JPH01197563A - アゾ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール類もしくはナフトール類のアゾ化
合物を高純度で、しかも高収率で製造する方法に関する
。

（従来の技術） フェノール類もしくはナフトール類のアゾ化合物は、染
料として広範な用途を有し、また写真用化合物において
、カラードカプラーとして利用されている有用な化合物
である。

以下に写真用化合物としての、該化合物の利用について
述べる。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族１級アミン類など発色
現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成
される。一般に、この方法においては、減色法による色
再現法か使われ、青、緑、赤を再現するためには、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの各
色画像が形成される。この場合シアン色素形成カプラー
として、フェノール類あるいはナフトール類か多く用い
られている。

シアンカプラーより形成されるシアン色素は理想的には
赤光のみを吸収すべきであるが、一般には緑光および青
光領域にも不要の副吸収をもつ。

この副吸収を補正する方法として、カラードカプラーを
用いるマスキング法が知られている。

シアンカプラーと併用して用いられる代表的なカラード
カプラーとしては例えば米国特許第４．００４，９２９
号、同４，１３８，２５８号または同４，０４６，５７
３号などに記載のカプラーが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 従来、フェノール類もしくはナフトール類のアゾ化合物
の合成において、生成物が不安定な物質であるため、反
応条件が極めて制御された状態て行われている。しかし
、それでも多くの場合、所望のアゾ化合物の他に、酸化
されて生じた酸化生成物もしくはその分解物、および他
の副生物かかなり副生じてくる。このアゾ化合物へのこ
れらの副生成物の混入は特にカラードカプラーの場合重
大であり、感度が低下するという写真性能上致命的な欠
陥をもたらす。そのため、純度の高いジアゾ化合物を得
るには、幾度かの精製工程を必要とし、コスト上大規模
スケールでの合成には適さなかった。

したがって本発明は染料用あるいは写真用化合物として
工業的に有用なフェノール類もしくはナフトール類のア
ゾ化合物を、高純度かつ高収率で得、精製段階の負荷を
軽減したアゾ化合物の製造方法を提供することにある （課題を解決するための手段） ゛木発明者らはこのような従来の写真用化合物として有
用なフェノール類もしくはナフトール類のアゾ化合物の
製造についての難点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、フェノール類もしくはナフトール類の４−位の置換
基上にアゾ基を有するアゾ化合物を合成するに当り、フ
ェノール類もしくはナフトール類の水酸基を保護してお
いてジアゾ化し、その後脱保護することにより副生成物
の生成を制御できその目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物
とジアゾ化剤とを反応させた後、生成したジアゾニウム
塩に対し求核反応により求核種Ｒを導入し、次いて加水
分解によりＲ１を除去コ して下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得ることを
特徴とするアゾ化合物の製造方法を提供するものである
。

一般式（Ｉ）　　　　　　　　　一般式（Ｉ）（式中、
Ｒ１は酸またはアルカリにより除去しうる基を表わし、
Ｒ２は、ベンゼン環に衣換可能な基を表わし、ｎはＯな
いし４の整数を表わし、ｎが複数のときＲ２は同じでも
異なっていてもよく、Ｒ２が相互に結合して環を形成し
てもよい。

Ｒ３は求核種を表わし、Ｌは連結基を表わす、）一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ２はフェノールの２位
または５位に置換しているのが好ましい。また、Ｒ２の
炭素数は好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜２５
である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましい化合物
は、一般式（ｍ）で表わされる。

　ＮＨ２ 一般式（Ｅ［） （式中、Ｒ１は酸またはアルカリにより除去される基を
表わし、好ましくは、アシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル、ピバリル）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル
、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−ｔ−アミ
ルフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば。

メチルカルバモイル）、シリル基（例えば、トリメチル
シリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）、アルキル基、
イミドイル基、オキサシリル基、スルホニル基などが挙
げられる。この中で特に好ましくはアシル基である。Ｒ
，Ｒ５はナフトール環に置換可１Ｅな基を表わし、好ま
しくはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）直
鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または不飽和置換
または無置換の脂肪族１２！（例えばメチル、プロピル
、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル、３−
　（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、２
−ドデシルオキシエチル、３−フェノキシプロビル、２
−へキシルスルホニルエチル、シクロペンチル、ベンジ
ル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフ
ェニル、４−テトラデカンアミドフェニル）、ペテロ環
基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキレ、
２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２
−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキ
シ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデ
カノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリ
メチルシリルオキシ）、スル′ホニルオキシ基（例えば
、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド
、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド
、α−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ））デカンアミド、イソペンタデカンアミド）
、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロア
ニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ
、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−（α−（２
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンア
ミド）アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレ
イド、メチルウレイド、Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、３−ペンジル
ヒダントイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ
）フタルイミド）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジプロビルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（例えば・、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシル
チオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フエツキシプロ
ビルチオ、３−　（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピ
ルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペン
タデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、
４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ、２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば
、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル
、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−
（２，４−ジー七−アミルフェノキシ）プロピル）カル
バモイル）、アシル基（例えば、アセチル基、（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、ベンゾイル）
、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−）
：デシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエン
スルホニル）、スルフィニル基（例えば、オクタンスル
フィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル
、オクタデシルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、３−ペンタ
デシルオキシカルボニル）を表わす。

Ｌは、連結基を表わし、好ましくは炭素数６〜１５のも
のであり１例えば置換または無置換一般式（ｍ）におい
てＲ５はナフトールの５位に置換しているのか好ましい
。また、Ｒ４およびＲ５の炭素数は好ましくは１〜４ｏ
、より好ましくは１〜２５である。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち好ましい化合
物は、一般式（■）で表わされる。

Ｈ ゝＬ−Ｎ＝Ｎ Ｒ３ 一般式（ｆＶ） 式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｌは、上記の基を表わし、Ｒ３はジ
アゾニウムイオンに攻撃可能な求核種を表わす。好まし
くは、フェノール系もしくはナフトール系の化合物を表
わす。特に好ましくは、下記一般式（Ｖ）て表わされる
。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、ナフトール環に誼換可能な
基（原子を含む）を示し、代表例として、ハロゲン原子
、ヒドキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン
酸基またはその塩、シアノ基、芳香族基、複素環基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキ
シ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基
、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニ
ル基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基な
どを挙げることができ、Ｒ６゜Ｒ７，Ｒ８に含まれる炭
素数は０ないし３０である。Ｒ８において、ｎは０ない
し４の整数を表わし、ｎが複数のとき各々同じものまた
は異なるものを表わす。

次辷本発明により合成できる一般式（ＩＴ）で示される
化合物の具体例を以下に示す、但し、これらに限定され
るわけではない。

Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ ０■ ０３Ｈ ＯＨ ＯＨ 一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を高純度かつ高収率
で得る反応は、１位の水酸基を保護することにより達成
された。以下に本発明を構成する合成方法について詳し
く述べる。

一般式（ｍ）から一般式（ＩＶ）は、まず一般式（ｍ）
をジアゾ化し、一般式（Ｖ）と反応させ得られる一般式
（Ｖｌ）を脱保護することにより得ることができる０反
応スキームを以下に示す。

（スキーム１） Ｕ８ Ｌ−Ｎｌ（２ 一般式（Ｉ［［）　　　　　　　　一般式（Ｖ）一般式
０１）　　　　　　一般式（ＩＶａ）（式中、Ｒ１−Ｒ
８及びｎは前記と同じ意味をもつ） まず（スキームｌ）に示した反応（Ａ）について述べる
。

一般式（ｍ）で示される化合物の塩酸塩に、ジアゾ化剤
を滴下することにより、ジアゾニウムイオンを合成し、
この溶液を塩基の存在下、一般式（Ｖ）で示される化合
物の溶液に滴下することにより、一般式（ＶＴ）で示さ
れる化合物を得る。ここでジアゾ化剤としては、亜硝酸
ナトリウムがよく用いられる。使用量は一般式（［）の
化合物１モルに対して０．８モル〜１．８モル、好まし
くは０．９モル〜１．３モルが適切である。反応溶媒と
しては、アミド類（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）、エーテル類（例
えばジメトキシエタン、ジグライム）、スルホン類（例
えばジメチルスルホン、スルホラン）、スルホキシド類
（例えばジメチルスルホキシド）、アルコール類（例え
ばｌ−メトキシ−２−プロパツール、２−メトキシエタ
ノール、メタノール、エタノール）が用いられる。これ
らの溶媒は、混合して用いてもよい。また水と混合して
用いてもよい。

反応温度は一２０℃ないし６０’Ｃ１好ましくは一１０
°Ｃないし２０°Ｃ５特に好ましくは一５℃ないし５°
Ｃである。一般式（Ｖ）で表わされる化合物の仕込みモ
ル比は、（ｍ）／（Ｖ）＝０．５〜２．０、好ましくは
０．８〜１．５で適宜選択される。塩基としては、金属
アルコキシド（例えばソディウムメトキシド、ｔ−ブト
キシカリ）、有機塩基（例えばｌ、５−ジアザビシクロ
［３゜４．０］ノネン−５，１，４−ジアザビシクロ［
２，２，２］オクタン、トリエチルアミン）または無機
塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリ
ウム）が用いられる。使用量は一般式（ｖ）１モルに対
して０．８モル〜５．０モル、好ましくは１．０モル〜
３．０モルで適宜選択される。

一般式（ｍ）のジアゾニウムイオンと一般式（Ｖ）で示
される化合物との反応の反応温度は、−５℃ないし３０
℃、好ましくは０℃ないし２５℃である。

次に（スキームｌ）に示した反応（Ｂ）の反応条件につ
いて述べる。

反応（Ｂ）において脱保護は、塩基の存在下で行われる
。塩基としては、金属水酸化物（例えば水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム）、金属アルコキシド（例えばソデ
ィウムメトキシド、ｔ−ブトキシカリ）、金属ハイドラ
イド（例えばソディウムハイドライト）または、有機塩
基（例えばトリエチルアミン、１．５−ジアザビシクロ
［３゜４、Ｏ］ノネン−５，ｌ、４−ジアザビシクロ［
２，２，２，］オクタン）などが用いられる。

好ましくは、金属水酸化物、金属アルコキシドが用いら
れる。使用量は、金属水酸化物を用いた場合、一般式（
■）１モルに対して１．０モル〜３０．０モル、好まし
くは５．０モル〜２０．０モル、金属アルコキシドを用
いた場合、１．０モル−１Ｏ００モル、好ましくは１．
０モル−４，０モルである。

反応溶媒としては、アミド類（例えばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）、エー
テル類（例えばジメトキシエタン、ジグライム）、スル
ホン類（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン）、ス
ルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、アル
コール類（例えば、１−メトキシ−２−プロパツール、
メタノール、エタノール）が用いられる。これらの溶媒
は混合して用いてもよい、または水と混合して用いても
よい０反応温度は一２０℃ないし８０℃、好ましくは１
０℃ないし６０℃である０反応時間は使用量１反応温度
によって変化する。

（発明の効果） 本発明方法によれば写真用化合物として有用なフェノー
ル類もしくはナフトール類をジアゾ化してアゾ化合物を
、高純度かつ高収率で得ることができる０本発明方法は
カラードカプラーとして有用なアゾ化合物の製造方法と
して特に好適である。

（実施例） 以下に本発明により実施した代表的合成例について具体
的に示す。

実施例１　例示化合９１（１）の合成 化合物（２９）６４．１ｇを２００ｍ１のジメチルホル
ムアミドに溶解し、３６％塩酸水溶液２１．７ｍｔ加え
た０反応温度を５℃に保ち、６．２ｇの亜硝酸ナトリウ
ムな水３０ｍ１に溶解した水溶液を滴下した。約３０分
攪拌した後、この溶液を化合物（３０）３４−４ｇ、水
酸化ナトリウム８．４ｇのジメチルホルムアミド２００
ｍ。

水６０ｍ１に溶解した溶液に、反応温度１５℃に保ち、
１時間で滴下した。約１時間攪拌した後、アセトニトリ
ル１０００ＴＩ１１！添加し、結晶を析出させた。

結晶なろ別することにより化合物（３１）をｔｏｏ、２
ｇ得た。収率は、はぼ定量的であった。

得られた化合物（３１）１００ｇと水酸化ナトリウム１
７２ｇをメタノール５００１Ｔｌ［ｉ、水８２５ｍ１に
溶解し１反応温度５０℃に保ち、窒素雰囲気下、１時間
攪拌した０反応後、酢酸１５６１Ｔｌ［！を添加し、析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール２７
６ｍ１、トルエン６５ｍ１、水４９捕の溶液で煮佛洗浄
し、ろ別することにより、目的の例示化合物（１）を７
７．２ｇ　（収率８３．２％）得た。高速液体クロマト
グラフィーによる分析の結果ピーク面積強度比で９９．
１％の純度であった。

高速液体クロマトグラフィーの測定条件カラム；１５ｃ
膳ｘｏ、６ｃ臘φのＤＤＳカラム溶離液；メタノール／
水／トリエチルアミン−酢酸＝９５１５１０．２（ｖｏ
１％） 実施例２　例示化合物（５）の合成 化合！９ｆｆ（３２）１１．６ｇを４０域のジメチルホ
ルムアミドに溶解し、３６％塩酸水溶液４．９ｍｌを加
えた。反応温度を５°Ｃに保ち、１．４０ｇの亜硫酸ナ
トリウム水溶液を滴下した。約３０分間攪拌した後、こ
の溶液を化合物（３０）８．９ｇ、水酸化ナトリウム１
．８ｇのジメチルホルムアミド４５ｍ１、水２０摺に溶
解した溶液に、反応温度を１５°Ｃに保ち、３０分で滴
下した。

約１時間攪拌した後、アセトニトリル１２０稽添加し、
結晶を析出させた。結晶をろ別することにより、化合物
（３３）を１８．７ｇ得た。次に得られた化合物（３３
）１８．７ｇのジメチルアセトアミド９０ｍ１溶液に、
ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１２．０
ｄを添加した。

反応後塩酸で中和し、結晶をろ別することにより目的の
例示化合物（５）を１７．２ｇ　（収率９０．０％）得
た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、ピ
ーク面積強度比で９５．６％の純度であった。

実施例３　例示化合物（１０）の合成 化合物（３４）１０．０ｇを４０ｍ！のジメチルホルム
アミドに溶解し、３６％塩酸水溶液３．９ｍｌを加えた
０反応部度を５°Ｃに保ち、１．２０ｇの亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を滴下した。約３０分間攪拌した後、この溶
液を化合物（３０）７．１ｇ、水酸化ナトリウム１．７
ｇのジメチルホルムアミド４０ｍ１、水２０ｄに溶解し
た溶液に、反応温度を１５℃に保ち、３０分で滴下した
。約１時間攪拌した後、アセトニトリル１００ｍ１添加
し、結晶を析出させた。結晶をろ別することにより。

化合物（３５）を１５．３ｇ　（収率９２．０％）で得
た。次に、得られた化合物（３５）１５．３ｇのジメチ
ルアセトアミド７５ｍ１溶液にナトリウムメトキシド２
８％メタノール溶液８．６ｍｌを添加した０反応後、塩
酸で中和し、結晶をろ別することにより、目的の例示化
合物（１０）を１３．３ｇ　（収率９３．３％）得た。

高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、ピーク
面積強度比で９６．８％の純度であった。

実施例４　例示化合物（１５）の合成 □→（１５） 化合物（３６）５２．４ｇを２２０謬のジメチルホルム
アミドに溶解し、３６％塩酸水溶液１９．６ｍ［ｌを加
えた。反応温度を５℃に保ち、５．６ｇの亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を滴下した。

約３０分間攪拌した後この溶液を化合物（３０）、水酸
化ナトリウム６．９ｇのジメチルホルムアミド１７０１
ｉ、水７０ｍ！に溶解した溶液に反応温度を１５℃に保
ち３０分で滴下した。約１時間攪拌した後、アセトニト
リル６００摺添加し、結晶を析出させた。結晶をろ別す
ることにより、化合物（３７）を８１．２ｇ得た０次に
得られた化合物（３７）８１．２ｇのジメチルアセトア
ミド４００ｄ溶液にナトリウムメトキシドの２８％メタ
ノール溶液５０ｍ１を添加した０反応後塩酸で中和し、
結晶をろ別することにより、目的の例示化合物（１５）
を、７６．６ｇ　（収率９５．３％）得た。高速液体ク
ロマトグラフィーによる分析の結果、ピーク面積強度比
で９６．０％の純度であった。

実施例５　例示化合Ｔｈ　（２０）の合成化合物（３８
）６９．１ｇを２００ｍのジメチルホルムアミドに溶解
し、３６％塩酸水溶液２１．７１１１ｉｔを加えた０反
応温度を５℃に保ち、６．２ｇの亜硝酸ナトリウム水溶
液を滴下した。

約３０分間攪拌した後、この溶液を化合物（３０）３４
．４ｇ、水酸化ナトリウム８．４ｇのジメチルホルムア
ミド２００ｙｎ［ｌ、水９０捕に溶解した溶液に、反応
温度を１５℃に保ち、３０分て滴下した。約１時間攪拌
した後、アセトニトリル１０１００Ｏ添加し、結晶を析
出させた。結晶をろ別することにより、化合物（３９）
を１００．６ｇ得た０次に得られた化合物（３９）１０
０．６ｇ、水酸化カリウム１４４ｇをメタノール５００
ｍ１、水５００ｉ１［ｊに溶解し１反応温度５０℃に保
ち、′窒素雰囲気下、１時間攪拌した０反応後酢酸１５
６ｍ１添加し、析出結晶をろ別した。得られた結晶をメ
タノール２７６ｍ１、トルエン６５ｍ１゜水４９ｍ１の
溶液で煮沸洗浄し、ろ別することにより、目的の例示化
合物（２０）を８４．４ｇ（収率８８．５％）得た。高
速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、ピーク面
積強度比で９５．４％の純度であった。

実施例６　例示化合物（２５）の合成 化合物（４０）７５．１ｇを２−メトキシエタノール２
００ｍ１に溶解し、３６％塩酸水溶液２３．０１１を加
えた０反応温度を５℃に保ち。

７．６ｇの亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下した。

約３０分間攪拌した後、この溶液を化合物（３０）５５
．９ｇ、酢酸ナトリウム３３．２ｇのジメチルアセトア
ミド２００ｄ、水７０ｄ溶液に反応温度を１５℃に保ち
、３０分で滴下した。約１時間攪拌した後、アセトニト
リル１１００摺添加し、結晶を析出させた。結晶をろ別
することにより、化合物（４１）を１０９．５ｇ得た０
次に得られた（４１）１０９．５ｇをジメチルアセトア
ミド６００ｍ１に溶解し、ナトリウムメトキシド２８％
のメタノール溶液５５．９ｄを添加した。反応後塩酸に
より中和し、結晶をろ別することにより目的の例示化合
物（２５）を８８．７ｇ　（収率８６．０％）得た。高
速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、ピーク面
積強度比で９８．９％の純度であった。

比較例１ Ｈ 化合物（４２）３９．５ｇを２−メトキシエタノール３
００ｍ１に溶解し、３６％塩酸水溶液１５．３ｄを加え
た０反応温度を５℃に保ち、５．０ｇの亜硝酸ナトリウ
ム水溶液を滴下した。

５０分攪拌した後、この溶液を化合物（３０）３６．７
ｇ、酢酸ナトリウム２１．８ｇのジメチルアセトアミド
２２０１１ｉ、水７３ｄ溶液に、反応温度を１５°Ｃに
保ち、１０分で滴下した。１時間攪拌した後、アセトン
８００ｍ［ｌを加え結晶を析出させた。得られた結晶を
（アセトン−メタノール）溶媒に煮沸洗浄し、ろ別技さ
らに（メタノール−トルエン−水）溶媒で煮沸洗浄を行
った。結晶なろ別することにより、目的の例示化合物（
１）を１４．８ｇ　（収率２２．３％）得た。高速液体
クロマトグラフィーによる分析の結果、７５．４％の純
度であった。

比較例２ 化合物（４３）１０．０ｇをジメチルアセトアミド５０
ｍ１に溶解し、３６％塩酸水溶液３．４捕を加えた。反
応温度を５℃に保ち、１．２ｇの亜硝酸ナトリウム水溶
液を滴下した。１５分攪拌した後、この溶液を化合物（
３０）６．０ｇ、水酸化ナトリウム２．４ｇのメタノー
ル５０輔溶液に、反応温度を１５°Ｃに保ち、１０分で
滴下した。１時間攪拌した後、アセトン１００ｍ１を加
え、結晶を析出させた。得られた結晶をアセトン−メタ
ノール溶媒で煮沸洗浄し、ろ別技さらにメタノール−ト
ルエン−水溶媒で煮沸洗浄を行った。結晶をろ別するこ
とにより、目的の例示化合物（２５）を３．８ｇ　（収
率２５．０％）得た。

高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果。

８１．６％の純度であった。

比較例と対応する実施例を比較すると分るように水酸基
を保護することなしにジアゾ化反応を行うと、収率、純
度ともに低かった。該反応で生成する主な副生成物は、
下記化合物（４４）であり、この生成は、該反応条件に
おいて、酸化的分解が起きたためと推定される。つまり
ナフトールの４位にアルコキシなどのような置換基が導
入されると、一般に酸化電位が低くなり、酸化分解を受
けやすくなる。これに対し、実施例では、水酸基を保護
することにより、酸化電位を上げれば、分解を防ぐこと
ができ、収率良く、純度の高いナフトール類のアゾ化合
物を得ることができた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（自
発） 昭和６３年５月９日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 事件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　賞 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階 ６、Ｍ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第１６ページ化合物（１）の構造式を次の
通り補正します。

（以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される化合物とジアゾ化
   剤とを反応させた後、生成したジアゾニウム塩に対し求
   核反応により求核種Ｒ＿３を導入し、次いて加水分解に
   よりＲ＿１を除去して下記一般式（II）で示される化合
   物を得ることを特徴とするアゾ化合物の製造方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は酸またはアルカリにより除去しうる基
   を表わし、Ｒ＿２は、ベンゼン環に置換可能な基を表わ
   し、ｎは０ないし４の整数を表わし、ｎが複数のときＲ
   ＿２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ＿２が相互に結
   合して環を形成してもよい。 Ｒ＿３は求核種を表わし、Ｌは連結基を表わす。）
2. （２）上記一般式（ I ）および（II）の化合物かそれ
   ぞれ下記一般式（III）、（IV）で表わされる化合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の製
   造方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は、ナフタレン環に置換可能な
   基を表わし、ｎは０ないし４の整数を表わす。ここでｎ
   が複数のときＲ＿５は、同じでも異なっていてもよい。 ）