JPH01182381A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、筆記用具、プリンター等の種々の記録器具に
使用する記録液（以下インクという）に関し、特に記録
ヘッドのオリフィスから液滴を飛翔させて記録を行うイ
ンクジェット記録方式に好適なインクに関する。

更に詳しくは、記録画像の耐水性及び耐光性が改良され
、且つインクの長期保存安定性に優れ、又、筆記具や吐
出オリフィス先端で目詰りを生じることのないインクに
―する。

（従来の技術） 従来、インクジェット記録方式は、記録時の騒音の発生
が少なく、又、カラー化対応が容易で高解像度の記録画
像が高速で得られるという利点を有している。

インクジェット記録方式では、インクとして各種の水溶
性染料を水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させたも
のが使用されている。この場合、使用されるインクの特
性として、粘度、表面張ヵ等の物性値が適当な範囲にあ
ること、溶解成分の溶解安定性が高く、微細なオリフィ
スを目詰まりさせないこと、十分に高い濃度の記録画像
を与えること、保存中に物性値の変化又は固形分の析出
が生じないことが要求される。

更に上記の特性に加え、被記録′材の種類に制限されず
に記録が行えること、定着速度が大きいこと、記録画像
の耐光性、耐水性、耐溶剤性（特に耐アルコール性）に
優れていること、解像度の優れた記録画像を与えること
等の性質も要求される。

（発明が解決しようとしている問題点）従来、インクジ
ェット記録方式におけるインクの色材としては、液媒体
が水性であることから主として水溶性染料が使用されて
おり、水溶性染料を用いることにより、インクジェット
記録方式の上記の基本的要求の多くが満足されている。

しかしながら、水溶性染料を用いた場合には、これらの
水溶性染料は本来耐光性が劣るため、記録画像の耐光性
が問題となる場合が多い。すなわち、記録画像が日光、
蛍光灯或いはプロジェクタ−等の光源光にさらされた場
合には、記録画像が消失したり又は判読し難くなったり
或いは長時間の保存中に退色したりすることがある。

又、染料が水溶性であるために、記録画像の耐水性が問
題となる場合が多い。すなわち、記録画像に、雨、汗或
いは飲食用等の水がかかったりした場合、記録画像が滲
んだり、消失したりすることがある。

そこで、水溶性染料の耐光性を向上させる目的で、既存
の紫外線吸収剤や酸化防止剤をインク中に添加すること
が知られている。

しかしながら、これらの紫外線吸収剤等はインクの媒体
に不溶のものが多く、わずかに溶解するものであっても
インク中で析出及び凝集し、オリフィス先端やペン先で
の目詰りの原因となっている。

従って、本発明の主たる目的は上記のような従来のイン
クの問題点を解決したインクを提供すること、すなわち
、耐光性及び耐水性が良好な画像を与え、インクとして
保存安定性に優れ且つペン先やオリフィス先端での目詰
まり生じないインクを提供することである。

（問題点を解決するための手段） ・上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、少なくとも色素を含む水性媒体中
に、油相を乳化分散させた記録液であって、該記録液中
の硫酸根（ＳＯ，−＞の濃度が０．５重量％以下である
ことを特徴とする記録液である。

（作　　用） 色素を含むインク中に、油相を乳化分散させ、且つイン
ク中の硫酸根の濃度を０．５重量％以下、好ましくは塩
素イオン（ＣＩ−）濃度も２重量％以下に抑えることに
よって、インクの保存安定性、目詰まり性が改善され、
且つこれを用いて形成した画像は、上記の油が撥水剤と
して作用するため、画像の耐水性も向上する。

又、好ましい実施態様として油相中に紫外線吸収剤及び
／又は酸化防止剤を含有させることによって耐光性に優
れた画像を提供することができる。

すなわち、市販の染料中には塩化ナトリウムや硫酸ナト
リウム等の無機塩類を多量に含んでいるのが斤通である
。このような無機塩類を含む染料でインクを調製すると
、ペン先又はオリフィス先端の［１詰まりを引き起こす
。この問題を解決するために、インク中の硫酸根と塩素
イオン濃度の合計を規定したインクが提案されている（
特開昭５６−１５５２６４号公報）。

ところが、前記提案は水溶性の均一系インクに適用され
るものであり、本発明に係るインクは、水中油憤型エマ
ルジョン（以下エマルジョンインクという）であるので
、前記提案内容はそのままでは適用できないものである
。

本発明者は鋭意研究の結果、エマルジョンインクの場合
には、インク組成物に対する無機塩の溶解性の関係から
、特に硫酸根濃度が目詰まり性と長期保存性に影響を及
ぼし、又、硫酸根濃度が著しく低い場合においては、塩
素イオン濃度の影響が現れてくることを知り本発明に至
った。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用する色素とは、カラーインデックス
に記載されているような色素は殆ど使用できるものであ
り、又、カラーインデックスに記載されていないもので
あっても好適なものが多い。特に−数的に使用されるも
のは、水溶性の酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応
性染料等であり、その他分散染料（反応型分散染料も含
む）も使用可能である。特に好ましいものは酸性染料と
直接染料である。

これらの染料はエマルジョンインク中で５重量％以下を
占める濃度で使用するのが好ましく、これを越える濃度
であると、エマルジョンインクの場合には油滴の凝集や
染料の析出等を生じてインクの保存安定性が低下したり
、ペン先やオリフィス先端での目詰りを引起し易く好ま
しくない。

本発明における硫酸根及び塩素イオン濃度のコントロー
ル方法は、塩析法、透析法、溶剤抽出法、限外濾過法、
逆浸透法、電気透析性等従来公知の方法はいずれも使用
でき、特に工業的に好ましい方法は、限外濾過法及び逆
浸透法である。

本発明においては、これらの方法によって染料中の硫酸
根及び塩素イオンの濃度を、インク化した状態でインク
中で少なくとも硫酸根が０．５重量％以下、好ましくは
塩素イオン濃度が２重量％以Ｆにすることが必要である
。

本発明のインクは、前記の染料を含み、且つ硫酸根濃度
を０．５重量％以下にしたインク中に油相を乳化分散さ
せたことを特徴としている。

上記で使用する油相としては、実質的に水に不溶であれ
ば特に限定されるものではないが、蒸気圧は低い方が好
ましく、蒸気圧が高いと油の臭気やインクの安定性が問
題となったりする。又、比重は水に近いもの、例えば、
比重が０．８乃至１．２程度のものがインクの保存安定
性から好ましい。

好ましい油相としては、例えば、植物油類（例えば、オ
リーブ油、大豆油、ひまし油等）、鉱物油類（例えば、
石油、ケシロン、パラフィン等）、炭化水素類（例えば
、アルキル置換ベンゼン、アルキル置換ナフタレン、ア
ルキル置換ビフェニル等）、エステル類（例えば、フタ
ル酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル、ク
エン酸エステル、リン酸エステル等）、エーテル類（例
えば、グリコールエーテル等）、高級アルコール類、高
級脂肪酸類、アミド類、塩素化パラフィン、シリコーン
油等が挙げられる。

これらの油相はインク媒体である水和に対して重量比で
１％乃至５０％の範囲、好ましくは３％乃至３０％の範
囲で用いられる。

上記の油相を、染料を含む水性媒体中に乳化分散させる
方法としては、超音波による方法や各枝分散機や攪拌機
を用いる方法等が挙げられる。この際必要に応じて各種
乳化剤や分散剤となる界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシブロビレンブロックコボリマー等のノニオン系
界面活性剤が挙げら−れ、これらの乳化剤は水相に対し
て０．０１乃至２０重量％、好ましくは０．１乃至５重
量％に範囲で使用される。

更には上記界面活性剤に加えて又は代えて保護コロイド
として、例えば、ＰＶＡ％ｐｖｐ、アラビアゴム等の高
分子物質も使用できる。

上記の如くして得られる乳化分散体の粒径は、インクの
保存安定性やオリフィスの目詰まりの点から、粒度分布
の最頻値が１０μｍ以下であることが好ましく、最頻値
が１０μｍを越えると、イツク中の乳化粒子ア凝集が生
じ易くなり、保存安定性の問題が生じるので好ましくな
い。

又、上記方法に加えて、水性媒体中に油相を乳化分散さ
せた後に、硫酸根（及び塩素イオン）を除去した染料を
加えることも当然本発明の範囲に包含される。

又、本発明の好ましい実施態様では、上記油相中に紫外
線吸収剤及び／又は酸化防止剤を包含させることによっ
て、形成される画像の耐光性を一層向上させることがで
きる。

上記油相中に溶解又は分散させる紫外線吸収剤の好まし
い例としては、例えば、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェ
ノン、 ２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−
スルホベンゾフェノンＮａ塩、 ２．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、　　・ ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 Ｔｉｎｕｖｉｎ　２３４　（商品名、チバガイギー製）
、同３２０、同３２６、同３２７、同３２８、Ｕｖｉｎ
ｕ１４００　（商品名、ＢＡＳＦ製）、同Ｍ４０、同Ｄ
４９、同４９０、同Ｄ５０、同ＭＳ４０、同Ｎ３５、同
Ｎ５３９、 （：ｙａｓｏｒｂ　ＵＶ９　（商品名、アメリカン・サ
イアナミツド製）、同１１Ｖ２４、同１１Ｖ２０７、同
ＵＶ２８４、同ＬＩＶ５３１、同ＵＶ１０８４、同ＵＶ
５４１１４が挙げられる。

又、酸化防１ヒ剤の好ましい例としては、例えば、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２　
、６−　ＬｅｒＬ−ブチル−４−エチルフェノール。

２（３）−ブチル−４−オキシ−アニソール（Ｂ）ＩＡ
）、 ２．６−シーＬｅｒｔ−ブチル−オキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｊｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ４．４′−チオビス（３−メチル−６−Ｌｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２．２′−チオビス（４−メチル−６−ｔａｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２．４−ジメチル−６−ＬｅｒＬ−ブチルフェノール、 ４−イソオクチルフェノール、 へイドロキノン、 Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　（商品名、チバガイギー製）
、同２５９、同５６５、同１０１０、同１０３５ＦＦ１
同１０７６、同１０８１、同１０９８、同１２２２、同
１３３０、同１４２５ＷＬ。

Ｃｙａｎｏｘｌ　７９０　（商品名、アメリカン・サイ
アナミツド製）、同４２５、同２２４６、同７１１、同
１２１２、同ＬＴＤＰ、同ＭＴＤＰ、同５ＴＤＰ等が挙
げられる。

以上の如き紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤は、前記
油相に対して、その１乃至５０ｆｆｌ量％、好ましくは
１０乃至３０重量％の量で溶解又は分散させる。

本発明のインクに使用するのに好適な水性媒体は、水又
は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶
性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価ア
ルコールを含有するものである。又、水としては６、種
々のイオンを含有する一般の水でなくＪ脱イオン水を使
用するのが好ましい。

゛　永と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒＬ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１
乃至４のアルキルアルコール類ニジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド等のアミド類：アセトン、ジア
セトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリ
アルキレンゲリコール類：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２．６−ヘキサンドリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアル
キレングリコール類；グリセリン：エチレングリコール
メチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコール
メチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル類：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙
げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジ
エチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価
アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものであ
る。

インク中のト記水溶性４１機溶剤の含有量は一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で０乃至９５重量％、好ま
しくは１０乃至８０重量％、より好ましくは２０乃至５
０重量％の範囲である。

又、本発明のインクは上記の成分の外に必要に応じて、
ｐＨ；Ａ５剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含し
得る。

」−記のインクにおいて使用するｐｔｔの調整剤として
は、例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の
無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸が挙げられる。

以上の如き本発明のインクは、２５℃における粘度が１
乃至２０ｃｐｓで、表面張力が３０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上で、ｐＨが４乃至１０程度の物性を有するのが好まし
い。

上記の本発明のインクを使用する記録方法としては、一
般のペン、万年筆、フェルトベン、毛筆等のいわゆる一
般的筆記具の外に、ペンプロッタ−やインクジェット方
式等の機械的記録方法も使用でき特に限定されないが、
特に好適な方法はインクジェット方式であり、従来公知
の各種インクジェット方式にはいずれも本発明のインク
が好適に使用できる。

又、使用する被記録材は一般の紙、コート紙。

合成紙、各種プラスチックフィルム等いずれも使用でき
特に限定されない。

（実施例） 次に実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中％とあるのは重量基準である
。

実施例１ 染料Ｃ，１，ダイレクトブラック１５４　１００ｇを水
２リットルに溶解し、限外濾過装置（日東電工製）を使
用して脱塩積装を行った。これを染料粉末にし、該粉末
２５ｇを水２７０ｇに溶解した。紫外線吸収剤Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ　３２０　（商品名）１０ｇと酸化防止剤１ｒｇ
ａｎｏｘ　１２２２　　（商品名）１０ｇとをリン酸ト
リーｎ−ブチル８０ｇに溶解し、上記染料溶液に加え、
乳化剤としてポバール２０５（商品名）５ｇ、を添加し
、ブランソン製の超音波分散機を用いて乳化分散を行っ
た。更にジエチレングリコール１００ｇを加え、撹拌し
て本発明のインクとした。

比較例１−１ 実施例１において染料の脱塩積装を省略した以外は、実
施例１と全く同様にして比較例のインクを１１−た。

比較例！−２ 染料Ｃ１！、ダイレクトブラック１５４を実施例１と同
様に説塩錆製した染料を５ｇ採り水７５ｇに溶解し、更
にジエチレングリコール２０ｇを加え、撹拌して比較例
のインクとした。

実施例２ 染料ＣＡ、アシッドレッド３５をメチルセロソルブに溶
解して濾過することにより説塩し、溶剤を蒸発させて染
料粉末を得た。この染料１５ｇと界面活性剤ＮＰ−７，
５（日光ケミカルズ製）５ｇとを水３０５ｇに溶解した
。紫外線吸収剤ＵｖｉｎｕｌＮ５３９（商品名）１５ｇ
を安息香酸メチル８５ｇに溶解し、上記の水溶液に加え
、特殊機化工業製ホモミキサーを用いて乳化分散し、こ
れにポリエチレングリコール７５ｇを加えて撹拌、本発
明のインクとした。

比較例２−１ 実施例２において染料の脱塩精製を省略した以外は、実
施例２と全く同様にして比較例のインクを得た。

比較例２−２ 染料ｃ−ｔ、　７シツドレツド３５を実施例２と同様に
脱塩し、この染料を３ｇ採り水８２ｇに溶解し、更にポ
リエチレングリコール１５ｇを加え、撹拌して比較例の
インクとした。

実施例３ 染料（：、１．ダイレクトブルー８７を水に溶解し、逆
浸透装置（東し製）を使用して脱塩精製を行った。これ
を蒸発乾固して染料粉末にし、ポバール２０７（商品名
、呉羽化学製）５ｇと前記染料粉末１０ｇとを水２８５
ｇに溶解した。これにジイソプロピルナフタレン１００
ｇを加え、ブランソン製の超音波分散機を用いて１００
Ｗ及び２０分間の条件で乳化分散を行った。これにトリ
エチレングリコール５０ｇとエチレングリコール５０ｇ
とを加え、撹拌して本発明のインクとした。

比較例３−１ 実施例３において染料の脱塩Ｍ’ｌｌＪ工程を省略した
以外は、実施例３と全く同様にして比較例のインクを得
た。　　　　　− 比較例３−２ 染料Ｃ，１，ダイレクトブルー８７を実施例３と同様に
脱塩した染料を２ｇ採り水７８ｇに溶解し、更にトリエ
チレングリコール１０ｇとエチレングリコール１０ｇと
を加え、撹拌して比較例のインクとした。

使用例 上記実施例及び比較例のインクを夫々用いて、ピエゾ振
動子によってインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ッド（吐出オリフィス径５０μｍ、ピエゾ振動子駆動電
圧６０Ｖ、周波数４にＨｚ）を有するインクジェット記
録装置によって、コピー紙にプリントして画像を形成し
、得られた画像にキセノンフェードメーター（スガ試験
機製）を使用し、３０時間光照射し、照射前と照射後の
色差を求めて耐光性を評価した。

又、得られた画像に水滴を落し、画像の滲み具合を目視
にて判断し、耐水性を評価した。

又、各々のインクを前記記録装置に充填し、６０℃で２
週間放置後の吐出を調べ、目詰まり性を評価した。

又、使用したインクをガラス瓶中に密閉し夫々０℃、２
０℃及び６０℃で３力月間保存した後、沈殿物の発生及
び液物性の変化を測定して保存安定性を評価した。

更に夫々のインクをイオンクロマトグラフを用いて硫酸
根濃度及び塩素イオン濃度を測定した。

評価結果を下記第１表に示した。表中の◎は優良を、Ｏ
は良好を、Δはやや不良を、モして×は不良を示す。

ｋＩ」Ｌｊ〈 実施例１　　◎　０００　　０．３　　０．５比較例１
−１　　◎　ＯΔ　Ｘ　　　Ｏ，７１，２比較例１−２
　　ΔＯＯＯＯ，：］　　　０．５実施例２　　０００
’ＯＯ，１１，０ 比較例２−１００　　Δ　Ｘ　　、０．３　　３．０比
較例２−２　　Ｘ　　Ｘ　　ＯＯＯ，１１，０実施例３
　　００００　　０．２　　０．４比較例３−１　０　
０　　Ｘ　　△　　０．８　　１．１比較例３−２　０
　　ｘ　　ＯＯ（！、２　　０．４＊＝インク中の濃度
　単位用量％ （効　　果） 以上の如き本発明によれば１色素を含むインク中に、油
相を乳化分散させ、且つインク中の硫酸根の濃度を０．
５重量％以下、好ましくは塩素イオン濃度を２重量％以
下に抑えることによって、インクの保存安定性、目詰ま
り性が改善され、且つこれを用いて形成した画像は、上
記の油が撥水剤として作用するため、画像の耐水性も向
上する。

又、好ましい実施態様として油相中に紫外線吸収剤及び
／又は酸化防止剤を含有させることに−　　よって耐光
性に優れた画像を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも色素を含む水性媒体中に、油相を乳化
   分散させた記録液であって、該記録液中の硫酸根の濃度
   が０．５重量％以下であることを特徴とする記録液。 （２）記録液中の塩素イオン濃度が２重量％以下である
   特許請求の範囲第（１）項に記載の記録液。 （３）色素が水溶性染料又は分散染料である特許請求の
   範囲第（１）項に記載の記録液。（４）油相が紫外線吸
   収剤及び／又は酸化防止剤を含む特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の記録液。 （５）染料が記録液中で５重量％以下を占める濃度であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の記録液。