JPH01208464A - 超伝導薄膜製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、超伏４ｉｄｌ膜の製造方法に関する発明であ
る。

最近まで超伝導は、一部の材質に関してしか知られてお
らず、これらの材質は、Ｂ’Ｃ８理論があって、超伏導
度の上限を約３０°にと予測していた。

以後の実験研究の結果、遷移温度が約４８°にのランタ
ン銅酸化物と同様にペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉ
ｔｅ　）格子構造を持つセラミックに於て超伝導の存在
が確認された。またセラミック材質のイットリウム・バ
リウム銅酸化物は遷移温度が約９３°にで、これより高
い遷移温度を得るための研究が続いている。このような
セラミック材質をばらの形で製造することは、比較的容
易であるが、この材質は、薄膜形状の方がより有用であ
り、薄膜形状であれば、電気部品や集積回路装置に組込
むための適切な基質上に加工出来る、電流密度が約１０
６アンペアα２まで搬送可能な薄膜の形成が可能である
ことが分かつている。但し、薄膜の加工には、問題点が
あった。大きな問題は、正ε 確な化学量成分を持つ薄膜Ｃ形成することである。

その理由は、Ｙ　Ｂａ　Ｃｕ３０７−６の形式の成分は
、より良い超伝導性を出す構造を持つことが判明しては
いたが、この正確な組成を薄膜に確実に持たせることは
、困難である。

従って幾つかの試みに於て、個々のイツトリウム、バリ
ウムならびに銅の金属または酸化物のソースから成る多
数のソースが利用されてきており、これ等のソースは、
個別に蒸発あるいはスパッタリングｍ構等を適用して、
個々のソースの粒子を製造している。これ等の粒子を基
質上に積層させてイットリウム・バリウム銅酸化物材質
を形成する。但し基質上に正しい化学Ｒ的組成を持たせ
るために正しいｆｆｕｆｆｉ比を維持する上で個々のソ
ースからこれ等の粒子を製造する割合を調節するのが極
めて困難であることが判明している。

基質上に蒸着する分子ビームを作るための、複数のソー
スを極めて低い圧力条件下で加熱する分子ビーム・エビ
タフシイの利用に成功している。

但しこの方法は、極めて高価につく。

このため化合物であるイットリウム・バリウム銅酸化物
の単一ソースを用い、かつこの化合物から蒸着またはス
パッタリング法により粒子を形成することが好ましいこ
とが分がっている。但し正確な分子量組成を得る上では
、かなりの困難がある。

こうして、電子ビーム蒸着のような蒸着法による場合、
イットリウム・バリウム５ｉｉ！ｌ化物の各種成分は蒸
発工程が煮沸法に類似しているため、様様な比で蒸着す
ることが判明している。

もう１つの既知の方法としては、マグネトロンスパッタ
リングがあるが、この場合、アルゴン・プラズマをター
ゲット（マグネトロン電極上に実装）と基質間に於てＲ
Ｆまたは直流電界により維持し、ターゲットからたたき
出される粒子を適切な条件下ｐ基質上に積層する。この
マグネトロン電極によって二次電子の放出が減少し、積
層率が状態でこの基質に負のイオン（主として酸素負イ
オン）を形成することにより困難な状況が生じる。

これが今度は、積ＩＩＩ膜中の成分（主としてバリウム
成分）の再スパツタリングの原因となる。従って正確な
化学量的比率を維持することが困難である。よってＹ　
Ｉ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘという正確な化学量比
率を持つ薄膜を得るためには、例えばＹＩ　Ｂａ３Ｃｕ
４０７−．１等の異なる成分のソースを用いる必要があ
る。但しこれは、正確な化学量的比率を得るための近似
法に過ぎない。

さらに上記の処理は、基質の温度が中間値の７００℃か
ら僅か１０℃変化しただけで化学量的組成を変化させる
可能性があるので、温度および圧力条件への依存度が極
めて高いことが分っている。

上記の問題点を克服するためビームスパッタリング高速
原子ビームあるいは望ましくは、イオン・ビームのスパ
ッタリング法を採用することによって同じ組成の単一セ
ラミックターゲットから所望の化学量的比率を持ったＦ
ｄＪ１！Ｉの製造が行えることが分っている。これは、
このようなスパッタリングが組成の変化を起こすような
ターゲットからの蒸発を必要とせず、またターゲット上
の負の直流電圧や上記のような困難な状況の原因となる
可能性のある基質に隣接したプラズマの生成等に依存し
ていないためである。イオン・ビームスパッタリング法
では、イオン・ビームは、ターゲットから離して作る。

例えばアルゴン・イオンのご一ムは、同じ種類のエネル
ギでターゲットからの化合物のターゲット原子を出すた
めにターゲットに向けられる。基質を入射ビームとター
ゲットとの関係で適切な位置に配置することによりたた
き出された粒子は、薄膜を形成するに足りる損を基質上
に積層出来る。所望なら適切な直流電圧を基質とターゲ
ット間に設け、粒子を基質に引きつけることが出来る。

このようにして本発明により上記の諸問題が克服される
。

本発明による方法は適切な超伝導材質、金属またはセラ
ミックを用いて実施出来る。望ましくはセラミック材料
はＡａＢｂＣｕｃＤｄの形でありここでＡは希土類で、
Ｂはバリウム、ストロンチウムまたはカルシウム、その
他の周期表グループｎａの元素であり、Ｄは酸素、窒素
またはフッ化物、その他周期２の元素である。望ましく
はセラミック材質はＹａＢａｂＣｕｃＤｄであり、ここ
ｒａ＝ｉ、ｂ＝２、ｃ＝３、ｄ＝７−δであり、δは正
しい超伝導材質に必要な結晶格子の空隙部の量を実験的
に判定した係数である。

本発明の重要な利点は下記の通りである。

１、　イオン・ビーム・スパッタリング（ＩＢＳ）によ
るＦｊｉ層薄膜薄膜の積層法とは異なり広い範囲の積層
条件下に於いてターゲットと同じ組成を持つ。例えば基
質／ターゲットの距離が３０ミリから２００ミリ変化し
ても薄膜の化学量には影響がない。入射イオン・エネル
ギが８００ｅｖがら１８００ｅｖに変化してもａ膜の組
成に変化はない。これは他のスパッタリング形態と異な
る点である。

例えばＲＦスパッタリングの場合、Ｂａの温度は、１：
３：４を必要とする。

２、　基質の修正（即ち加熱、基質の変更）によって＃
ｉ層フィルム組成に大きな影響はない。特に２５℃から
６００℃までの変動温度についてはフィルム組成に影響
がない。

３、　　低圧（〜１ｘｌＯ−’トー４）ＩＢＳ法（マグ
ネトロン・スパッタリング圧力〜１×１０−２トールど
比較のこと）は、エネルギ・スパッタリング（エネルギ
＞１００ｅｖ）を併用した場合、特にＹ１Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏ７−δの積層状態でのエビタクシ系薄層を例えばＳ　
ｒ　Ｔ　ｉ　０３やし：Ｆのような適切な格子整合基質
（結晶の不整合５％未満）上に形成するのに適している
。原子の高到着エネルギ（１００〜８００ｅｖ）と相ま
った低圧により薄層形成の核形成や成長段階時に於ける
原子追加面の移動可能性を大きくするためより多（の等
方向性を持った結晶格子構造が誘導され、これによって
基質温度はより低い温度を採用することが可能になる。

４、　このＩＢＳ法によって大きい基質面積上にＹ１Ｂ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの均一な積層がスパッタリング・タ
ーゲットの大きさまで（典型的には直径４インチ（１０
ｃ１１）であるが原則としてこの方法を用いた場合、サ
イズはほぼどれでも良い）行度で製造を行うことが出来
、同等の純度を持つ薄膜を得ることが出来る。（純度＞
９９．９％）金属ターゲットから製造した薄膜の純度の
限界はバリウムの純度である。（純度９９．２％）６、
　操作圧力を低くすることにより成長する薄膜のガス汚
染（例えばイオン・ビームとして利用される場合のアル
ゴン）を緩和する。Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：ＯのＲＦマグネト
ロン・スパッタリングに於いてアルゴンのプラズマ自動
ドーピングは原子で５％もの高さになり得る。このＩＢ
Ｓ法を用いた場合、所望のＡｒ不純度は電子探針マイク
ロ分析法により測定したところでは１％原子未満である
。

本発明の好ましい実施例は次に各種図面を１つにまとめ
、これを引用して説明する。この図は本発明により超伝
導薄膜のｆｉ￥１層方払を実施するための装置の概略図
である。

ｆＩ層装置の線図を第１図に示したが、この絵図を用い
て組成物Ｙ、Ｇａ２Ｃｕ３０７−δのターゲットからＹ
　Ｂａ　Ｃｕ３０７−δのＢ膜の形成に関し以下に詳細
に説明する。

Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−　δセラミック・
ターゲット２を水冷ベース１上に実装してその位置はイ
オン・ガン７からのイオン・ビーム６がターゲット２を
中心に向けかつターゲットの法線に対し角度θで衝突す
るように位置決めする。基質４を基質ヒータ５上に実装
しかつターゲット２からの距離ｄで当該ターゲットに対
する角度αで位置決めし、イオン・ビームによりターゲ
ットからたたき出された材料が基質４に衝突するように
正確な位置関係を達成している。

８！１層室１０は、ＬＮ２冷Ｗ分散ポンプ１３を回転式
ポンプ１４でバックアップし、これ等のポンプにより真
空状態にする。アルゴン８を流量制御システム９により
制御し、アルゴンをイオン・ガン７を通じて所要の圧力
で当該室内に導入する。

シャッタ１３を基質４を横切って（端から端に亘って）
配置し、ターゲット２をイオン・ビーム６により予めＷ
＃掃を出来るようにする。イオン・ビーム６はＷ［１１
を用いて所要の電源レベルに調節する。ターゲットが清
掃された時点でヒータ５および電子制御装置１２を用い
て基質を所要の積層温度に加熱する。シャッタ３は、基
質４から取り除き、積層が開始出来るようにする。シャ
ッタ３を積層終了時に基質４上に再び配置する。

Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−６　（Ｄ’ｆｌＪ
ｍ’Ｄ’ｌｌＨ後、アニールが超伝導相を形成する上で
必要となろう。

典型的な積層条件を表１に示した。

表１　　典型的な積層条件 積層位置　　　θ−６５−８０’ α＝０゜ ｄ＝５０〜１５０ｍ ＆ｉ層圧力　　　　　１．１０−４〜４．１０−４トー
ル イオン・ビーム電ｆ！　２０〜ｉｏｏｍ八イオン・ビー
ム電圧　８０”〜１８００Ｖ基質温度　　　　　　Ｏ〜
１０００℃ ターゲット予備スパッタリング時間 ３０分未満、ターゲット の表面状態による 好ましい実施例について説明を行ったが各種の修正なら
びにバリエーションを試みることが出来る。従って、ス
パッタリング形態は、第１図に示した以外の形態も同様
にうま（採用出来る。

イオン・ビーム・ガンは高速原子ビームガンに代えるこ
とが出来る。さらにこれよりも速い原子ビームまたはイ
オン・ビームが、基質の事前清掃ならびに積層中の成長
薄膜の表面誘導を可能にするために含まれよう。

アルゴン以外不活性ガスを用いてもイオン・ビームを出
すことが出来る。

酸素を不活性ガスと共にか、単独にかの如何を問わず系
内に、例えば基質表面上で、導入することが出来る。

造するには、所望の、１１１１１組成の単一のセラミッ
ク・ターゲットを用いて行うことが出来る。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）超伝導薄膜製造方法であって、真空状態の室内に
   超伝導材質のターゲットを供給し、当該ターゲットから
   たたき出された材料を受けるため当該ターゲットと相対
   的に位置決めした基質を供給し、ならびにイオンまたは
   原子のビームによりターゲットと同じ材質組成の基質を
   薄膜上に形成するためそれ等のイオンまたは原子ビーム
   により当該ターゲットから材料のスパッタリングを行う
   ことから成る方法。
2. （２）請求項１に記載の方法であって、イオン・ビーム
   をスパッタリングに使用する方法。
3. （３）請求項２に記載の方法であって、アルゴン・イオ
   ンのビームをスパッタリングに使用する方法。
4. （４）請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、
   当該ターゲット材質がセラミック材質から成る方法。
5. （５）請求項４に記載の方法であって、当該セラミック
   材質の形式がＡａＢｂＣｕｃＤｄであり、の ここでＡは希土類のＢは周期表グループIIａの元素でＤ
   は周期表、周期２の元素である方法。
6. （６）請求項５に記載の方法であって、Ａはイットリウ
   ム、エルビウム、デスプロシウム、ランタンまたはホル
   ミウムから選択し、及び／又はＢはバリウム、ストロン
   チウムまたはカルシウムから選択し、及び／又はＤは酸
   素、窒素またはフッ素である方法。
7. （７）請求項６に記載の方法であって、当該材質がイッ
   トリウム・バリウム銅酸化物である方法。
8. （８）請求項７に記載の方法であって、当該材質の化学
   量組成がＹ＿１Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δである
   方法。
9. （９）請求１〜８のいずれかに記載の方法であって、当
   該薄膜に事後、アニーリングを施す方法。
10. （１０）請求１〜９のいずれかに記載の方法であって、
    事前清掃作業をターゲット上で実施する方法。
11. （１１）請求１〜１０のいずれかに記載の方法であって
    、積層中に当該薄膜の事前清掃ならびに表面誘導のため
    に付加的なビームを採用する方法。
12. （１２）請求項７または８に記載の方法であって、当該
    薄膜の酸素含有量を調節するため真空室内に酸素を導入
    する方法。
13. （１３）請求項１に記載の方法であって、高速原子ビー
    ムを用いてビームスパッタリングを行うことを特徴とす
    る方法。
14. （１４）超伝導薄膜の製造に関する添付の図面を参照の
    上、実質的に説明したところによる方法。
15. （１５）請求項１の方法を実施する装置で真空化が可能
    な室、超伝導材質のターゲット、ターゲットに向けるイ
    オンまたは原子のビームを製造する手段ならびに当該タ
    ーゲットから放出されるターゲット材料を受けるように
    位置決めした基質から成る装置。
16. （１６）請求項１５に記載の装置であって、当該ビーム
    製造手段がイオン・ビーム・ソースである装置。
17. （１７）請求項１５または１６に記載の装置であって、
    当該超伝導材質が請求項４から８のいずれかに明記した
    材料のいずれかから選択することを特徴とする方法。
18. （１８）請求項１５に記載の装置であって、酸素を室内
    に導入する手段を含む装置。
19. （１９）請求項１５に記載の装置であって、積層薄膜の
    表面の誘導を行うためイオンまたは原子の別のビームを
    製造する手段を含む装置。
20. （２０）添付の図面を引用して実質的に説明したところ
    による超伝導材質の薄膜を製造する装置。