JPH01203265A - ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、ジルコニア焼結体は、プレス成形、押出成形、
鋳込成形、射出成形およびテープ成形など、さまざまな
成形方法によって成形されたジルコニア成形体を焼成す
ることにより得られている。また、複雑形状のジルコニ
ア焼結体を製造する場合には、上記の成形方法のうち、
鋳込成形または射出成形が選ばれる。鋳込成形は、用い
られる成形型が安価なので、複雑形状を有するジルコニ
ア焼結体を少量且つ多品種生産する場合に最も有用な成
形方法と考えられており、工業的に使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、鋳込成形によって得られたジルコニア焼
結体は、一般にプレス成形によって得られたジルコニア
焼結体と比較して、その密度と曲げ強度が小さく、しか
も、乾燥および焼成時の成形体の加熱収縮率が大きいこ
とと変形が起きやすいことのだめに、寸法精度が悪いと
いう問題点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記の点に鑑み種々検討した結果、特定の
条件下で部分安定化ジルコニアスラリーを製造し、鋳込
成形後に焼成するならば、密度と曲げ強度が高く、しか
も、寸法精度の良いジルコニア焼結体が得られることを
知得して本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、部分安定化ジルコニア粉末
を水及び分散剤の存在下に湿式粉砕処理した後、得られ
たスラリーを鋳込成形し、次いで、焼成してジルコニア
焼結体を製造する方法において、部分安定化ジルコニア
粉末としてＢＥＴ比表面積がｊ〜１０ｍ２／ｇの粉末を
用い、且つ、湿式粉砕処理を部分安定化ジルコニア粉末
のＢＥＴ比表面積が原料に対して／、Ｏ５〜２．０倍に
増加するように行うことを特徴とするジルコニア焼結体
の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明で使用する部
分安定化ジルコニア粉末としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ
２Ｏ３、ＧｄｚＯ３，Ｃｅ０ｚなどを安定化剤として固
溶したジルコニア粉末であって、そのＢＥＴ比表面積が
５〜１０ｍ２／ｇの粉末である。粉末の比表面積がｊ　
ｍ’／　？より小さいと、粉末の焼結が起こりにくく、
密度と強度が小さくなってしまう。一方、粉末の比表面
積がｉ。

ｍ２／２より大きくなると、鋳込成形後の成形体を構成
するジルコニア粒子の充填密度が小さくなり、焼成時の
加熱収縮率が大きくなるために寸法精度が悪くなる。ま
た、成形直後の成形体が歪みやすく、乾燥時の亀裂の発
生が起きやすくなる。

湿式粉砕処理は、部分安定化ジルコニア粉末のＢＥＴ比
表面積が原料に対して／、０　！−２，Ｏ倍に増加する
ように行う。ｊ−／　０７７１’　／　？の部分安定化
ジルコニアは、仮焼工程を経て製造されるので、−欠粒
子が強く結合した粗大凝集粒子を多量に含んでいる。湿
式粉砕処理後の部分安定化ジルコニア粉末のＢＥＴ比表
面積が原料に対してｉ、ｏ　ｒ倍以上になるように粉砕
すれば、粗大凝集粒子をかなり除去できる。しかし、２
．０倍を越えるほど粉砕処理を過多に行うと、鋳込成形
後の成形体のジルコニア粒子の充填密度が小さくなり、
焼成後の寸法精度が悪くなるとともに、成形直後の成形
体が歪みやすく、乾燥時の亀裂の発生が起きやすくなる
。

湿式粉砕処理時のジルコニアスラリー濃度は、水と分散
剤の存在下で部分安定化ジルコニア粉末が水中に均一に
分散されたスラリー状態になれば、いかなるスラリー濃
度でも良いが、好ましくは、水と部分安定化ジルコニア
の合計重量に対する部分安定化ジルコニアの重量割合が
７よ〜９０ｗｔ％のスラリー濃度条件下で行うのが良い
。スラリー濃度が低すぎると粉砕効率が低下し、高すぎ
るとスラリー状態になりにくい。

湿式粉砕時に用いる分散剤量としては、スラリーに良好
な流動性を持たせるだめの添加量ならば良いが、好まし
くは、部分安定化ジルコニアに対してｏ、ｉ〜／、Ｏｗ
ｔ、％とするのが良い。分散剤の添加量が少なすぎると
、スラリーのチクントロビー性が大きくなって鋳込成形
時の着肉層の厚みの制御が困難になる。一方、分散剤の
添加量が多すぎると、スラリーの粘度が高くなり、鋳込
成形時のスラリーの注入や排出が困難となるとともに、
分散剤中に含有する有機物やＮａ分、Ｐ分が多くなり、
焼成時の亀裂の発生や焼結体中にＮａ、Ｐ元素が残存し
て焼結体の物性が低下する。

分散剤の種類としては、部分安定化ジルコニア粉末を水
中に分散させてスラリーの粘度を下げられるものならば
良いが、好ましくは、アクリル酸を主成分とするアクリ
ル系重合体のアンモニウム塩が良い。ヘキサメタリン酸
ソーダなどの無機系分散剤は、少量で極めて良好な分散
性能を発揮するが、焼成後においてジルコニア焼結体中
に無機不純物として残存し、焼結体の物性を低下させる
。また、有機系分散剤の多くは分散性能が乏しい。有機
系分散剤の中で最も分散性能の良いポリアクリル酸アン
モニウムは、無機系分散剤と同等の分散性能を示す。

湿式粉砕処理時のｐＨは９〜ｉｏが良い。部分安定化ジ
ルコニア粉末は、このｐＨ域の水中において最もゼータ
電位の絶対値が大きくなり、良好な分散状態のスラリー
が得られる。スラリーのＩ）Ｈを酸性側の値とした場合
には、粉砕処理が進むにつれて部分安定化ジルコニア粉
末の表面からＹ３＋イオンが溶出するという問題も生じ
る。また、ｐＨを強アルカリ性側の値または酸性側の値
にした場合には、安価な鋳込成形型として通常使用され
る石膏型が溶解されて、型の寿命が短くなるという欠点
がある。

湿式粉砕処理方式としては、ボールを粉砕媒体として使
用する粉砕処理方式を行うが、好ましくは、振動ボール
ミルによるスラリー化を行なった後に回転ボールミル処
理を行う２段階処理が良い。振動ボールミルは粉砕混合
能率が大きいため、粉末表面を水および分散剤で比較的
短時間に均一に儒らしてスラリー化することが可能であ
る。しかし、振動ボールミルだけを使用した場合には、
粗大凝集粒子を除去することが難しい。一方、回転ボー
ルミルは粗大凝集粒子を取り除くのに適した装置である
。したがって、振動ボールミルによるスラリー化を行な
った後に回転ボールミル処理を行うλ段階処理を行えば
、短時間にスラリー化を行なうとともに粗大凝集粒子を
容易に除去できる。

焼成温度は、１２００〜７５３０℃の範囲の温度で行う
。温度が低すぎると、焼結が起こらずに密度が上がらな
い。一方、温度が高すぎると、異常粒成長が起きてしま
うために、密度が低くなってしまうと同時に、ジルコニ
ア焼結体の高強度発現に寄与しない単斜晶ジルコニアの
含有率が高くなってしまう。

（実施例） 実施例／ 内容積２　ｊ　Ｏｒｎｌのアルミナ製ボールミルポット
に蒸留水３０，３　？と分散剤としてポリアクリル酸ア
ンモニウムのり７７ｗｔ％水溶液ｏ、３ｓ　ｙ　ヲ入れ
て混合した後、ＢＥＴ比表面積が飄Ｏｍ”／ｆｔでＹ２
Ｏ３含有量が！、≠４ｗｔ％の部分安定化ジルコニア粉
末り３．≠１と１０Ｗｍφのジルコニアボール≠００？
を加えた。これを振動ボールミル装置に入れて／時間湿
式粉砕処理を行い、さらに回転ボールミルで２≠時間湿
式粉砕処理を行うことによりジルコニアスラリーを得た
。この時のスラリー濃度は７　ｊ、≠ｗｔ％、分散剤の
使用割合は部分安定化ジルコニアに対して０，１３ｗｔ
％。

スラリーのｐＨはり、りＯ、スラリーの見掛粘度は剪断
速度が／　Ｏ５ｅｅ−”のときに０．／７ポイズだった
。スラリーの一部を乾燥した後に２００℃で１時間加熱
して、水とポリアクリル酸アンモニウムを部分安定化ジ
ルコニア粉末から除去して測定した同粉末のＢＥＴ比表
面積は６．ざｍ２／？と−なっており、原料粉末に対し
て／、７３倍となっていた。スラリーの残りの／　／　
７３　ｒに≠−２ｗｔ％水溶液の結合剤／、０．３−９
と消泡剤０．０≠≠１を添加して３０分間混合した後、
このスラリーをロータリーエバポレーター中で２０　Ｔ
ｏｒｒで２０分間減圧哨泡した。この時のスラリー濃度
は７ｔｗｔ％、スラリーのｐＨはり、７／、スラリーの
見掛粘度は剪断速度が１０ｓｅｃ”のときに０．／♂ポ
イズだった。このスラリーを２ｔ℃の室温下でｊ　ｊ、
’１ｒｒａｎ　Ｘ　！　ｊ、≠叫×！；、ｏｗｎの内寸
法を持つ石膏型中に固形鋳込成形した。約３０分で着肉
が終了し、約ｉｚｏ分後に脱型して鋳込成形体を取り出
した。これを２ｔ℃でｌ昼夜乾燥した後に９０℃でｌ昼
夜乾燥した。さらにこれを電気炉中でｚｏｏ℃まで１０
℃／ｈで昇温して５００℃で１時間保持して脱脂した後
に、２００℃／ｈで昇温して／　３００℃で２時間焼成
した。得られた焼結体の寸法は≠よ、／叫×≠ｔ、／ｗ
＋＋Ｘ≠、２謳であり、着肉体から／ｒ、６％、乾燥し
た鋳込成形体から／ｌ、７％の加熱線収縮率だった。こ
の焼結体には変形や亀裂が見られず、密度は６．ｏｉｔ
／ｃｒＩｌだった。また、ＪＩＳ−Ｒ／６０／に準拠し
て曲げ強度を測定したところ、平均強度／ｌざ館ｆ　／
ｍｔｌでワイブル係数は３０だった。

実施例２〜／／ ジルコニア焼結体を表１に示す条件下で実施例／と同一
方法にて製造した。この結果を実施例／の結果とともに
表／に示した。

比較例１ 内容積２ｊＯｒｎｌのアルミナ製ボールミルポットに蒸
留水ｊ♂、りｔと分散剤としてポリアクリル酸アンモニ
ウムの≠Ｏｗｔ％水溶液／、ｒ　ｆを入れて混合した後
、ＢＥＴ比表面積が／　ｆ、７　ｍ２／ｒでＹ２Ｏ３含
有量がｊ、２ｔｗｔ％の部分安定化ジルコニア粉末ｌ♂
０．０１と１Ｏ１ｒｒＩｎφのジルコニアボール≠ＯＯ
？を加えた。これを振動ボールミル装置に入れて１時間
湿式粉砕処理を行うことによりジルコニアスラリーを得
た。この時のスラリー濃度は７　！ｒ、Ｏｗｔ％、分散
剤の使用割合は部分安定化ジルコニアに対してＯＪ−ｗ
ｔ％、スラリーの見掛粘度は剪断速度が／　ＯＳｅｅ”
のときに０．７３ポイズだった。このスラリーを用いて
固形鋳込成形体を得た。この成形体は、中心内部に亀裂
が入っていた。また、同じスラリーをざり門φ×２．７
ｍ＋ｎｔの円盤状の凹部を持つ石膏型上へ流し込み、円
盤の片面のみでの着肉を行ったところ、着肉が進むにつ
れて円盤状の鋳込成形体の周辺部が石膏型から離れてし
まい時計皿状に変形した。

比較例λ 実施例／で使用したものと同一の部分安定化ジルコニア
粉末≠／、３　ｆを！　ｊｍｍＸ　ｎｌの正方形のプレ
ス用金型中で≠ｏｏｋｙｆ／ｃｒＡの圧力にて一軸成形
してプレス成形体を得た。この成形体をゴム袋中に入れ
た後に真空に引いて脱気し、ラバープレス機を用いて／
　９ｔ　ｏ　ｋｙｆ／ｃｒ／ｌの圧力にて静水圧プレス
を行なった。ゴム袋から取り出した成形体を電気炉に入
れ、１ｚｏｏ℃まで２００℃／ｈで昇温して同温度で２
時間焼成した。得られた焼結体の寸法は、静水圧プレス
後のプレス成形体の寸法から２　／、ψチ収縮したもの
となっており、実施例と比較して加熱線収縮率が太きか
った。焼結体の密度は４．ｏ　ｏ　ｔ　／ｃｒｔｌ、曲
げ強度は／　７７１４１７ｍ４、ワイブル係数はざであ
り、実施例と比較して劣ったものだった。

（発明の効果） 本発明により密度及び機械的強度がともに大きく、且つ
寸法精度が高い複雑形状を有するジルコニア焼結体を得
ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）部分安定化ジルコニア粉末を水及び分散剤の存在
   下に湿式粉砕処理した後、得られたスラリーを鋳込成形
   し、次いで、焼成してジルコニア焼結体を製造する方法
   において、部分安定化ジルコニア粉末としてＢＥＴ比表
   面積が５〜１０ｍ＾２／ｇの粉末を用い、且つ、湿式粉
   砕処理を部分安定化ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積が
   原料に対して１．０５〜２．０倍に増加するように行う
   ことを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
2. （２）湿式粉砕処理が７５〜９０ｗｔ％のジルコニアス
   ラリー濃度条件下に行われることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）分散剤の使用割合が部分安定化ジルコニアに対し
   て０．１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないしは第２項のいずれかに記載の製造
   方法。
4. （４）湿式粉砕処理がｐＨ９〜１０の条件下に行われる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないしは第３項
   記載の製造方法。
5. （５）分散剤がアクリル酸を主成分とするアクリル系重
   合体のアンモニウム塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないしは第４項記載の製造方法。
6. （６）湿式粉砕処理が振動ボールミルによるスラリー化
   を行なった後に回転ボールミル処理を行う２段階処理で
   行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   は第５項記載の製造方法。
7. （７）焼成が１２００〜１５５０℃の範囲で行われるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないしは第６項記
   載の製造方法。
8. （８）特許請求の範囲第（１）〜（７）項記載の製造方
   法により製造される焼結体。