JPH01197516A - 熱硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシアネートもしくはポリシアネート化合物、
置換されたビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド及び熱可塑性樹脂を含有す
る熱硬化性混合物、並びに硬化により上記混合物から得
られる成形物質に関する。

触媒で硬化できるポリシアネート化合物及びポリマレイ
ミドの混合物は、ドイツ特許公開第４０２４０１７号公
報に開示されている。

置換されたビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−願第１
７５，６４８号に開示されている。

これらの先行技術混合物は有機溶媒中に中程度に溶解す
るにすぎず、そしてそれらを溶融することにより製造さ
れた組成物は、それらを再度室温に冷却したとき分離す
る。

１９８６年１０月７日から９日に開催された第１８回Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＳＡＭＰＨＣｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅにおいてり、Ａ、　８ｈｉｍｐ等はトリアジン樹
脂及び熱可塑性樹脂の混合物の特質をレポートしている
（３５１−４６２）。

ジシアネートもしくはポリシアネート化合物、置換され
たビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド及び熱可塑性樹脂の混合物は容易に
加工でき、有機溶媒に容易に溶解するだけでなく、溶融
含浸のためにも適しておシ、そして溶融して製造される
混合物は室温で安定していて、すなわちそれらは分離し
ないということを見い出した。

すなわち、本発明は、 （ａ）　　少なくとも１種の芳香族ジシアネートもしく
はポリシアネート化合物またはそれらのプレポリマー５
ないし９５重−１にチと。

（ｂ）　　少なくとも１種の次式！もしくはＩ：で表わ
される化合物または上記式ｆもしくは璽で表わされる化
合物のプレポリマー９５ないし５重量％と、 （Ｃ）　　（ａ）　＋　（ｂ）の合計をベースとして少
なくとも１種の次式ｌ： で表わされる化合物口ないし５０重ｆｉチと、（ｄ）　
　（ａ）　＋　（ｂ）の合計をベースとして少なくとも
１種のガラス転移温度が少なくとも１２０℃である熱可
塑性樹脂α１ないし５０重ｔチ〔上記式中、８１　ｍ　
”２及びＲ３は互いに独立して水素原子もしくはメチル
基を表わし、ｎは１もしくは２を表わし、並びにｍは２
もしくは３を表わし、ｎが１を表わすとき、几は炭素原
子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし６
のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基、炭素原子数６表いし１０のアリール基もしくはベ
ンジル基を表わすか、またはｎが２を表わすとき、几は
−ｃｐ　Ｈ３Ｐ基（式中、ｐは２ないし２０を表わす。

）、炭素原子数６ないし１０のアリーレン基または次式
■： （式中、Ｔはメチレン基、インプロピリデン基、ｃｏ　
、　ｏ　、　ｓもしくはＳＯ，を表わす。）で（式中、
ｑは２ないし２０を表わす、）、−ＣｒＨ２ｒ　−０−
基（式中、ｒは２ないし６を表わす。）、ｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基、ｍ−もしくはｐ−フェニレンオキシ
基（酸素原子は基Ｘに結合している。）を表わし、並び
にπ′は２ないし６０個の炭素原子を含有するｍ価の有
機基を表わす。〕からなる熱硬化性混合物に関する。

本発明の混合物は、好ましくは成分（ａ）２０ないし８
０重量％と、成分（ｂ）ａｏないし２０重ｆ％と、（ａ
）　＋　（ｂ）の合計をベースとして成分（Ｃ）０ない
し３０重量％と、（ａ）　＋　（ｂ）の合計をベースと
して成分（ｄ）５ないし４０重ｔＳかもなる。

更に好ましくは、本発明の混合物は、成分（ａ）２０な
いし６０重量％、成分（ｂ）ｎｏないし８０重量％及び
成分（（１）１０ないし５０重−ｆｆｉ％からなる。

成分（ａ）として本発明の混合物中に存在する芳香族ジ
シアネートもしくはポリシアネート化合物は公知であり
、そしてそのうちのいくつかは市販されている。例えば
、適当に使用しつるジシアネートもしくはポリシアネー
ト化合物は、次式Ｖ： ｉｔ−←０ＣＮ）、　　　　　　　　　　　　（Ｖ）（
式中、Ｒは二価もしくは多価、単核もしくは多核の未置
換または置換されたフェノールからＯＨＭを除去するこ
とにより誘導されたひとつもしくはそれ以上の芳香核を
有する基を表わし、各シアネート基は芳香核に直接結合
していて、そしてｙは２ないし１０の整数を表わす。）
で表わされる化合物である。適する置換基の例はアルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子及びニトロ基である
。

適するジシアネートもしくはポリシアネート化合物の代
表的な例を以下に挙げる。：　ジシアナトベンゼン、１
，３．５−トリシアナトベンゼン、ｉ　、３−、１．４
−、１．６−、１　、Ｂ−，２，６−もしくは２，７−
ジシアナトナフタレン、１゜３．６−トリシアナトナフ
タレン、４，４′−ジシアナトビフェニル、ビス（４−
シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
トフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）フロパン
、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−
シアナトフェニル）−チオエーテル、ビス（４−シアナ
トフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル
）ホスフィツト、トリス（４−シアナトフェニル）ホス
フェート、ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）
メタン及びシアン化ノボラヮク。

式Ｖで表わされるジシアネート及びポリシアネート化合
物は例えばドイツ特許公開第２，５２９゜４８６号公報
に開示されている方法により、ジーもしくはポリ官能価
フェノールのジーまたはボＩＪ　（）リアルキルアンモ
ニウム）フェノラートとハロゲン化シアン、好ましくは
塩化シアンもしくは臭化シアンをトリアルキルアミンの
存在下で反応させることにより製造できる。その様なフ
ェノラートは例えば次式■ないし■：（式中、Ｒ４は水
素原子もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし９の
アルキル基、炭素原子が４個までのアルケニル基または
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、Ｙは単
結合、炭素原子が５個までのアルキレン基、シフロアに
’ｒＶ：／基、好ｔＬ＜はシクロヘキシレン基、−５Ｏ
２−、−８Ｏ−、−８−、−〇〇−、−０ＣＯ−０−。

−〇−もしくは−ＣＨ２０ＣＨ２−を表わし、Ｚは並び
にＹは２ないしＩｎ２り整数を表わす。）で表わされる
フェノールから誘導することができる。

本発明の混合物中で成分（ａ）として存在するジシアネ
ートもしくはポリシアネートのプレポリマーは、触媒と
して酸例えば鉱酸もしくはルイス酸、塩基例えば水酸化
ナトリウム、ナトリウムアルコラード、第三アミンまた
は塩例えば炭酸ナトリウムもしくは塩化リチウムの存在
下でシアネート化合物を重合することにより得られ、好
ましくは該プレポリマーは４００よシ大きく、そしてへ
０００よシ小さ込平均分子量を有する。

本発明の混合物は、成分（ａ）として相当するプレポリ
マーとジシアネートもしくはポリシアネート化合物の混
合物を含有してもよい。例えばビスフェノール及びハロ
ゲン化シアンｉ−＝　ラ誘導される市販のジシアネート
化合物の多くは、いくつかの相当するプレポリマーを含
む。

本発明の混合物の成分（ａ）は、ジシアネート化合物ま
たは相当するプレポリマーとそれらの混合物であるのが
好ましい。

式！で表わされる化合物中、几は直鎖もしくは枝分れ鎖
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル−〇−ヘキシル基
、ｎ−アリル基及びｎ−ドデシル基を表わし、好ましく
は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。

炭素原子数３ないし６のアルケニル基としてＲは直鎖も
しくは枝分れ鎖であってよく、例えばアリル基、メタア
リル基、２−ブテニル基及び５−へキセニル基を表わし
、アリル基が好ましい。シクロアルキル基Ｒは、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基モし
くはシクロオクチル基を表わしてよく、シクロヘキシル
基が好ましい。

アリール基Ｒは未置換フェニル基または１もしくは２個
のメチル基で置換されたフェニル基を表わし、例えばト
リル基もしくはキシリル基または更にナフチル基を表わ
す、好ましいＲはフェニル基を表わす。−〇ｐＨ２１）
−基としてＲは直鎖もしくは枝分れ鎖の基であってよく
、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基及びドデカメチレン基を表わす、好ましいＲは−（Ｃ
Ｈ２）り一基（式中、ｐは２ないし１２を表わす。）を
表わす。Ｒで代表される弐■で表わされる基は４’、４
’−位においてＮ原子に結合しているのが好ましい。

炭素原子数６ないし１０のアリーレン基としてＲは、ｍ
−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１．３−ナフチレ
ン基、１．４−ナフチレン基、１．５−ナフチレン基も
しくは２，６−ナフチレン基であってよい。

Ｒが式■で表わされる基を表わすとき、Ｔはメチレン基
、−〇−もしくは−８０２−を表わすのが好ましい。

式■で表わされる好ましい化合物は、Ｉ（，１及び鳥が
各々水素原子を表わし、並びにｎが１を表わすとき、Ｒ
は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基もしくはベンジル
基を表わすか、：またはｎが２を表わすとき、１（は−
（ＣＨ＊）ｐ　−基（式中、ｐは２ないし１２を表わす
。）、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または式ＩＶ（式
中、Ｔはメチレン基、−〇−もしくは一８Ｏ２−を表わ
す。）で表わされる基を表わす化合物である。

式■で表わされる特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ１
が各々水素原子を表わし、並びにｎが１を表わすとき、
几はアリル基を表わすか、またはｎが２を表わすとき、
Ｒは−（ＣＨｚ）ｓ−基もしくは を表わす化合物である。

最も好ましくは、本発明の混合物は、成分ｂ）トシてＮ
−アリル−アリルビシクロ［２，２，１）ヘプテ−５−
エン−２，５−ジカルボキシイミド、ビス〔４−（アリ
ルビシ多口）　［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミドフェニル〕〕メタンもｌ、＜ハ
Ｎ、Ｎ’−ヘ＊サメチレンービス（アリルビシクロ〔２
．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイ
ミド）記載する。： Ｎ−メチル−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−ア
リルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
アリルビシクロ［２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，
５−ジカルボキシイミド、 Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ（２，２゜１〕ヘ
ブｙ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２，２，１］］ヘプテ
ー５−エンー２，３−ジカルボキシイミドＮ−ベンジル
−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプテ−５−エン−２
，３−ジカルボキシイミド、Ｎ　、　Ｎ’−エチレン−
ビス（了りルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン
−２，５−ジカルボキシイミド）、 Ｎ　、　Ｎ−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［
２，２，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシ
イミド）、 Ｎ　、　Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、 ビス［４−（アリルビシクロ［２，２，１）ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕−メ
タン、 ビス〔４−（メタアリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕
−メタン、 Ｎ　、　Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ
［２，２，１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）。

ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５
−エン−２，５−ジカルボキシイミドフェニル）〕エー
テル、 ビス〔４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミドフェニル）〕スル
ホン、 Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
ｆ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ〔
２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシ
イミド、 Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２，２゜１〕ヘ
フｆ−５−工ン−２，３−ジカルボキシイミド、 Ｎ　、　Ｎ−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプテ−５−エン−２，・３−ジカ
ルボキシイミド）、 ビス（４−（アリルメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
テ−５−エン−２，６−ジカルボキシイミドフェニル）
−メタン及び １：’ス（４−（メタアリルメチルビシクロ〔２゜２．
１〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドフ
ェニル）〕スルホン。

式Ｉで表わされるイミドは公知の方法、例えばヨーロッ
パ特許出願第１０５，０２４号に記載されている方法、
すなわち反応の水を除去しながら次式仄： で表わされる無水物を次式Ｘ： （ＨｚＮ）ｎ　　Ｒ００ で表わされる化合物（上記式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ，及びｎ
は式！で定義した意味を表わす。）を高められた温度で
反応させることにより製造できる。

式Ｘで表わされる化合物がアンモニアもしくは低沸点モ
ノアミンであるとき、この反応体を過剰量で使用するの
が有利である。ジアミンは通常化学量論比で使用される
。反応は溶媒なしで、または共沸混合物として水を除去
するために適する不活性溶媒（共留剤）の存在下で実施
することができる。反応温度は１００°ないし２５０℃
の範囲であることができる。

式■で表わされる化合物中、−ＣｑＨ２ｑ−基もしくは
−ＣｒＨ２ｒ０−基としてＲは直鎖または枝分し鎖アル
キレン基モしくはアルキレンオキシ基でありうる。その
様な基の代表的な例は、：１゜２−エチレン基、１．３
−及び１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、２ｅ２−’）メチル−１，３−プロピレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラ
デカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメ
チレン基、オクタデカメチレン基及びエイコシレン基；
エチレンオキシ基、ｎ−プロピレンオキシ基、１．２−
プロピレンオキシ基、ｎ−ブチレンオキシ基、ｎ−ペン
チレンオキシ基及びｎ−へキシレンオキシ基である。

直鎖基−ＣｑＨ，ｑ−もしくは−ＣｒＨ２ｒ−０−（式
中、ｑは２ないし６、特に２１にいし４を表わし、並び
にｒは２な−し４を表わす。）が好ましい。

式ｎ中、現及びＲ２は各々水素原子を表わすのが好まし
い。特に好ましｂ式■で表わされる化合物は、Ｒ′が−
（ＣＨｚ）ｑ−基（式中、ｑは２ないし４を表わす。）
、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基またはｍ−もしくはｐ
−フェニレンオキシ基を表わす化合物である。

式■で表わされる化合物は、蒸留により反応間に形成し
た水を除去しながら次式Ｍ：で表わされる化合物と次式
ｘｉ： Ｃ）３１１Ｎ　−Ｒ’　）　ｓ　−Ｘ　　　　　　　　
　　　　　（ｉＪＩＪで表わされる化合物（式中、Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ’及びＸは上記で定義された意味を表わす。

）を高められた温度で反応させることによる公知の方法
で製造できる。

該反応は溶媒なしで、または水の共沸除去に使用するこ
とができる不活性溶媒（トルエン及びキシレンのような
共留剤）の存在下で実施することができる。溶媒の存在
下における反応のための温度範囲は１００℃ないし還流
温度であることができる。溶融体中の反応は通常大気圧
下、１０口ないし２５０℃好ましくは１５０ないし２２
０℃の温度範囲で実施される。不活性溶媒の存在ｍ−も
しくはｐ−フェニレンオキシ基を表わす。）で表わされ
る化合物は、次式ｘＩ： （式中、Ｒ１及び凡２は式Ｉで定義した意味を表わし、
並びにＲ′は−ＣｒＨ２ｒ−０−基またはｍ−もしくは
ｐ−フェニレンオキシ基を表わす。）で表わされる化合
物と三ハロゲン化リンまたはオキシハロゲン化リン、好
ましくはオキシ塩化すン、三臭化リンもしくは三塩化リ
ンを少なくとも１：３のモル比において塩基の存在下で
反応させる変法によっても得ることができる。

適する塩基の例は第三アミン、例えばトリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン及びジメチルアニ
リンである。この反応は不活性有機溶媒、例えばトルエ
ンもしくはキシレン中−５０℃ないし＋５０℃、好まし
くは０−３０℃の温度で実施するのが有利である。

場合によっては不活性溶媒の存在下で実施される上記の
反応中で酸化防止剤を同時に使用するのは有利である。

弐］！、Ｘｌｌ及び■で表わされる化合物は公知である
か、または公知の方法で製造できる。弐℃で表わされる
化合物は、例えば米国特許第４１０５．８５９号中に記
載されている方法、すなわちナトリウムシクロペンタジ
エニドもしくはナトリウムメチルシクロペンタジェニド
をハロゲン化アリルもしくはメタアリルと反応させ、続
けてディールス−アルダ−反応により無水マレイン酸と
反応させることにより得られる。米国特許明細書はアリ
ル基が二環状系の７位に結合していることを述べている
けれども、更に最近の研究は、異性体混合物がアリル基
もしくはメタアリル基の位置（１位及び６位）に関して
形成され、そして更に無水部分のエンド−及びエキンー
立体配置の混合物で形成されることを示している。式■
で表わされる化合物は式Ｘで表わされる無水物と相当す
るアミノアルコールＨ２Ｎ−Ｒ’−０）１の反応により
製造でき、該反応は蒸留により反応間で形成される水を
除去しなかで表わされる化合物は、例えばアミノアルコ
ールＨ２Ｎ−Ｒ’−ＯＨ、！ニオキシハロゲン化リンモ
ジくは三ハロゲン化リンを反応させて得ることができる
。式Ｉもしくは■で表わされる化合物のプレポリマーは
１８０°ないし２２０℃の温度範囲で５時間まで式Ｉも
しくは■の化合物を加熱することにより得られる。

式１（式中、ｍは２を表わす。）で表わされる化合物中
、適する有機基Ｒ”は−ＣＩ）Ｈ２１）−基（式中、ｐ
は２ないし２０を表わす。）、好ましくは−（ＣＨｚ）
ｐ−基（式中、ｐは２．ないし１２を表わす。）、−Ｃ
）］、ＣＨ２５ＣＨ，ＣＨ，−、炭素原子数６ないし１
０の了り−レン基、キシリレン基、シクロペンチレン基
、シクロヘキシレン基、１゜４−ビス（メチレン）シク
ロヘキシレン基、ビシクロ−＼キシルメタン基または次
式■もしくはＷ： （窟） （ＸＶ） で表わされる基を表わす。

ｍが５を表わすとき、Ｒ“は例えば次式Ｍ：で表わされ
る基を表わす。

上記式窟ないしＷ中、Ｔ１はメチレン基、イングロビリ
デン基、ｃｏ　、　ｏ　、　ｓ　、　ｓｏ２．−Ｐ＝Ｏ
（Ｑ３）。

ＮＱ３−ＣＱ３＝Ｃｓ−Ｃ４’Ｔｒυ２セｌし基）　　
　、　　−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−。

−ＣＯＯ−、−ＮＱ、−ＣＯ−Ｘ’−ＣＯ−ＮＱ３−．
０−ＣＯ−Ｘ’−ＣＯ−Ｏ−。

ａは０もしくは１を表わし、 Ｚ′はＯもしくはＳを表わし、 Ｑｌ及びＱ２は各々互いに独立してハロ、ゲン原子、好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子、メチル基もしくは
エチル基、または特に水素原子を表わし、 Ｘ′は直陥結合、−ＣｂＨ，ｂ−基（式中、ｂは１な込
し１２を表わす。）、炭六原子数６ないし１０のアリー
レン基、キシリレン基、シクロペンチレン基もしくはシ
クロヘキシレン基ヲ表わし、並びに 几３は上記で定義した意味を表わす。

本発明の混合物が含有しうる、式■で表わされるマレイ
ミドの個々の例は、以下のものを含む。： Ｎ　、　Ｎ’−エチレンビスマレイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−ｐ
−フェニレンビスマレイミド、Ｎ　　Ｎ’−ａ　　４’
−ジフェニルメタンビスマレイミド、 Ｎ、Ｎ’−４、４’−！　、　３’−ジクロロジフェニ
ルメタンビスマレイミドｔ 、′、′　　　・　　　　　　− Ｎ　、　Ｎ’−４、４’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、 Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、 Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ
’−ｐ−キシリレンビスマレイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−４、４’−２、２−ジフェニルプロパン
ビスマレイミド、 ４．４′−ジアミノトリフェニルホスフェートのＮ　、
　Ｎ’−ビスマレイミド ４．４′−ジアミノトリフェニルホスフィツトのＮ　、
　Ｎ’−ビスマレイミド、 ４．４′−ジアミノトリフェニルチオホスフェートのＮ
　、　Ｎ’−ビスマレイミド、トリス（４−アミノフェ
ニル）ホスフェートのＮ、Ｎ’、ｆ−トリスマレイミド
、 トリス（４−アミノフェニル）ホスフィツトのＮ、Ｎ’
、Ｎ”−）リスマレイミド、及びトリス（４−アミノフ
ェニル）チオホスフェートのＮ、Ｎ’、Ｎ”−）リスマ
レイミド。

式Ｉで表わされる好まし５化合物は、ｍが２を表わし、
Ｒ８が水素原子を表わし、並びにＲ・′が−（ＣＨ２）
ｐ−基（式中、ｐは２ないし１２を表わす。）またはｍ
−もしくはｐ−フェニレン基、ｍ−もしくはｐ−キシリ
レン基、１．４−シクロヘキシレン基、１．４−ビス（
メチレン）−シクロヘキシレン！、４ｓ４’−ビスシク
ロヘキシルメタン基、特に４，４′−位で窒素原子に結
合している式Ｗ（式中、Ｑ８及びＱ２は各々水素原子を
表わし、並びにＴｌはｏ　、　ＣＢ、もしくはＳＯ２を
表わす。）で表わされる基を表わすものである。最も好
ましい式■で表わされる化合物はＮ。

Ｎ’、　４　、４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
である。

本発明の混合物中で使用するのに適している熱可塑性樹
脂（ｄ）はガラス転移温度が少なくとも１２０℃であり
、そしてポリシアネート及びジカルボキシイミド混合物
と混和する全ての公矧ポリマーである。それらの特質の
利点により、適する熱可塑性樹脂はポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホンもしくはポリエーテルケトンである。

これらの熱可塑性樹脂のなかでガラス転移温度が１５０
ないし３５０℃、特に７ｏないし３２０℃の範囲にある
ものが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｄ）がポリスルホンであるとき、適する
化合物は、例えば次式ニ ーＡ−８Ｏ，− （式中、Ａはエーテル酸素原子及び／または二価の脂肪
族基で中断されてもよい二価の芳香族基を表わす。）で
表わされる反復単位を含有するものである。

ポリスルホンは（ａ）　：＋！、’：　ｇ〕ＨＡＩＳＯ
ｚＸｔで表わされるハロゲン化スルホニル−＆　Ａハ（
ｂ）式ＸＳｕ□Ａ１５ｏ□Ｘｌで表わされるハロゲン化
ジスルホニルのどちらかとハロゲン化スルホニルを含ま
ない式ＨＡ２Ｈで表わされる化合物（上記式中、Ａ１及
びＡ２は各々同一もしくは異なってエーテル酸素原子及
び／″または二価の脂肪族基で中断されてもよい二価の
芳香族基を表わし、並びにＸは塩素原子もしくは臭素原
子を表わす。）を不活性溶媒中。

ルイス酸触媒の存在下で反応させる、公知の方法で得る
ことができる。方法（ａ）で得られるポリスルホンは次
式： ％式％ で表わされる反復単位を含有するのに対し、方法（ｂ）
で製造されるポリスルホンは、次式：％式％ で表わされる反復単位を含有する。

本発明の混合物中で使用するのが好ましいポリスルホン
樹脂は、反復単位中にエーテル基を含有するが、側鎖中
にヒドロキシル基のないものである。それらのポリスル
ホンは特に次式：％式％ （式中、Ａ３及びＡ４は塩素原子もしくは炭素原子数１
女いし４のアルキル基例えばメチル基で置換できる二価
のアリーレン基、好ましくはフェニレン基を表わす。）
で表わされる反復単位を含有するものである。この種類
のポリスルホンは式ＨＯＡ３０１−１で表わされる二Ｉ
［［［ｉフェノールのジアルカリ金属塩と式Ｃ／Ａ４８
０．Ａ４Ｃｆ　　で表わされるビス（モノクロロアリー
ル）スルボンをジメチルスルホキシド中で反応させる、
公知の方法で得られる。更に好ましｂスルホン樹脂は、
次式： ％式％ （式中、Ａ５及びＡ６は各々未置換または塩素原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル
基で置換されたフェニレン基を表わし、並びにＹは炭素
−炭素結合、または−５Ｏ２−もしくは脂肪族炭化水素
基、好ましくは４個よりも多くの炭素原子を含まないも
の、例えば次式： −ＣＨ２−もしくは−〇− ＣＨ。

で表わされる基を表わす。）で表わされる反復単位を含
有するものである。

特に好ましい熱可塑性ポリスルホン樹脂は、次式Ｘ１？
Ｉ： （式中、ｎは平均５０−１２０の値を有するのが好まし
い。）で表わされる反復単位を含有するものである。

特に有用なポリスルホンは、例えば製造業者が提供した
データーに従がい、１分子につき弐贋で表わされる反復
単位を平均６８−１１３含有する物質を含有する、分子
量範囲が３０，０００−５０．０００である、′ポリス
ルホンＰ２３００−という名前でＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている化
合物と、更に製造業者が提供したデータに従って、“ポ
リスルホンＵｄｅｌ　Ｐ１８００”と１ポリスルホンＰ
２３００　’の間の分子量範囲を有する、すなわちその
分子量が約３５，０００である、′ポリスルホンＰ３５
００　’という名前でＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｊｏｎから市販されている類似物質でも
ある。

本発明の実施において、成分（ｄ）として２種もしくは
それ以上の熱可塑性樹脂の混合物を使用することも可能
である。

特に適する熱可塑性樹脂（ｄ）は例えば以下の様なポリ
イミドである。

−例えば米国特許第３，８５６，７５２号及びヨーロッ
パ特許用Ｍ　第９２．　ｓ　２４号に記載されているフ
ェニルインダン単位を含有するポリイミド、−例えば米
国特許第４．６２９．７７７号に記載されている少なく
とも１個の芳香族テトラカルボン酸及び少なくとも１個
の芳香族ジアミンからなるホモポリイミド及びコポリイ
ミド、並びに −例えばヨーロッパ特許出願用ｆｓ２．（１１７号、同
第１８１，８３７号及び米国特許第４．６２９．６８５
号に記載されているホモポリイミド及びコポリ　　イ　
　ミ　　ド　。

更に好ましい熱可塑性樹脂（（ｊ）は、例えばＧｅｎｅ
ｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社で商品名Ｕｌｔｅｍ”’（
例えばＵｌｔｅｍ■１０口０）で販売されている製品で
あるポリエーテルイミドであるか、または米国特許第４
．１９６１４４号に記載されているポリエーテルイミド
である。更に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエーテルス
ルホンで、例えば工Ｃ工社から市販されているＶｉｃｔ
ｒｅｘ　ＰＥＳ、１００　Ｆ　　もしくはＡｍｏｃｏ社
から市販されているＵｄｅｌＰ１８００か、または米国
特許第４．６６７．０１０号に記載されているポリエー
テルスルホンである。

適するポリアミドイミドの例は米国特許第へ８９４，１
１４号、第４９４８１８５５号、第３，９２６，９１１
号及び第４９５０．４０８号に記載されている化合物で
ある。

本発明の混合物はそれらを不活性有機溶媒、例えばジク
ロロメタンもしくはジメチルホルムアミド中で粉砕し、
そしてブレンドするか、または成分（ａ）　、　（ｂ）
及び（ｄ）と任意の成分（Ｃ）を混合し、１０口ないし
１８０℃の温度で融解することによる、公知の方法で製
造できる。有機溶媒中で上記成分を溶解することにより
行なう農法が好まましく、その操作は成分（ａ）及び（
ｂ）と任意の成分（Ｃ）及び成分（ｄ）を加熱して、あ
るいはしないで溶解し、そして溶媒は続けて蒸留により
、好ましくはロータリーエバポレーターで除去するも、
のである。

本発明の混合物は慣用の変性剤、例えば充填剤、可塑剤
、顔料、染料、離型剤もしくは難燃剤を含有してもよい
。

本発明の混合物の加工は、所望により硬化触媒の存在下
で実施できる。

適する不活、性有機溶媒の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、二塩化メチレン、アセトン、トルエン、キ
シレン、メチルエチルケトン及びエチレングリコールモ
ノアルキルまたはアルキル部分に１ないし４個の炭素原
子を含有するジアルキルエーテルである。

適する触媒の例は、イミダゾール、第三アミン、有機金
属塩、過酸化物及びブレンステッドオキソ酸、またはそ
れらの誘導体、特にそれらのエステル、無水物、ハロゲ
ン化物もしくはアミド、または窒素含有塩基を有するア
ンモニウム塩、及びルイろ酸もしくは塩基、特にアミン
とルイス酸の錯体である。

適するイミダゾールの例は、２−メチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−７エニルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−
シアンエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナ
ミンエチル−２−メチルイミダゾール及びイミダゾール
とトリメリット酸の付加物である。

適する第三アミンの例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニンジン、ｐ−ハ
ローＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、−２−Ｎ−エチルアニ
リノエタノール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン及びＮ−メチルピペ
リジンである。

適する有機金属塩の例は、ナフテン酸鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸血鉛、オレイン酸スズ、ジブチルスズマ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト及
びアセチルアセトン−鉄である。

適する過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化オクタノイル、過酸化アセチル、ｐ−ク
ロロベンゾイルペルオキシド、ジー第三ブチルビスペル
フタレート、ジクミルペルオキシド、シクロヘキサノン
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド及びジイ
ンプロピルペルオキシジカルポネートである。

適するオキン酸の例は、無機酸、鉱酸もしくは有様酸で
、例えば有機リン−酸素酸、有機イオウー酸素酸もしく
はノ・ロゲン化カルボン酸である。

適する鉱酸の例は、過塩素酸、フルオロスルオン酸、ク
ロロスルホン酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸
及び次＋　１）ン酸である。

適する有機リン−酸素酸の例は、ホスホン酸及びホスフ
ィン酸である。代表的なｐ−アルキルもしくはｐ−アリ
ール誘導体が適していて、例えばアルキル基部分に１な
いし６個の炭素原子を有するもの、またはアリール基部
分に６ないし１０個の炭素原子を有するものが好ましく
、特にフェニルホスホン酸及びフェニルホスフィン酸で
ある。

適する有機イオウ−酸素酸の例は、脂肪酸で、特に芳香
族スルホン酸例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ま＃はｐ−）ルエ
ンスルホン酸である。

適するハロゲン化カルボン酸の例は、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸である
。

適するルイス酸の例は元素周期表のＩＩ、Ｉ。

■もしくはＶ族の元素のノ・ロゲン化物である。

特に適するルイス酸は、三塩化鉄、四塩化スズ、五フッ
化アンチモン、特に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩
化ホウ素及び三フッ化ホウ素である。

本発明の混合物中で触媒として使用できるルイス酸の錯
体は、例えばエチルアミン／三塩化ホウ素錯体、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−〇−オクチルアミン／三塩化ホウ累錯体、
アセチルアセトアニリド／三フッ化ホウ素錯体、ジメチ
ルアニリン／三塩化ホウ素錯体及び）　！ｊ　−ｎ−オ
クチルホスフィン／三塩化ホウ素錯体である。

使用する触媒の量は、総量の硬化性混合物をベースとし
て５重量％より少量でありうる。

本発明の混合物の硬化は、通常１５０ないし′５５０℃
、好ましくは１８０ないし３００℃の温度範囲で実施す
る。

本発明の混合物は、低融点固体ないし液状樹脂であり、
そして高い反応性及びそれらを硬化しだ生成物の良好な
機械特性、例えば良好な曲げ強さ及び剪断強さもしくは
層間剪断強さにより区別される。それらで得られた生成
物は高いガラス転移温度を有し、そして実質的に非脆性
である。本発明の混合物は、溶融体から、特に非揮発性
溶媒を添加することなく、例えばガラスファイバー、カ
ーボンファイバーもしくハ商品名Ｋｅｖｌａｒ■で知ら
れているポリ（１，４−フェニレンテレフタルアミド）
からなる織物のようなアラミドファイバー織物を含浸さ
せて容易に使用することも可能である。

本発明の混合物は、例えば高温接着剤として、積層用樹
脂または電気工業用樹脂として、または塗料もしくは成
形品を作るだめのコーティング材料として、プレプレグ
及びコンポジットのような繊維強化プラスチックのだめ
のマトリックス樹脂として、または電気絶縁材料として
広範な利用範囲を有する。

従って本発明は、硬化により本発明混合物から製造され
た成形品、塗料もしくは接着剤にも関する。

以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する。

（これ以降はビス（アリルナジック）イミドＩとする。

） トルエン１０００　ｍｅ　中のアリルビシクロＣ２，２
゜１〕ヘプテ−５−エン−２，５−ジカルボン酸無水物
（米国特許第３，１０５，８３９号の実施１＋ＩＪ１に
従って製造）１０２ｇ及び４，４′−ジアミノフェニル
メタン１９ａ３ｇを水分離藷中還流下で１６時間加熱す
る。透明な反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮
し、そして残留物を高Ａ空下１２０℃で２時間乾燥させ
ると、室已では固体であり、軟化点５６℃、分子量５５
０（ｈｌｎ）及び５７１（Ｍｗ）　　である赤味がかっ
た黄色樹脂３８０ｇを得た。

元素分析　　　　多ＣチＨ％Ｎ 計算値Ｃ３，Ｈ３４Ｎ、０．　７７．８７　　６．０１
　　４．９１測定値　　　　　７７．７１　　６．０６
　　４．９６２．２．２−ビス（４−シアナトフェニル
）フロパン（これ以降ビスフェノールＡジシアネートと
する。） ドイツ特許公開筒７．５２９．４８６号公報の実施例１
に従ってビスフェノールＡ及び臭化シアンから製造。

実施例１−３：ビス（アリルナジック）イミドＩ　５０
９、ビスフェノールＡジシアネート５０Ｓ及びポリエー
テルイミドＵＬＴＥＭ■１０００（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ社で販売されている市販品）１０５１．
１５９もしくは２０ｇを塩化メチレン２００ｇ中に溶解
する。　次に溶媒をロータリーエバポレーターで１６０
℃にして蒸発させて除去する。続けて該混合物を１０分
間１８０℃に加熱し、そしてその溶媒を高真空下で完全
に除去する。混合物を１３５　Ｘ　１３５　Ｘ　４　ｍ
ｍのシートに注型し、それを１８０℃で４時間、２００
℃で１時間、２２０℃で１時間及び２５０℃で６時間硬
化する。

硬化した成形品の特性を表１に示した。

実施例４：実施例１−３に記載した操作に従って、ビス
（アリルナシ７り）イミドＩ　　５０９、ビスフェノー
ルＡジシアネート５０ｇ及びポリスルホンＵＤＥＬ■Ｐ
１８００　（ＵＣＣ社で販売されている市販品）１０ｇ
をシートに注型し、そして硬化する。硬化されたシート
の特性を表１に示した。

ｊｕ１例」−：実施例１−５に記載した操作に従って、
ビス（アリルナジック）イミドｌ５０ｇ、ビスフェノー
ルジシアネート５１Ｍ及ヒヘンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物及びフェニルインダンジアミンから製造さ
れ、次式：で表わされる構造単位を含有し、そしてＮ−
メ′　　チルピロリドン中２５℃で測定した内部粘度が
０．８４ｄｌ／ｇであるポリイミド１５Ｊｉｌの混合物
をシートに注型し、そして硬化した。硬化されたシート
の特性を表■に示した。

、表１ １）　ＴＭＡ−９４３、Ｄｕｐｏｎｔ　９９００　Ｔｈ
ｅｒｍｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒで測定 ２）引張試験機ＺＷＩＣＫ　１４９４　で測定した圧縮
張力試験（ＡＳＴＭ　Ｅ　３９９−７８９　）５）窒素
下での加熱率１０℃／分（ＴＧ　５０　、　Ｍｅｔｔｌ
ｅｒＴＡ　３０００で測定） 実施例６：ビス（アリルナジック）イミドエ５０ｇ、ビ
スフェノールＡジシアネート５０ｇ及びポリエーテルス
ルホンＶＩＣＴＲＥＸ■１００（ＩＣＩ社から市販され
ている市販品）２０ｇを加熱しなからジメチルホルムア
ミド中に溶解する。溶液の大部分を真空中１６０℃で蒸
留により除去する。次に混合物を１８０℃に１０分間加
熱し、そして溶媒を完全に高真空下で除去する。

透明で均一な混合物をシートに注型し、それを実施例１
に記載したように硬化する。硬化したシートの特性を表
Ｉに示した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ジシアネートもし
   くはポリシアネート化合物またはそれら のプレポリマー５ないし９５重量％と、 （ｂ）少なくとも１種の次式 I もしくはII：▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる化合物または上記式 I もしく はIIで表わされる化合物のプレポリマー９５ないし５重
   量％と、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の合計をベースとして少なくとも
   １種の次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる化合物０ないし５０重量％と、（ｄ）（ａ
   ）＋（ｂ）の合計をベースとして少なくとも１種のガラ
   ス転移温度が少なくとも１２０℃である熱可塑性樹脂０
   ．１ないし５０重量％〔上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表
   わし、ｎ は１もしくは２を表わし、並びにｍは２も しくは３を表わし、ｎが１を表わすとき、 Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
   ３ないし６のアルケニル基、炭 素原子数５ないし８のシクロアルキル基、 炭素原子数６ないし１０のアリール基もし くはベンジル基を表わすか、またはｎが２ を表わすとき、Ｒは−ＣｐＨ＿２ｐ基（式中、ｐは２な
   いし２０を表わす。）、炭素原子数 ６ないし１０のアリーレン基または次式IV：▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデ ン基、ＣＯ、Ｏ、ＳもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表
   わされる基を表わし、Ｘは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼基を表わ
   し、Ｒ′は−ＣｑＨ＿２ｑ−基（式中、ｑは２ないし２
   ０を表わす。）、−ＣｒＨ＿２ｒ−Ｏ−基（式中、ｒは
   ２ないし６を表わす。）、ｍ−もしくはｐ−フェニレン
   基、ｍ−もしくはｐ−フェニレンオキシ基（酸 素原子は基Ｘに結合している。）を表わし、並びにＲ″
   は２ないし３０個の炭素原子を含有するｍ価の有機基を
   表わす。〕からなる 熱硬化性混合物。
2. （２）成分（ａ）２０ないし８０重量％と、成分（ｂ）
   ８０ないし２０重量％と、（ａ）＋（ｂ）の合計をベー
   スとして成分（ｃ）０ないし３０重量％と、（ａ）＋（
   ｂ）の合計をベースとして成分（ｄ）５ないし４０重量
   ％を含有する請求項１記載の混合物。
3. （３）成分（ａ）がジシアネート化合物またはジシアネ
   ート化合物及び相当するプレポリマーの混合物である請
   求項１記載の混合物。
4. （４）成分（ｂ）が式 I 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２が
   各々水素原子を表わし、並びにｎが１を表わすとき、Ｒ
   は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、アリ
   ル基、シクロヘキシル基、フェニル基もしくはベンジル
   基を表わすか、またはｎが２を表わすとき、Ｒ′は−（
   ＣＨ＿２）ｐ−基（式中、ｐは２ないし１２を表わす。 ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基または式IV（式中、
   Ｔはメチレン基、ＯもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表
   わされる基を表わす。〕で表わされる化合物である請求
   項１記載の混合物。
5. （５）成分（ｂ）が式１（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２が各
   々水素原子を表わし、そしてｎが１を表わすとき、Ｒは
   アリル基を表わすか、またはｎが２を表わすとき、Ｒは
   −（ＣＨ＿２）＿６−基または▲数式、化学式、表等が
   あります▼、好ましくは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ を表わす。）で表わされる化合物である請求項１記載の
   混合物。
6. （６）成分（ａ）が２，２−ビス（４−シアナトフェニ
   ル）プロパンであり、成分（ｂ）がＮ−アリルアリルビ
   シクロ〔２．２．１〕−ヘプテ−５−エン−２，３−ジ
   カルボキシイミド、ビス〔４−アリルビシクロ〔２，２
   ，１〕−ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
   ドフェニル〕メタンもしくはＮ，Ｎ−ヘキサメチレン−
   ビス（アリルメチルビシクロ−〔２．２．１〕ヘプテ−
   ５−エン−２，３−ジカルボキシイミドまたは上記化合
   物の混合物である請求項１記載の混合物。
7. （７）成分（ｂ）が式II〔式中、Ｘが▲数式、化学式、
   表等があります▼基もしくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基を表わし、並びにＲ′が−（ＣＨ＿２）ｑ−
   基（式中、ｑは２ないし４を表わす。）、ｍ−もしくは
   ｐ−フェニレン基またはｍ−もしくはｐ−フェニレンオ
   キシ基を表わす。〕で表わされる化合物である請求項１
   記載の混合物。
8. （８）成分（ｃ）が式III〔式中、ｍが２を表わし、Ｒ
   ＿３が水素原子を表わし、並びにＲ″が−（ＣＨ＿２）
   ｐ−基（式中、ｐは２ないし１２を表わす。）、ｍ−も
   しくはｐ−フェニレン基、ｍ−もしくはｐ−キシリレン
   基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ビス（メチ
   レン）シクロヘキシレン基、４，４′−ビシクロヘキシ
   ルメタンの基、好ましくは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔ＿１はＯ、ＣＨ＿２もしくはＳＯ＿２を表わ
   す。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる化合物
   である請求項１記載の混合物。
9. （９）成分（ｄ）が１５０ないし３５０℃の範囲にある
   ガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂である請求項１記
   載の混合物。
10. （１０）成分（ｄ）がポリイミド、ポリエーテルイミド
    もしくはポリエーテルスルホンである請求項１記載の混
    合物。
11. （１１）硬化により請求項１記載の混合物から製造され
    た成形品、塗料もしくは接着剤。