JPH072743B2

JPH072743B2 - １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類およびピラゾール誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH072743B2
Application number: JP63265681A
Authority: JP
Inventors: 真人谷口; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: US5110941A; JPH02115183A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーなどに有
用な1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール類
の製造方法に関する。

（従来の技術） 1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール類は銀
塩カラー写真用カプラー、特にマゼンタカプラーとして
有用な化合物である。この新しいカプラーはこれまでの
ピラゾロンマゼンタカプラーのもつ欠点、即ち、形成さ
れる色素が430nm付近にもつ副吸収により色にごりを生
ずるという問題を解決したものであり、例えば特公昭48
−30895号、米国特許第3,725,067号、英国特許第1,252,
418号、「ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
イ」パーキンＩ（Journal of the Chemical Society Pe
rkin I ）、2047〜2052（1977）、特開昭62−209457号
および特開昭62−229146号にその有用性が記述されてい
る。

また、その合成法については、前掲「ジヤーナル・オブ
・ザ・ケミカルソサエテイ」や米国特許第3,725,067
号、WO86/01915、特開昭61−18768号、同62−10068号、
同62−10069号、同62−195368号、同62−209457号、同6
2−228066号、同62−229146号および同62−252773号に
記載があり、例えば以下のような合成法が開示されてい
る。

しかしながら、これらの合成法においては、出発原料に
おいて有毒なチオカルボヒドラジドを用いなければなら
ないこと、生成するヒドラジノピラゾールの収率が低い
こと、またそのヒドラジノピラゾールは置換基Ｒの種類
によつては水にとけやすく、その取扱いが極めて困難で
あることなどが欠点として挙げられる。さらには写真用
マゼンタカプラーとして1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,
4−トリアゾール類を利用する場合においては、Ｘ＝COO
EtあるいはCNを酸により除去する工程を必然的に含むこ
ととなり、その結果、工程数が長くなること、また脱カ
ルボキシル化の反応の制御が困難であること、またＲが
炭素原子で連結した基以外の場合には、ヒドラジノピラ
ゾールが合成できなかつたり、その収率が低いというこ
となども欠点として挙げられる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−
トリアゾールを、その６位の置換基が炭素原子で連結し
た基はもちろん、それ以外の基でも安価で、かつ安全な
試薬を用い短工程にて合成できる製造方法を提供するこ
とにある。

また、それに用いられる新規な中間体及びその製造方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、以上の製造方法の問題点を解決する為に
鋭意研究を重ねた結果、ニトロアルカン化合物のニトロ
基の特性を利用することにより容易に1H−ピラゾロ〔5,
1−c〕−1,2,4−トリアゾール誘導体の製造が可能であ
ることを見出すに至つた。

即ち、本発明は下記一般式（II）（式中、R₁、R₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基又はアゾリル基を表わし、R₃は水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表わす。）で表わされる1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリア
ゾール類の製造するにあたり１）一般式（Ｉ）（式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ一般式（II）におけ
る場合と同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を、一般式（III）で表わされる化
合物と、一般式（IV）で表わされるニトロアルカン化合
物を反応させることによつて得、その後、閉環反応させ
ることを特徴とする、一般式（II）で表わされる1H−ピ
ラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール類の製造方
法。

（式中、R₁、R₂およびR₃は一般式（II）における場合と
同じ意味を表わす。Ｙは酸根を表わす。ｎは０または１
を表わす。）２）前記一般式（III）で表わされる化合物と前記一般
式（IV）で表わされる化合物とを反応させることを特徴
とする、前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導
体の製造方法。

３）一般式（Ｉ−ａ）（一般式（Ｉ−ａ）中、R_aはアルキル基又はアリールオ
キシ基を表わす。R_bはハロゲン原子を表わす。R_cはアル
キル基を表わす。）で表わされるピラゾール誘導体。

本発明において一般式（Ｉ）、（II）および（III）は
これらの化合物のいくつか考えられる互変異性体の１つ
を表わしているだけであるが、これらの一般式（Ｉ）、
（II）および（III）はもちろんそのような互変異性体
の全てを表わすために用いられている。

本発明において前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で
表わされる化合物中のR₁、R₂、一般式（Ｉ）、（II）、
（IV）で表わされる化合物中のR₃および一般式（III）
で表わされる化合物中のＹについて次に詳しく述べる。

R₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基を表わし、R₁は２価の基でビス体を形成
していてもよい。

さらに詳しくは、R₁は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、炭
素数１〜32の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、これらは酸素原子、窒素原
子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基またはハ
ロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシ
ル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−
（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ〕ド
デカンアミド｝フエニル｝プロピル、２−エトキシトリ
デシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基）、ア
リール基（例えば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニ
ル、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル、４−テトラデカン
アミドフエニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ、２−メチルフエノキシ、４−
ｔ−ブチルフエノキシ、３−ニトロフエノキシ、３−ｔ
−ブチルオキシカルバモイルフエノキシ、３−メトキシ
カルバモイルフエニル）、アシルアミノ基（例えば、ア
セトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド、γ
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブタ
ンアミド、α−｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホ
ニル）フエノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ、アニリノ基
（例えば、フエニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−
クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチ
ルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド、メチル
ウレイド、N,N−ジブチルウレイド）、スルフアモイル
アミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フエノキシエチルチオ、
３−フエノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
エノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フエニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニ
ルチオ、３−ペンタデシルフエニルチオ、２−カルボキ
シフエニルチオ、４−テトラデカンアミドフエニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−
エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフア
モイル、N,N−ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルフアモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルフアモイル、N,N−ジエチルスルフア
モイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテ
ロ環オキシ基（例えば、１−フエニルテトラゾール−５
−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基
（例えば、フエニルアゾ、４−メトキシフエニルアゾ、
４−ピバロイルアミノフエニルアゾ、２−ヒドロキシ−
４−プロパノイルフエニルアゾ）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、
Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フエニルカルバモ
イルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイ
ミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、2,4−ジ−フエノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフイニル基（例え
ば、ドデカンスルフイニル、３−ペンタデシルフエニル
スルフイニル、３−フエノキシプロピルスルフイニ
ル）、ホスホニル基（例えば、フエノキシホスホニル、
オクチルオキシホスホニル、フエニルホスホニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フエノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フエニルプ
ロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイ
ル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。

これらの置換基のうち、好ましいR₁としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルアミノ
基を挙げることができる。

R₂は、R₁について例示した置換基と同様の基であり、好
ましくはハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アゾ基およ
びアゾリル基である。

またR₃におけるそれぞれの基はR₁におけるそれぞれと同
義の基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、シアノ基であり、より好ま
しくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
である。

一般式（Ｉ−ａ）におけるR_aのアルキル基、アリール基
は一般式（II）におけるR₁のアルキル基、アリール基と
同義であり、R_bのハロゲン原子は一般式（II）における
R₂のハロゲン原子と同義であり、R_cのアルキル基は一般
式（II）におけるR₃のアルキル基と同義である。

Ｙは無機または有機の酸根を表わす。無機酸根としては
例えば塩酸根、臭化水素酸根、硫酸根、硝酸根等であ
り、有機酸根としては、例えば酢酸根、トリフルオロ酢
酸根、トリクロロ酢酸根、ジクロロ酢酸根、メタンスル
ホン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、ベンゼン
スルホン酸根、ｐ−トルエンスルホン酸根等であり、好
ましくは塩酸根、臭化水素酸根である。

本発明において前記一般式（II）で表わされるピラゾロ
〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール化合物は、主に写真
用のマゼンタカプラーとして用いられるが、用途はこれ
に制限されるものではない。したがつてR₂は現像主薬の
酸化体と反応して離脱しうる基（以下単に離脱基とい
う）が特に重要な意味をもつが、離脱基は後で形成して
もよく、本発明の製造方法に関する限り、R₂は必ずしも
離脱基でなくてもよいことはもちろんである。

次に本発明の方法により合成できる一般式（II）で表わ
される1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール
類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

次に本発明の実施態様について詳しく説明する。

本発明の合成工程を下記式（Ｉ）に示す。

（式中、一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）にお
けるR₁、R₂、R₃およびＹは前記と同じ意味を表わす。一
般式（Ｖ）におけるR₁、R₂は一般式（III）における
R₁、R₂とそれぞれ同じ意味を表わす。Ｙ′はＹと同じ意
味を表わす。この場合ＹとＹ′は同一でも異なつていて
もよい。ｌは０または１を表わす。ｎも０または１を表
わす。）一般式（III）で示される化合物は、例えば「ケミカル
・レビユーズ」（Chemical Reviews）、75、No.2、241
−257（1975）、「ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリ
ツク・ケミストリー」（Journal of Heterocyclic Chem
istry）、18、675（1981）、「ケミツシエ・ベリヒテ」
（Chemische Berichte）、117、1726−1747（1984）、
特開昭62−10068号、同62−10069号、同62−195368号、
同62−228066号、同62−229146号、同62−252773号にて
示された方法、及び上記文献や特許中において引用され
ている文献類に記載された方法に準じて合成することが
できる。

一般式（III）で示される化合物は、通常過剰のHYを含
んだ、水または有機溶媒の溶液として得られ、あるいは
HYが室温で液体の有機酸の場合にはその溶液として得ら
れ、これは一般式（III）におけるｎ＝１の場合に相当
する。この溶液をそのまま次なる本発明の反応に用いて
もよく、また、公知の方法により中和操作を行つて、一
般式（III）におけるｎ＝０の場合に相当するジアゾア
ゾール化合物に変換してから本発明の反応に用いても良
い。

一般式（Ｖ）で示されるアミノピラゾール類は、例えば
上記特許や文献、及びそれらの中において引用されてい
る文献類に記載された方法、さらには特公昭45−22328
号、同48−2541号、武田研究所報、30、475（1971）、
または特開昭62−209457号に記載されている方法に準じ
て合成することができる。

一般式（Ｖ）で示されるアミノピラゾール類より、一般
式（III）で示されるジアゾニウム塩への誘導は、例え
ば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル等を用いるよう
な公知の方法に準じて行うことができる。

一般式（IV）で示されるニトロアルカン化合物は、R₃の
種類によつては容易に入手可能であり（例えばR₃が水素
原子、メチル基、エチル基など）、あるいは公知の方法
（例えば「ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエテイ」（Journal of the American Chemical
Society）、76、3209（1954）、同78、1497（1956）、
「ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー」
（Journal of Organic Chemistry）、22、455（195
7）、同43、3101（1978）、「ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサエテイー・ケミカル・コミユニケーシヨ
ン」（Journal of the Chemical Society Chemical Com
munication）、362（1978））により容易に合成するこ
とができる。

次に一般式（III）で示される化合物と一般式（IV）で
示される化合物より一般式（Ｉ）で示される化合物を合
成する反応について詳しく述べる。

一般式（IV）で示される化合物の使用量は、好ましくは
一般式（III）で示される化合物に対し0.5〜5.0当量で
あり、さらに好ましくは0.8〜3.0当量である。

反応溶媒としてはプロトン性溶媒または非プロトン性溶
媒の高極性ないし低極性のいずれの溶媒も適宜選択して
または混合して用いることができる。

前記の反応溶媒は、好ましくはスルホラン等のスルホン
系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒;N,N−ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶媒;N,N,N′,N′−テトラメチルウ
レア等の尿素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、tert−ブタノール等のアルコール系
溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒；トリエチルアミン、ピリ
ジン等の塩基性溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素等であり、より好ましくはアルコール系溶媒、N,N−
ジメチルホルムアミドやN,N−ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒である。

反応温度は−20℃から100℃の範囲が好ましく、より好
ましくは−10℃から40℃の範囲である。

また、用いられる塩基としては、一般式（IV）で表わさ
れるニトロアルカンのα位のプロトンを解離させること
ができる塩基が使用される。好ましくは、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメ
トキシドやカリウム−tert−ブトキシド等のアルコール
の金属塩；水素化ナトリウム等の金属水素化物；ブチル
リチウムやメチルマグネシウムヨージド等の有機金属化
合物；リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド化
合物；ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属；ピリジ
ンやトリエチルアミン等の有機塩基類であり、より好ま
しくは水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、水素
化ナトリウム等である。

塩基の量としては、使用する塩基の塩基性度によつても
異なるが、本反応終了時においてもなお反応系内が中性
か、もしくは若干塩基性となつているだけの量を用いる
のが好ましい。

反応時間は、好ましくは５分から10時間が適当であり、
より好ましくは５分から３時間が適当であるが、これら
の条件に限定されるものではない。

この反応により得られた一般式（Ｉ）で示される化合物
は、不安定であるためその単離が難しい場合もある。そ
のような場合にはこれを単離せず、そのまま次反応に用
いても良い。

次に、一般式（II）で示される化合物を一般式（Ｉ）で
示される化合物より合成する反応について詳しく述べ
る。

一般式（Ｉ）で示される化合物の閉環反応による一般式
（II）で示される化合物の合成は、好ましくは、塩基の
存在下において行われる。

用いられる塩基としては、無機または有機の塩基であ
り、好ましくは先に例示した一般式（IV）で表わされる
ニトロアルカンのα位のプロトンを解離させることがで
きる塩基であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、等である。

用いられる塩基の量としては、0.5〜５当量が好まし
く、より好ましくは0.8〜3.0当量である。

反応溶媒は、水や先に一般式（III）の化合物を合成す
る際に使用する溶媒として例示したものが使用でき、更
に好ましくは水またはアルコール系溶媒である。

反応温度は、好ましくは10℃〜150℃であり、より好ま
しくは室温から120℃、更に好ましくは室温から100℃の
範囲である。

反応時間は、好ましくは15分から48時間であり、より好
ましくは30分から24時間、さらに好ましくは30分から12
時間が適当であるが、これらの条件に限定されるもので
はない。

上記式（１）により得られた1H−ピラゾロ〔1,5−c〕−
1,2,4−トリアゾール誘導体は反応液から常法により分
離することができるが、必要により何ら単離することな
く引き続く反応の原料として用いても良い。適当な単離
手段としては、通常の再結晶法、溶媒抽出法、過法、
カラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグラフイー等
が単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、一般式（II）で示される1H−ピ
ラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリアゾール誘導体を従来
の方法より短い工程にて合成することができ、更に６位
に種々の置換基を有する1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,
4−トリアゾールの合成が容易になる。

従つて合成コストを低下させると同時に、６位置換基の
変換を容易にし、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−ト
リアゾール系カプラーとしての利用価値を高めることが
できる。

（実施例）次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１（例示化合物（１）の合成）５−アミノ−３−フエノキシピラゾール塩酸塩（1）8.6
1g（4.07×10^-2mol）に36％塩酸38mlを加え、氷冷攪拌
下スルフリルクロリド3.43ml（4.27×10^-2mol）をゆつ
くり滴下し化合物2を合成した。これをそのまま１時間
攪拌後、次に亜硝酸ナトリウム2.95g（4.27×10^-2mol）
の水5.9ml溶液をゆつくり滴下し、そのまま1.5時間攪拌
を続け化合物3を合成した。化合物49.58g（4.27×10^-1m
ol）のエタノール177ml溶液に氷冷攪拌下28％ナトリウ
ムメチラート102mlを加えて調製した溶液に、先に合成
した化合物3の溶液を氷冷攪拌下ゆつくりと滴下し（こ
の間反応液は濃オレンジ色に変化した）、その後１時間
攪拌を続けた（化合物5の合成）。次に反応液を1.5時間
加熱還流攪拌した。その後、反応液よりエタノールを減
圧下留去し、残渣をクロロホルムにとかし、飽和食塩水
にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホルムを留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液クロロホルム／酢酸エチル）により精製し、さらにク
ロロホルム／ヘキサンより再結晶して無色結晶の例示化
合物（１）6.90g（収率1より43％）を得た。得られた例
示化合物（１）の物性値を以下に示す。

融点:155〜156.5゜C 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝2.23（m,2H）、2.82
（t,2H）、2.96（t,2H）、7.1〜7.4（m,7H）、8.12（d,
2H）、9.18（brs,1H）、質量スペクトル:m/e397（M⁺）尚、化合物4の合成は、γ−ラクトンとベンゼンより公
知の方法にて合成した化合物aより、「ジヤーナル・オ
ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ」（Journa
l of the American Chemical Society）、76、3209（19
54）に記載の方法に準じて合成した。

実施例２（例示化合物（２）の合成）５−アミノ−４−クロロ−３−（2,4−ジメチルフエノ
キシ）ピラゾール塩酸塩（6）1.05g（3.83mmol）に36％
塩酸8.6mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナトリウム2.9×10
^-1ｇ（4.21mmol）の水0.6ml溶液をゆつくり滴下した。
これをそのまま１時間攪拌を続けた（化合物7の合
成）。次に化合物83.6×10^-1ｇ（4.02mmol）のメタノー
ル溶液に水酸化ナトリウム3.98g（9.96×10^-2mol）を加
えて調製した反応液に、前記の化合物7の溶液を氷冷攪
拌下ゆつくり滴下し、そのまま１時間攪拌した。この間
反応液は濃オレンジ色に変化した。その後、反応液より
メタノールを減圧下留去し、残渣を酢酸エチルにとか
し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチ
ルを留去し化合物9を含む固体1.60gを得た。

この1.60gの化合物9を含む固体にエタノール40mlを加え
て溶かし、２時間加熱還流攪拌を続けた後、エタノール
を減圧下留去、残渣に酢酸エチルを加え、飽和食塩水に
て洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去し、得ら
れた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶して、無
色結晶の例示化合物（２）0.28g（収率6より25％）を得
た。得られた例示化合物（２）の物性値を以下に示す。

融点:150〜153゜C 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝1.38（t,3H）、2.24
（s,3H）、2.31（s,3H）、2.90（q,2H）、6.9〜7.1（m,
3H）、9.43（brs,1H）質量スペクトル:m/e290（M⁺）実施例３（例示化合物（３）の合成）５−アミノ−３−メチルピラゾール塩酸塩（10）8.56g
（5.09×10^-2mol）に36％塩酸51mlを加え、氷冷攪拌下
亜硝酸ナトリウム3.69g（5.35×10^-2mol）の水7.4ml溶
液を30分間かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。こ
のようにして得られた化合物11を含む液を溶液（１）と
する。次にエタノール106mlと水53mlの混合液に水酸化
ナトリウム26.5g（6.62×10^-1mol）を加えて溶かし、氷
冷攪拌下ニトロエタン（12）7.32ml（1.0210^-1mol）を
加え、そのまま30分間攪拌した反応液に、前述の溶液
（１）を35分間かけて滴下し、そのまま２時間攪拌を続
けた。この間反応液は濃オレンジ色に変化した（化合物
13の合成）。その後、これをそのまま2.5時間加熱還流
攪拌した後、減圧下エタノールを留去し、残渣を酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧
下酢酸エチルを留去し、粗結晶の例示化合物（３）7.0g
（粗収率10より81％）を得た。これをシリカゲルカラム
クロマトグラフイー（溶出液：クロロホルム／メタノー
ル）により精製し、さらに熱アセトニトリルより再結晶
して無色結晶の例示化合物（３）2.20g（収率10より25
％）を得た。得られた例示化合物（３）の物性値を以下
に示す。

融点:202〜238゜Cにかけて分離（封管中） 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝2.38（s,3H）、2.59
（s,3H）、9.30（brs,1H）質量スペクトル:m/e170（M⁺）実施例４（例示化合物（４）の合成） 15の合成ｔ−ブトキシカリウム322g（2.42ml）にテトラヒドロフ
ラン1.3lを加え、この溶液に加熱還流攪拌下、化合物14
255g（2.20mol）とアセトニトリル180g（4.40mol）にテ
トラヒドロフラン200mlを加えた混合液を１時間かけて
滴下し、滴下後４時間加熱還流攪拌を続けた。

その後、反応液を水に注加し36％塩酸を加えpH7より低
くして、酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥後減圧下酢酸エ
チルを留去し、化合物15の粗結晶190gを得た。

化合物16の合成粗化合物15190g（1.52mol）にエタノール1.5lとイソプ
ロパノール500mlを加え、更に室温攪拌下ヒドラジン１
水和物114g（1.82mol）を滴下し、６時間加熱還流攪拌
を続けた。その後、不溶物を別し、液より減圧下エ
タノール及びイソプロパノールを留去した。次に、得ら
れた残渣213gに氷酢酸800mlを加え、攪拌下30゜C以下で
臭素245g（1.53mol）を滴下し、そのまま１時間攪拌を
続けた。

その後、不溶物を別し、液より減圧下酢酸を留去、
得られた残渣を熱酢酸エチルより再結晶することによ
り、淡黄色に着色した結晶の化合物16、343g（収率14よ
り52％）を得た。得られた化合物16の物性値を以下に示
す。

融点:178〜183.5゜C 1H−NMRスペクトル（DMSO−d6）：δ1.37（s,9H）、9.9
5（brs,4H）、質量スペクトルm/e217.219（M⁺,1:1）元素分析、C₇H₁₃N₃Br₂としての計算値:C,28.12;H,4.38;
N,14.05;Br,53.45。分析値:C,28.06;H,4.16;N,14.17;B
r,53.37。

化合物18の合成化合物1626.9g（8.98×10^-2mol）に36％塩酸90mlを加
え、氷冷攪拌下で更に亜硝酸ナトリウム6.51g（9.43×1
0^-2mol）の水13ml溶液をゆつくりと滴下し、そのまま２
時間攪拌を続けた。このようにして得られた化合物17を
含む液を溶液（１）とする。次にジメチルホルムアミド
187mlと水93mlの混合液に水酸化ナトリウム46.7g（1.17
mol）を加えて溶かし氷冷攪拌下、ニトロエタン12.9ml
（1.79×10^-1mol）を加え、そのまま30分間攪拌した反
応液（この間反応液からは白色の析出物が生じた。）に
先程の溶液（１）を30分間かけて滴下し、そのまま40分
間攪拌を続けた。この間反応液は濃オレンジ色に変化し
た。その後、36％塩酸12mlを加えてpHを約５にし、さら
に水を加えて、析出結晶を過した。液を酢酸エチル
にて１回抽出し、この抽出液に析出結晶を加えて溶か
し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、酢酸エチルを減
圧留去し、得られた残渣を酢酸エチル／ヘキサンより再
結晶して、オレンジ色結晶の化合物18、18.4g（収率16
より67％）を得た。得られた化合物18の物性値を以下に
示す。

融点:119〜121゜C 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝1.40（s,9H）、2.44
（s,3H）、12.09（brs,1H）。

質量スペクトル:m/e303,305（M⁺,1:1）。

元素分析，C₉H₁₄N₅O₂Brとしての計算値:C,35.41;H,4.6
4;N,23.03;Br,26.27。分析値:C,35.41;H,4.49;N,23.12;
Br,26.29。

例示化合物（４）の合成化合物185.07g（1.67×10^-2mol）のエタノール76ml溶液
に28％ナトリウムメチラート6.7mlを加え、８時間加熱
還流攪拌を続けた。その後、水を加えて希釈した後、減
圧下にメタノール及びエタノールを留去、残渣を酢酸エ
チルにとかし飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下
に酢酸エチルを留去した。次に、この残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘキサン／酢酸エ
チル）にて精製し、淡黄色に着色した結晶の例示化合物
（４）、2.80g（収率18より65％）を得た。これをさら
に熱アセトニトリルより再結晶して無色結晶の例示化合
物（４）、1.35g（収率18より31.5％）を得た。得られ
た例示化合物（４）の物性値を以下に示す。

融点:182〜189゜Cにて分解 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝1.49（s,9H）、2.62
（s,3H）、9.41（brs,1H）。

質量スペクトル:m/e251,253（M⁺,1:1）。

元素分析，C₉H₁₃N₄Brとしての計算値:C,42.04;H,5.10;
N,21.79;Br,31.07。分析値:C,42.02;H,4.98;N,21.82;B
r,31.06。

実施例５（例示化合物（５）の合成）化合物191.00g（3.44mmol）にメタノール3mlと36％塩酸
２・86mlを加え、氷冷攪拌下に更に亜硝酸イソアミル0.
51ml（3.78mmol）を加えた。２時間30分間そのまま攪拌
後、析出結晶を過、水にて洗浄した。この結晶（化合
物20）をニトロエタン0.49ml（6.87mmol）と28％ナトリ
ウムメチラート1.38mlのエタノール10mlの混合溶液に氷
冷攪拌下に加え、そのまま２時間攪拌を続けた後（この
間反応液は濃オレンジ色に変化し化合物21が生成し
た）、2.5時間加熱還流攪拌を続けた。

その後、反応液よりエタノールを留去、残渣を酢酸エチ
ルにとかし、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下
酢酸エチルを留去し、例示化合物（５）を含む油状物0.
82gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製後、さら
に熱アセトニトリルより再結晶して例示化合物（５）、
54mg（収率19より5.3％）を得た。得られた例示化合物
（５）の物性値を以下に示す。

融点:202〜205゜Cにて分解 1H−NMRスペクトル（DMSO−d6）：δ＝2.10（s,3H）、
7.6〜7.8（m,2H）、7.99（s,1H）、8.07（d,2H）、13.3
4（brs,1H）。

質量スペクトル:m/e293（M⁺）。

実施例６（例示化合物（６）の合成）化合物162.31g（7.73mmol）の36％塩酸7.7ml溶液に氷冷
攪拌下、亜硝酸ナトリウム0.56g（8.11mmol）の水1.2ml
溶液を滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後、塩化
メチレン30mlを加え、次に炭酸水素ナトリウム9.3g（1.
11×10^-2mol）の水30mlけん濁液を加えてpH〜７とし、
分液、塩化メチレン層を芒硝乾燥後、芒硝を別し化合
物22の塩化メチレン溶液を得た。

化合物233.76g（9.27mmol）のテトラヒドロフラン38ml
に氷冷攪拌下、水素化ナトリウム（60％オイル分散）0.
22g（9.27mmol）を加えて30分間攪拌した反応液を調製
し、これに先述した化合物22の塩化メチレン溶液を氷冷
攪拌下滴下し、そのまま１時間攪拌を続けた。この間反
応液は濃オレンジ色に変化した。

その後、反応液より減圧下に塩化メチレン及びテトラヒ
ドロフランを留去し、残渣に塩化メチレンを加え飽和塩
化アンモニウム水溶液にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下30
゜C以下で塩化メチレンを留去し、化合物24を含む油状物
8.40gを得た。

これをエタノール49mlに溶解させて28％ナトリウムメチ
ラート3.1mlを加えた後、11時間加熱還流攪拌を続け
た。その後、減圧下にエタノールを留去し、残渣に酢酸
エチルを加え飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下
に酢酸エチルを留去し例示化合物（６）を含む油状物5.
39gを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、不純
物の混入によりやや着色した結晶として、例示化合物
（６）1.0g（収率16より22％）を得た。得られた例示化
合物（６）の物性値を以下に示す。

融点:56〜59゜C 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝0.88（t,3H）、1.1
〜1.7（m,26H）、1.47（s,9H）、2.3〜2.5（m,2H）、2.
58（t,2H）、3.18（t,2H）、4.07（t,2H）、6.65〜6.8
（m,3H）、7.16（dd,1H）、9.08（brs,1H）。

質量スペクトル:m/e585（Ｍ−１）^＋、（EI−Mass）。

尚、化合物23の合成は、カルダノールとγ−ラクトンよ
り公知の方法にて合成した化合物bより「ジヤーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ」（Jour
nal of the American Chemical Society）、76、3209
（1954）に記載の方法に準じて合成した。

（参考例）尚、本発明により得られた1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,
2,4−トリアゾール類をさらに誘導して写真用カプラー
として有用な化合物を得ることができた。１例として例
示化合物（１）より下記に示すカプラー（１）の合成を
以下に示す。

化合物28の合成粉末の還元鉄1.38g（2.48×10^-2mol）に水4.2ml、塩化
アンモニウム0.13g（2.48×10^-3mol）および酢酸0.14ml
（2.48×10^-3mol）を加え、15分間加熱還流攪拌後、イ
ソプロパノール13mlを加え、さらに20分間加熱還流攪拌
した。次に例示化合物（１）1.97g（4.95×10^-3mol）の
イソプロパノール5.9ml溶液を滴下し、２時間加熱還流
攪拌後、反応液を、セライトを過助剤に用いて過
し、液をクロロホルムにて希釈、飽和食塩水にて洗
浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホルムを留去し、粗製の
化合物281.70gを得た。

カプラー（１）の合成粗製化合物281.70g（4.62×10^-3mol以下の28を含む）の
テトラヒドロフラン8.5ml溶液にジメチルアセトアミド
5.1mlを加え、氷冷攪拌下に化合物292.17g（6.01×10^-3
mol）を、続いてピリジン0.49ml（6.01×10^-3mol）を加
え、室温にて1.5時間攪拌を続けた。その後、酢酸エチ
ルにて希釈し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧
下に酢酸エチルを留去し粗カプラー（１）4.10gを得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出
液クロロホルム／酢酸エチル）にて精製後、熱アセトニ
トリルより再結晶して無色結晶のカプラー（１）1.28g
（例示化合物（１）よりの収率37％）を得た。得られた
カプラー（１）の物性値を以下に示す。

融点:101〜102゜C 1H−NMRスペクトル（CDCl₃）：δ＝0.90（t,3H）、1.1
〜1.5（m,20H）、1.7〜1.9（m,2H）、2.0〜2.2（m,2
H）、2.52（t,2H）、2.90（t,2H）、3.92（t,2H）、6.8
〜7.4（m,12H）、7.66（d,2H）、9.83（brs,1H）。

質量スペクトル:m/e691（M⁺）。

元素分析C₃₇H₄₆N₅O₄SClとしての計算値:C,64.19;H,6.7
0;N,10.12;Cl,5.12;S,4.63。分析値:C,64.24;H,6.64;N,
10.01;Cl,5.14;S,4.63。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（III）（一般式（III）中、R₁、R₂は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表わす。Ｙは
酸根を表わす。ｎはまたは１を表わす。）で表わされる化合物と一般式（IV） R₃CH₂NO₂ （一般式（IV）中、R₃は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
又はアゾリル基を表わす。）で表わされるニトロアルカン化合物を反応させ、一般式
（Ｉ）（一般式（Ｉ）中、R₁、R₂は一般式（III）における場
合と同じ意味を表わし、R₃は一般式（IV）における場合
と同じ意味を表わす。）で表わされる化合物を得、その後、該一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を閉環反応させることを特徴とする一般
式（II）（一般式（II）中、R₁、R₂は一般式（III）における場
合と同じ意味を表わし、R₃は一般式（IV）における場合
と同じ意味を表わす。）で表わされる1H−ピラゾロ〔5,1−c〕−1,2,4−トリア
ゾール類の製造方法。
【請求項２】一般式（III）（一般式（III）中、R₁、R₂は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表わす。Ｙは
酸根を表わす。ｎはまたは１を表わす。）で表わされる化合物と一般式（IV） R₃CH₂NO₂ （一般式（IV）中、R₃は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
又はアゾリル基を表わす。）で表わされるニトロアルカン化合物を反応させることを
特徴とする、一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）中、R₁、R₂は一般式（III）における場
合と同じ意味を表わし、R₃は一般式（IV）における場合
と同じ意味を表わす。）で表わされるピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ−ａ）（一般式（Ｉ−ａ）中、R_aはアルキル基又はアリールオ
キシ基を表わす。R_bはハロゲン原子を表わす。R_cはアル
キル基を表わす。）で表わされるピラゾール誘導体。