JPH01190707A - プロピレン−エチレン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（Ａ）第一重合帯域で分子量調節剤としての
水素の存在下に微粒状重合体がら成る攪拌床中で、液状
反応媒質の不在で気相のプロピレンを、（１）チタン触
媒成分、（２）式　ＡｌＲｍＸ３−ｍ（ＸはＯＲ，Ｃ１
、Ｂｒ又はＨ，ＲはＣ１〜Ｃ１８−炭化水素残基、ｍは
１〜６の数を示す）で表わされる有機アルミニウム触媒
成分及び（３）所望により他の触媒成分から成るチーグ
ラー・ナツタ触媒系を使用して、←）２０〜３５バール
の全圧及び６０〜９０’Ｃの温度において、（ｂ）プロ
ピレン分圧対水素分圧の比を１００：０．０１ないし１
００二１５として単独重合させ、次いで（Ｂ）第二重合
帯域で分子量調節剤としての水素の存在下に微粒状重合
体から成る攪拌床中で、液状反応媒質の不在で気相のプ
ロピレン及びエチレンの混合物を、第一重合段階で得ら
れた反応生成物ならびに所望により追加の触媒成分（２
）を供給して、そこに存在するプロピレン単独重合体と
、（ａ）１０〜２０バールの全圧及び５０〜８０℃の温
度において、（ｂ）プロピレン分圧対エチレン分圧の比
を１００：１０ないし１００：７０、プロピレン分圧対
水素分圧の比を１００：２ないしＩ　ＤＯ：　７０とし
、そして（Ｃ）第一重合帯域（Ａ）で重合体に変化した
プロピレンの重量対第二重合帯域（Ｂ）で重合体に変化
したプロピレン及びエチレンの混合物の重量の比を１０
０：１０ないし１０ｏ：６０としてさらに重合させるこ
とによる、プロピレン−エチレン重合体の製法に関する
。

この種の方法は多数の変法において知られており、例え
ば代表的な文献としては米国特許４４５４２９９号なら
びに南ア特許００８４／３５６１．００８４／３５６３
及び００８４１５２６１号各明細書が参照される。

前記種類の既知方法及び特に得られる生成物は、工業上
特に自動車製造において推奨されるが、他の希望を満足
しない。例えば剛性、室温での靭性及び冷時耐衝撃性に
おいてバランスのとれた重合体、すなわち自動車製造の
ため、例えば緩衝具材料又は器具用板として好適な重合
体を得る目的は満足されない。

本発明の課題は、冒頭記載の方法において、前記の希望
される諸性質を有する重合体を有利に製造しうるように
改善することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、冒頭記載の（Ａ）
及び（Ｂ）から成る方法において、さらに（Ｃ）他の重
合帯域で、所望により分子量調節剤としての水素の存在
下に、微粒状重合体から成る攪拌床中で、液状反応媒質
の不在で、気相のエチレンを、チーグラー又はフィリッ
プス触媒を使用して、（ａ）　２０〜４５バールの全圧
及び８０〜１２０℃の温度において、（ｂ）所望により
エチレン分圧対水素分圧の比を１００：０．０１ないし
１００：２０とし、そして（Ｃ）第−重合帯域図で重合
体に変化したプロピレンの重量対他の重合帯域（Ｃ）で
重合体に変化したエチレンの重量の比を１００：５ない
し１００：４０として単独重合させ、そして得られた反
応生成物を同様に第二重合帯域（Ｂ）に供給することを
特徴とする、プロピレン−エチレン重合体の製法である
。

本発明の方法の詳細について次に説明する。

重合方法自体は、特徴とする処理方法（Ｃ）は別として
、普通の技術的手段により、特に連続法として実施でき
る。前記の技術的態様、換言すれば気相ブロック共重合
法は文献上よく知られているので、その詳細な説明は省
略する。

念のため説明を加えると、本発明の方法においては、他
の重合帯域（Ｃ）における操作は、第一重合帯域（Ａ）
における操作と同様に行われる。両重合帯域のためには
同様に、そこを支配する全圧が第二重合帯域（Ｂ）にお
ける全圧よりわずかに（すなわち５バール又はそれ以上
）高いことが有利である。

本発明の方法に用いられる触媒系の物質について次に説
明する。

チタン触媒成分（１）： これには普通のもの、特になるべく均一な形状の流下性
の良好な重合体粒子を生成するものが用いられ、本発明
の方法に好適なものは次の２群のものである。（１）式
ＴｉＣｌ３・１／３　ＡｌＣｌ３の微粒状三塩化チタン
共結晶及び（２）電子供与体又はルイス塩基により変性
された式ＴｉＣｌ３・１／３ＡＩＣ１３の微粒状重合体
（これは変性剤としてエーテル又はエステルを含有する
）ならびに特別のエステル又はアルデヒドを添加したマ
グネシウム化合物とハロゲン化チタンの反応生成物。こ
の種のチタン触媒成分は文献上（前記の文献参照）も実
際上もよく知られているので、詳細な説明は省略する。

有機アルミニウム触媒成分（２）： 有機アルミニウム触媒成分としては、これも普通のもの
が用いられ、同様に文献上も実際上もよく知られている
ので、詳細な説明は省略する。

特に代表的なものは、例えばトリエチルアルミニウム及
びジエチルアルミニウムクロリドである。

場合により併用される他の触媒成分（３）：これも普通
のものが用いられ、特に好ましいものはフェノール性物
質及びシラン化合物である。これも同様に文献上も実際
上もよく知られているので、詳細な説明は省略する。

エチレン単独重合体用のチーグラー又はフィリップスの
触媒又は触媒系： これにも普通のものが用いられるが、特になるべ（均一
な形状の流下性が良好な重合体粒子を生成するものが好
ましい。この触媒又は触媒系もよく知られているので、
詳細な説明は省略する。

総括すると、本発明で使用する物質は普通の範囲のもの
でよく、特別な要件を必要としない。

　７　一 実施例１ 内容各２００石のｖ字状に連結された３個の攪拌釜から
成る反応器カスケードを使用して連続的に操作する。目
的生成物を製造するための反応器（第二重合帯域Ｂ）に
、プロピレン重合体を製造するための反応器（第一反応
帯域Ａ）と、エチレン重合体を製造するための反応器（
他の重合帯域Ｃ）が連結されている。

グロピレンーエチレン重合体を製造するため次のように
操作する。

まず（Ａ）工程として、第一重合帯域において、分子量
調節剤としての水素の存在下に、微粒状ポリプロピレン
から成る攪拌床中で、液状反応媒質の不在において、プ
ロピレンを気相から、（１）式ＴｌＣｌ３・１／６ＡＩ
Ｃ１３・１／６安息香酸ｎ−プロピルエステルのチタン
（１）成分、（２）ジエチルアルミニウムクロリド及び
（３）ｎ−オクタデシル−β−（４′−オキシ−３’、
５’−ジ三級ブチルフェニル）−プロピオネートからの
チーグラー・ナック触媒系（チタン（ＩＩＩ）成分（１
）のチタン対ジエチルアルミニウムクロリド（２）のア
ルミニウムの原子比は１：６、ジエチルアルミニウムク
ロリド（２）対地の触媒成分（３）すなわちｎ−オクタ
デシル−β−（４’　−オキシ−３’、５’−ジ三級ブ
チルフェニル）−プロピオネートのモル比は１：０．０
４）を供給して単独重合させ、この第一重合帯域では（
ａ）２８バールの全圧及び７０℃の温度において、（ｂ
）プロピレン分圧対水素分圧の比を１００：２として操
作する。

次いで（Ｂ）工程として、第二重合帯域で、分子量調節
剤としての水素の存在下に、微粒状重合体から成る攪拌
床中で、液状反応媒質の不在において、プロピレン及び
エチレンの混合物を気相で、第一重合帯域で得られた反
応生成物を供給し、同時に追加の触媒成分（２）をチタ
ン（［１１）成分（１）からのチタン対追加のジエチル
アルミニウムクロリド（２）からのアルミニウムの原子
比を１：４として、存在するプロピレン単独重合体上に
結合重合させ、この第二重合帯域では（ａ）１５バール
の全圧及び５５℃の温度において、（ｂ）プロピレン分
圧対エチレン分圧の比を１００：３５、そしてプロピレ
ン分圧対水素分圧の比を１００：３８とし、かつ（Ｃ）
第一重合帯域（Ａ）で重合体に変化したプロピレンの重
量対第二重合帯域（Ｂ）で重合体に変化したプロピレン
及びエチレンの湿状ポリエチレンから成る攪拌床中で、
液状反応媒質の不在において、エチレンを気相で、市販
のフィリップス触媒（５ｉ０２上のＣｒＯ３２％、９０
０℃で空気流中で活性化したもの）を使用して単独重合
させ、この他の重合帯域では（ａ）　３５バールの全圧
及び１０８℃の温度において、（ｃ）第一重合帯域（Ａ
）で重合体に変化したプロピレンの重量対他の重合帯域
（Ｃ）で重合体に変化したエチレンの重量の比を１００
：１７として操作し、そして得られた反応生成物を同様
に第二反応帯域（Ｂ）に送る。

こうして得られたプロピレン−エチレン重合体（２６，
５ｋｐ／時）を、押出機中で常法により脱塩素し、安定
化しそして粒状化する。このものは剛性、室温での靭性
及び冷時衝撃強度において、満足すべきバランスを有す
る。

実施例２“ 応益はＶ字状に連結されている。目的生成物を製造する
ための反応器（第二反応帯域Ｂ）に、プロピレン単独重
合体を製造するための反応器（第一重合帯域Ａ）と、エ
チレン単独重合体を製造するための反応器（他の重合帯
域Ｃ）が連結されている。

プロピレン−エチレン重合体を製造するため次のように
操作する。

（Ａ）工程として、第一重合帯域において、分子量調節
剤としての水素の存在下に、微粒状ポリプロピレンから
成る攪拌床中で、液状反応媒質の不在において、プロピ
レンを気相で、（１）西独特許出願公開３４２８４７８
号の方法により製造されたチタン触媒、（２１）リエチ
ルアルミニウム及び（３）トリエトキシフェニルシラン
から成るチ一グラー・ナツメ触媒系（チタン触媒成分（
１）のチタン対トリエチルアルミニウム（２）のアルミ
ニウムの原子比は１：１５０、トリエチルアルミニウム
（２）対地の触媒成分すなわちトリエトキシ＾ フェニルシランのモル比は１　：　０．１　）ヲ供給し
て単独重合させ、この第一重合帯域では（ａ）　２８バ
ールの全圧及び７０℃の温度において、（ｂ）プロピレ
ン分圧対水素分圧の比を１００：０．２として操作する
。

次いで（Ｂ）工程として、第二反応帯域で、分子量調節
剤としての水素の存在下に１、微粒状重合体から成る攪
拌床中で、液状反応媒質の不在において、プロピレン及
びエチレンの混合物を気相で、第一重合帯域で得られた
反応生成物を供給して、その中に存在するプロピレン単
独重合体に結合重合させ、この第二重合帯域では（ａ）
１３バールの全圧及び５０℃の温度において、（ｂ）プ
ロピレン分圧対エチレン分圧の比を１００：２０、プロ
ピレン分圧対水素分圧の比を１００：１０とし、そして
（Ｃ）第一重合帯域（Ａ）で重合体に変化したプロピレ
ンの重量対第二重合帯域（Ｂ）で重合体に変化したプロ
ピレン及びエチレンの混合物の重量の比を１００：４０
として操作する。

さらに（Ｃ）工程として、他の重合帯域において、状 微粒、ポリエチレンから成る攪拌床中で、液状反応媒質
の不在において、エチレンを気相で、西独特許出願公開
２５４３２７２号実施例１に記載のチーグラー触媒を使
用して単独重合させ、この他の重合帯域では（ａ）　３
０バールの全圧及び１０４℃の温度において、（ｂ）第
一重合帯域（Ａ）で重合体に変化したプロピレンの重量
対他の重合帯域（Ｃ）で重合体に変化したエチレンの重
量の比を１００’：　２６として操作し、そ１して得ら
れた反応生成物を同様に第二重合帯域（匂に送る。

こうして得られたプロピレン−エチレン重合体（２３，
７ｋｇＺ時）を、押出機で常法により脱塩素し、安定化
しそして粒状化する。このものは剛性、室温での靭性及
び冷時衝撃強度において、満足すべきバランスを有する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）第一重合帯域で分子量調節剤としての水素の存在
   下に微粒状重合体から成る攪拌床中で、液状反応媒質の
   不在で気相のプロピレンを、 （１）チタン触媒成分、 （２）式ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（ＸはＯＲ、Ｃｌ、
   Ｂｒ又はＨ、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−炭化水素残基、
   ｍは１〜３の数を示す）で表わされる有機アルミニウム
   触媒成分及び （３）所望により他の触媒成分から成るチーグラー・ナ
   ツタ触媒系を使用して、 （ａ）２０〜３５バールの全圧及び６０〜９０℃の温度
   において、 （ｂ）プロピレン分圧対水素分圧の比を１００：０．０
   １ないし１００：１５として単独重合させ、 次いで（Ｂ）第二重合帯域で分子量調節剤としての水素
   の存在下に微粒状重合体から成る攪拌床中で、液状反応
   媒質の不在で気相のプロピレン及びエチレンの混合物を
   、第一重合段階で得られた反応生成物ならびに所望によ
   り追加の触媒成分（２）を供給して、そこに存在するプ
   ロピレン単独重合体と、 （ａ）１０〜２０バールの全圧及び５０〜８０℃の温度
   において、 （ｂ）プロピレン分圧対エチレン分圧の比を１００：１
   ０ないし１００：７０、プロピレン分圧対水素分圧の比
   を１００：２ないし１００：７０とし、そして （ｃ）第一重合帯域（Ａ）で重合体に変化したプロピレ
   ンの重量対第二重合帯域（Ｂ）で重合体に変化したプロ
   ピレン及びエチレンの混合物の重量の比を１００：１０
   ないし１００：６０としてさらに重合させ、さらに（Ｃ
   ）他の重合帯域で、所望により分子量調節剤としての水
   素の存在下に、微粒状重合体から成る攪拌床中で、液状
   反応媒質の不在で、気相のエチレンを、チーグラー又は
   フィリップス触媒を使用して、 （ａ）２０〜４５バールの全圧及び８０〜１２０℃の温
   度において、 （ｂ）所望によりエチレン分圧対水素分圧の比を１００
   ：０．０１ないし１００：２０とし、そして （ｃ）第一重合帯域（Ａ）で重合体に変化したプロピレ
   ンの重量対他の重合帯域（ｃ）で重合体に変化したエチ
   レンの重量の比を１００：５ないし１００：４０として
   単独重合させ、そして得られた反応生成物を同様に第二
   重合帯域（Ｂ）に供給することを特徴とする、プロピレ
   ン−エチレン重合体の製法。