「
と共に、Ｔｉ及び／又はＮｂを含むことが必須であり、
又、その量はある範囲内にあることが必須である。

Ｔｉ５Ｎｂを単独あるいは複合して添加した素材は、素
材を高温に加熱後徐冷した場合あるいは溶接部等の靭性
又は耐食性に有害な影響を及ぼすＣ及びＮが、これら金
属によって固定されるので、素材の劣化は防止されるこ
とになる。

本発明における素材の、Ｔｉ、　Ｎｂの適正含有量は、
累月の靭性及び耐食性に特に有害なＣの素材中の含有量
によって異なり、Ｃ，Ｎが存在する際は、Ｔｉ単独の場
合の含有量は、Ｃ＋Ｎ量の７倍以上、Ｎｌ）、ｊｌｔ独
またはＴｉ　＋　Ｎｂ（７）場合はＣ＋Ｎ　Ｑのｔｏ倍
以上必要であるが、必要以上に過剰量含有すると逆に累
月の靭性等が低下し好ましくない。従ってＴｉ及び／又
はＮｂの量としては、１．２　ｆｆ！Ｗ％以下で、その
下限は、これらの添加による効果を発現する上で０．旧
！Ｉｌｆ量％が好ましい。

一般に、ＣＳＮはフェライト系ステンレス鋼における固
溶度が極めて小さく、固溶度以上のＣ，ＮはＣｒの炭化
物、窒化物あるいは炭窒化物として主に粒界に析出し、
これらを含む素材の靭性を著しく害する。

又、これらの析出物の析出に伴い、析出物近傍では、素
材の耐食性にとって有効なＣｒの、濃度の低い領域が形
成され、従ってこの部分での耐食性が著しく劣ることに
なる。このＣおよびＮの、靭性、耐食性に及ぼす悪影響
は、高温（約９００℃以上）に加熱後徐冷した場合ある
いは溶接を行なった場合等に顕著に現われる。

これらの現象を勘案し、本発明では、Ｃ，Ｎの素材中の
含有量は夫々０．０８重量ｘ以下に制限することが好ま
しい。

なお、本発明で用いる素材には上記した量の限定成分の
他に、素材の主原料や副原料その他から不可避的に装入
されるか又は他の目的のために添加される少量のＮ１、
Ｎｏ、　Ｍｎｓ　Ｖ　、Ｓｉ、　Ｓ　、　Ｐ等が含有さ
れていても差支えなく、例えこれらの元素が加わっても
目的とする非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン／硫化
反応させる環境下における耐食性を低下させることはな
い。

次に本発明を用いたＰＡＳ製造工程の概要について説明
する。

本説明で対象とするＰＡＳ製造工程はそれ自身公知であ
る。

本発明に使用される非プロトン性極性有機溶媒としでは
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ｌ、３−ジメチルイミダゾリジノ
ン等およびその混合液が挙げられるが、中でもＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が最も化学安
定性が高くて特に好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム等の水和物が用いられるが、硫化
ナトリウムの各種水和物が特に好ましい。

ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、讃−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
、ｐ−ジブロムベンゼン、ジクロルナフタレン、ジブロ
ムナフタレン、ジクロルジフェニルスルホン、ジクロル
ベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジクロ
ルジフェニルスルフィド、ジクロルジフェニル、ジブロ
ムジフェニル、ジクロルジフェニルスルホキシド等が挙
げられるが、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、特にｐ−
ジクロルベンゼンが好適である。

このような非プロトン性極性を機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物をジハロ芳香族化合物と反応させＰＡＳを製
造する方法については既に多くの方法が知られており、
本願発明は、前記したように、Ｔ１及び／又はＮｂを含
む鉄−クロムフェライト系ステンレス鋼を素材とする機
器を用いることを除いてこれらの方法を利用することが
できて、特に制限されない。

これらの製造法は、一般に、含水アルカリ金属硫化物の
脱水工程および縮合重合反応工程の２工程からなる。

脱水工程は非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ
金属硫化物（例えば、硫化ナトリウム水和物）を２００
℃前後まで加熱して過剰の水分を留出させる工程である
。この工程は比較的水分が多い系を対象とするものであ
って、常圧下もしくはやや減圧下で行われるのがふつう
である。

縮合重合反応工程は脱水工程で水分を減らした系にジハ
ロ芳香族化合物を装入して２００〜３００℃程度まで加
熱して綜合重合反応を行う工程である。

この工程は、水分は少ないが高温で行うために、残留水
分や溶媒の蒸気圧により５〜３０気圧の高圧になる。

本発明のＰＡＳ製造用機器は、ＰＡＳの製造工程で使用
される反応器、蒸発缶、脱水槽、精製塔、輸送配管およ
び貯槽等を意味するものである。

［作用］ 非プロトン性極性有機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン／硫化反応させる
特定の腐蝕環境下での本発明による合金の耐食性は特異
的であって通常の耐食材料に関する知見からは予測でき
なかったというべきである。

即ち、本発明者等は本発明の目的に沿う金属材料を見出
すべく多くの材料について鋭意検討した結果、はとんど
すべての材料は表面に局部腐蝕が認められ、使用不可能
であったのに対し、本発明による合金は腐蝕量が小さい
とともに局部腐蝕を生じることなく、製品自体への汚染
も全くない極めて優れた耐食性を示すことが見出された
のである。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明によれば非プロト
ン性極性を機溶媒中で含水アルカリ金属硫化物とジハロ
芳容族化合物とを脱ノーロゲン／硫化反応させる環境下
においても局部腐蝕を全く生じることなく、耐食性、耐
久性が抜群に向上するとともに製品自体への汚染問題も
生じない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 第１表に示すような組成を有する本発明による合金およ
び比較材を浸漬試験用の試料（３０Ｘ４０Ｘ４ｍｓ＋　
）に切出し、これをポリフェニレンスルフィドを生成す
る反応缶（２Ｌ容器の５ＵＳ３１Ｂ製オートクレーブ）
に取付け、浸漬試験を行った。

反応条件は、まず硫化ソーダＮａ２Ｓ　・２．７１１２
００、［ｉ１２モル、ＮＭＰ　１５０ｍＬを入れ窒素気
流下撹拌して２２０℃まで昇温し、２２．７の主に水か
ら成る流出液を留去した。系を１７０℃まで冷却した後
、ｐ−ジクロルベンゼン０．６モルをＮＭＰ５０ｍＬと
ともに添加し、窒素気流下に系を封入、昇温して２３０
℃で２時間重合を行った。重合終了後、系を冷却し、反
応生成物を取出した。同様の操作を１０回繰返した後、
系内から試料を取出して、その表面状態を観察した。そ
の結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の組成を有する機器
用材料である試料Ｎｏ１−Ｎｏ４は全く腐蝕は認められ
ず、高度の耐食性、耐久性を示した。

しかし、Ｎｏ　５〜Ｎｏ　９の比較試験材料には局部腐
蝕が見られ、機器材料として使用不可能であった。

実施例２ ポリフェニレンスルフィド重合体を生成する反応１７を
本発明による合金、即ち実施例１で挙げた試料Ｎｏ　１
＝Ｎｏ　４の合金を用いて製作した。また、比較材料で
ある５ＵＳ３０４製の反応缶も製作し、ポリフェニレン
スルフィド重合体製造運転を行った。

１年間運転後、この反応缶を解体し、接ガス部および接
液部、ならびに溶接部の表面状態を観察した。その結果
を第３表に示す。

第３表から明らかなように本発明による合金を用いた反
応缶には極めて軽微な全面腐蝕が観察されたにすぎず、
腐蝕速度も０．Ｏ１ａ＋ｎ＋／Ｙｅａｒ以下であり優れ
た耐食性、耐久性を示した。また製品への着色問題も生
じなかった。

これに対し、５ＵＳ３０４製の反応缶では接ガス部およ
び接液部において孔食が認められ、さらには溶出したイ
オンによってポリフェニレンスルフィド重合体への容色
汚染が生じたため反応缶材料としては適用できなかった
。

第２表 に用いた索材）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. クロム（Ｃｒ）２３〜３５重量％、炭素（Ｃ）０．０８
   重量％以下、窒素（Ｎ）０．０８重量％以下、チタン（
   Ｔｉ）及び／又はニオブ（Ｎｂ）を０．０１重量％〜１
   ．２重量％含み、Ｔｉ及び／又はＮｂの含量が、Ｔｉの
   みの場合はＣ＋Ｎの７倍以上、Ｎｂのみ又はＴｉ＋Ｎｂ
   の場合はＣ＋Ｎの１０倍以上であり、残部が実質的にＦ
   ｅより成る鉄−クロムフェライト系ステンレス鋼を素材
   に用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィド製
   造用機器。