JPH01203222A

JPH01203222A - 酸化物超電導薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01203222A
Application number: JP8829588A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Nishikida; 錦田　俊一; Tatsuhiko Shigematsu; 重松　達彦; Teruo Izumi; 輝郎和泉
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、酸化物超電導薄膜をイオンブレーティング
法を利用して製造する方法に関し、例えば、酸化物超電
導材を金属などのテープ上に成膜し線材として用いたり
、コイル化し高’ｈｆｌ　ｔｊ％　＋１石や送電線に利
用したり、或いはエレクトロニクス用配線材料やジョセ
フソン素子によるセンサーとして用いるための超電導薄
膜の製造方法に関する。

（従来の技術）ペロブスカイト構造の酸化物Ｒ１ＢａｚＣＬＩ：＋　０
７−！（例えば、ＹｌＢａｚＣｕＪｔ−５）は液体窒素
温度以上でも超電導状態を示すことが知られている。し
かし、このいわゆる超電導セラミックスは現在のところ
工業用材料としては確立されておらず未だ研究段階であ
る。これらの研究のうち粉末を焼結させたバルクセラミ
ックスの研究が主流であり、また、酸化物粉末を材料と
する線材の製造方法（例えば、金属管に上記酸化物の粉
末を封入しで線引きする方法）についても若干の報告が
ある。しかし、焼結法では緻密な焼結体が得られないこ
とや、セラミンクスであるため加工が難しいので、例え
ば線材化しても電流密度が高くできないなど、実用化に
は多くの課題が残されている。

一方、酸化物超電導の薄膜では、緻密なものが得られ電
流密度が高いものが出来ることが知られており、前記の
ような各方面への実用化が期待されている。しかし、薄
膜の製作法としてこれまで成功したのは、わずかにスパ
ッタリング法が報告されているのみである（例えばＪａ
ｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、２６．Ｎｏ、７　Ｌ１２４８
）。また、スパッタリング法は高真空装置が必要であり
、しかも蒸着速度が小さいなど実用化には問題が多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、ＲＨＢａｌＣｕｌＯ系酸化物超電導物質の代
表的なものであるＹｌＢａｚＣｕｓＯｔ−Ｊのセラミッ
クス薄膜を製造する工業的な方法を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、スパッタリング法に比べて薄膜製造条件が
比較的自由にかえることができ、良質の被膜が得られる
可能性があり、しかも被膜の生成速度が大きいイオンブ
レーティング法を酸化物超電導セラミックス薄膜の製造
に利用することに着目し、多数の実験を積み重ねた結果
、下記の知見を得た。即ち、イオンブレーティング法において、Ｙの蒸発源にＹ２Ｏ
，焼結体を用い、更にＯｔガスを反応ガスとして用いる
ことにより、Ｙｔ０３の被膜が生成する。またＢａ金属
を蒸発させ、０□を反応ガスとするとＢａＯが生成する
。更にＣｕ金属を蒸発させ、０□を反応ガスとすればＣ
ｕとＣｕｚＯｌまた条件によりＣｕｚＯとＣｕＯが生成
する。これらの事実を明らかにした上、更にそれぞれの
被膜の生成速度を実験室的に求めた。

そこで３つの元素（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）を同時に蒸発させ
ることのできる装置を用い、上記の三元素を同時に暴発
させ、更に０．ガスを導入することにより、Ｙ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３の組成を持つ酸化物薄膜を生成させる
ことができた。この被膜を０２中又は大気中で熱処理す
ることにより、斜方晶Ｙ＋ＢａｚＣｕＪｔイの超電導セ
ラミックス薄膜が生成することがわかった。

この知見に基づく本願第１の発明は、下記の酸化物超電
導薄膜の製造方法を要旨とする。

「Ｖ源としての酸化イツトリウム、Ｃｕ源としての金属
銅、Ｂａ［としての金属バリウムを蒸発源とし、酸素を
含む雰囲気中でイオンブレーティング法により基板上に
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜を生成させ、該薄膜を
大気中または酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とす
る酸化物超電導薄膜の製造方法」更に、本発明者は上記
のイオンブレーティング法を用いる酸化物超電導薄膜の
製造方法において、その膜の組成を正確にコントロール
する技術を究明したところ、３つの元素（Ｌ　Ｂ　ａ　
＋　Ｃｕ　）を同時に蒸発させるよりも、これらを一つ
ずつ順次（但しその順序は問わない）蒸発させて、基板
上に、イツトリウム酸化物、銅酸化物およびバリウム酸
化物の３種の酸化物の層状薄膜を形成させた後、この薄
膜を大気中または酸化性雰囲気中で加熱するという方法
が適当であることを確認した。ここに、本願第２の発明
は、ｒＹ源としての酸化イツトリウム、Ｃｕ源としての金属
銅、Ｂａｆｉとしての金属バリウムを蒸発源とし、酸素
を含む雰囲気中でイオンブレーティング法により基板上
にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜を生成させ、１ｆｆ
ｉ　Ｆ！膜を大気中または酸化性雰囲気中で加熱するこ
とを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法において、
基板上に、イツトリウム酸化物、銅酸化物およびバリウ
ム酸化物の王者の中の−・つの薄膜を生成させ、次に残
る王者の中の一つの薄膜を生成させ、最後に残る一つの
薄膜を生成させて３種の酸化物の層状薄膜を形成させた
後、その薄膜を加熱することを特徴とする酸化物超電導
薄膜の製造方法」を要旨とする。

（作　用）以下、本発明の構成用件について、その作用効果ととも
に説明する。

まず、これまで酸化物超電導薄膜の製作に実験質的に用
いられていたスパッタリング法とイオンブレーティング
法との違いを説明する。

イオンブレーティング法は作製したい膜の組成物、この
場合、Ｙ、ＢａとＣｕ及びＯを加熱して蒸発させガス化
させる。ガスになった原子又は分子をイオン化させ、電
荷を持った粒子にする。一方被膜を形成する基板に電位
をかけ、更に密着性の向上のために加熱しておく。この
結果、イオン化された粒子は基板に引張られ、基板表面
で結合し目的の被膜が得られる。

一方スパンタリング法は目的の組成を持つターゲット、
例えば、ＹＢａＣｕＯ系酸化物の焼結体、に高圧を印加
し、これにＡｒイオン又は０イオンを４１ｉ突させ、ス
パッタリング法象を利用して、目的組成物をイオン化し
た粒子として蒸発させる。この粒子をイオンブレーティ
ングと同様基板上に析出させることにより膜を作成する
。

スパッタリング法においては、前掲の文献にあるように
Ｙ、ＢａｔＣｕ３０？４組成の膜を作る場合、ターゲッ
トとしてＹ１ＢａｔＣｕ４．　ｓｏ、−Ｅの組成の焼結
体を用いている。このように被膜組成はターゲットの組
成と必ずしも同じにならないため、一定の組成の膜を作
るためには多種類の組成の異なるターゲットを用いて試
行錯誤を繰り返し、適切なターゲットを選定する必要が
ある。しかしイオンブレーティングでは三元素を同時に
別々の条件で蒸発させることができるため、組成のコン
トロールが容易である。またスパフタリングの成膜速度
は１人／ｓｅｃ程度であるが、イオンブレーティングで
は数１０〜数１００倍の速度で成膜が可能である。

上記の理由から、超電導薄膜を工業的に製造するには、
イオンブレーティング法がスパッタリング法に比べて、
はるかに優れていると言える。

さて、本発明方法において、前記のように、各蒸発原料
を選んだ理由は次のとおりである。

Ｃｕの蒸着源としては金属銅と酸化銅が考えられるが、
イオンブレーティング条件である１０−３〜１Ｏ−５Ｔ
ｏｒｒの真空中では酸化物は還元され金属銅となるため
最初から金属銅を作る用いる方が有利である。

次にＢａ１５として金属バリウム以外に酸化バリウム、
炭酸バリウムがあるが、酸化バリウムは不安定で炭酸バ
リウムや水酸化バリウムに変化する。炭酸バリウムは加
熱するとＣＯ□を放出して反応容器内の真空度を低下さ
せ蒸着が不安定になるため、金属バリウムが最も適して
いる。Ｙ源には金属インドリウムと酸化イツトリウムが
適しているが、金属イツトリウムは非常に高価である９
本発明者の試験結果ではＹ２Ｏ３を蒸着源として用いて
もＹ２Ｏ３の良好な被膜が安定にできることが確認され
たので本発明ではＹｒＡとしてＹ２Ｏ，を使用すること
とした。

前記のとおり、上記３種の蒸発源を同時に蒸発させて基
板上に被着して加熱しても、目的とするＹＩＢａｚＣｕ
ｓＯｔ−Ｊを得ることができる。しかし、複数個の組成
物を決まった組成で蒸着するのは比較的離しい技術であ
る。一方、−個の成分を蒸着するのは容易であり、蒸着
量（膜Ｗ−）も自由に変えることができる。そこで、本
発明の実施においては、上記３種の蒸発源から一つずつ
順次蒸発させ、イツトリウム酸化物、銅酸化物およびバ
リウム酸化物の３層薄膜を形成し、これを前記の雰囲気
で加熱する方法を採るのが望ましい。加熱によって３種
の酸化物は相互拡散し、目的のＹ＋ＢａｚＣｕｚＯｔ−
Ｊペロブスカイト型結晶になり、優れた超電導性を示す
。

上記の順次蒸着法を採用する場合は、各酸化物の皮膜厚
さの比を下記のように調整する。

Ｙ２０＊　：　ＢａＯ：　ＣｕＯ＝　１．１　：　４．
２　：　１この３層薄膜は、次の加熱工程で相互拡散し
て均一なＹＩＢａｚＣｕｓＯ７−ｔになるから、層の形
成順序には特に制約はない。また、拡散して均一化する
ためには、薄膜の全厚みは１０μｍ程度に抑えなければ
ならないが、３層薄膜を繰り返し形成し更に厚い超電導
膜にすることは容易である。

上記によって作製された薄膜は、次いで大気中または酸
素を含む雰囲気（例えば、純酸素、不活性ガスと酸素の
混合ガス、等の雰囲気）で加熱される。この加熱によっ
て、３成分の同時蒸着の場合も、また順次蒸着の場合も
、薄膜全体が均一な斜方晶のＹ＋ＢａｔＣｕｓＯｙＪに
なる。

ここで、雰囲気として大気または酸素を含む雰囲気をえ
らぶのは、酸素が不足すると斜方晶にならず、超電導性
のない正方品になってしまうからである。

加熱の温度は、６５０〜９５０°Ｃの範囲とするのがよ
い、６５０°Ｃより低い温度では結晶が生成せず、９５
０°Ｃを超えると分解が生じるからである。

加熱時間は、短いと拡散が不十分で膜全体がＹｌＢａｚ
ＣｕｓＯｔ−Ｊにならず、長すぎると基板との反応で性
能が劣化するから、概ね１〜３時間が適当である。

（実施例１）蒸発源を３個持つ電子ビーム蒸発装置を備えたイオンブ
レーティング装置を用い、水冷した銅製るつぼ内にそれ
ぞれＹ２Ｏ１、金属バリウム、金属銅を入れ、電子ビー
ム溶解し蒸発させた。更にｏ！ガスを導入し、反応容器
内を１０−　’Ｔｏｒｒに保った。基板温度４００　’
Ｃ１基板電圧０．５ＫＶとして１時間蒸着した。基板材
料としてはチタン酸ストロンチウムを用いた。

この結果、８μ−厚のＹ−Ｈａ−Ｃｕ−０系の薄膜が得
られた。この膜を７００°Ｃで２時間大気中で加熱し、
その後２４時間で室温まで冷却した。この膜を４端子法
にて、液体窒素中で抵抗を測定した結果、臨界温度８５
にの超電導体であることがわかった。

（実施例２）実施例１と同じイオンブレーティング装置を使用し、Ｍ
ｇＯ基板上に次のようにしてｙ、ｏ、、Ｂａ５ｓＣｕの
３層薄膜を形成させた。

■Ｙ２Ｏ３層形成の条件：蒸発源・・・Ｙ２Ｏ３蒸着条件・・・基板電圧５００　Ｖ基板温度３００’Ｃ電子ビーム出力３００　ｍＡ蒸着時間４０分皮膜厚・・・２．９４　ｒａｇ／ｃｍ２■ＢａＯ層形成
の条件：蒸発源・・・Ｂａ金属蒸着条件・・・基板電圧５００ｖ基板温度３００°Ｃ電子ビーム出力５０　ｍＡ蒸着時間２５分皮膜厚・・・７．９７１１ｇ／ｃＩ１１！■Ｃｕ酸化物
層形成の条件：蒸発源・・・Ｃｕ金属蒸着条件・・・基板電圧５００ν 基板温度３００°Ｃ電子ビーム出力１１００　ａ＋Ａ蒸着時間７０分皮膜厚・・・６．２０ｍｇノＣｌｌ１ｆｆｉこうして得
られた薄膜を純酸素中で７００℃×１２０分の加熱を行
った結果、斜方晶の結晶構造をもっＹ、Ｂａ、Ｃｕ５Ｏ
ｔイが得られた。その薄膜の比抵抗を液体窒素温度で測
定したところ、抵抗値はＯΩであった。

（発明の効果）本発明の方法によれば、ＹＪａｚＣｕ３０ｔ−Ｊ系の超
電導セラミックス薄膜がスパッタリング法に比較しては
るかに能率よく製造できる。基板としても多様な材料が
使用でき、例えば、銀のような金属テープを基板にすれ
ば、超電導線材が製造できる。

また薄膜を使ったセンサー素子などの製造も容易である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｙ源としての酸化イットリウム、Ｃｕ源としての
金属銅、Ｂａ源としての金属バリウムを蒸発源とし、酸
素を含む雰囲気中でイオンブレーティング法により基板
上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物薄膜を生成させ、該薄
膜を大気中または酸化性雰囲気中で加熱することを特徴
とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
（２）基板上に、イットリウム酸化物、銅酸化物および
バリウム酸化物の三者の中の一つの薄膜を生成させ、次
に残る二者の中の一つの薄膜を生成させ、最後に残る一
つの薄膜を生成させて３種の酸化物の層状薄膜を形成さ
せた後、該薄膜を大気中または酸化性雰囲気中で加熱す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
超電導薄膜の製造方法。