JPH01182317A - 芳香族オキシカルボン酸樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な芳香族オキシカルボン酸樹脂およびその
製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、芳香族オキシカルボン酸樹脂としては、次のよう
なものが知られている。

モノオキシカルボン酸では、感圧紙用顕色剤の分野で使
用されるサリチル酸のホルムアルデじドによる縮合物が
あり（特開昭６５−２２２７６）エポキシ樹脂の原料ま
たは他のエポキシ化物の硬化剤として、塗布等の分野で
使用されるＰ−ヒドロキシ安息香酸のホルムアルデヒド
による縮合物がある（特開昭４８−７５６９７．４９−
１０８１９７）。また、ジおよびトリオキシカルボン酸
では、イオン交換樹脂等に使用されるβ−レゾルシン酸
または没食子酸のホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドによる縮合物がある（ＣＡ、邦：　１４０４８：Ｉ
ｔ、、ＣＡ　、　９４　：　１０４゜１７８ｗ）　　。

これら公知の芳香族オキシカルボン酸樹脂はホルムアル
デヒドまたはアセトアルデヒドのような低級炭化水素か
ら成る結合によっている。これらの樹脂は一般に固くて
もろいという性質があり、ざらに縮合度を上げると不溶
不融化し、樹脂としての取り扱いや機能は大巾に制限さ
れる。例えば、成形加工性や機械的強度の不足、または
他の樹脂等に対する相溶性不良や耐水性にも問題があり
感圧紙用顕色剤またはイオン交換樹脂等の分野では改良
が望まれていた。

本発明者らは先に、上記問題点の改良を目的としてＰ−
キシリレン結合から成る新規なサリチル酸樹脂を見出し
特許出願した（特開昭６２−１６４７１６）。この樹脂
は、可どう性、耐酸化性、成形加工性等に優れ、金属キ
レート樹脂、感圧紙用顕色剤等の分野で有用性が認めら
れた。

しかしながら、エポキシ樹脂の分野においては、サリチ
ル酸のオルソ位にある水酸基が水素結合を持つため不活
性となり、使用するには難点がある。また、本発明者ら
が新たにオレフィン重合釜内壁付着防止剤として使用を
検討中の用途では、ラジカルトラップ能が小さいために
顕著な効果が認められない等でさらに改良が望まれてい
る。このオレフィン重合釜内壁付着防止剤としては、従
来、多価フェノール系化合物の樹脂が多用されている。

例えば、レゾルシンのような二価フェノール類の縮合物
（特開昭５６−７４８７）、ピロガロールのような三価
フェノールとアルデヒド化合物の共縮合物（特開昭５５
−５４３０５．５５−５４３１７．５７−１９２４１４
）等が知られている。このように、これらの化合物の内
壁付着防止効果は主に、その構造中にある水酸基のラジ
カルトラップ能に起因する。これらの樹脂を上記目的で
使用する場合、一般にメタノールのような低沸点溶剤に
溶解させて重合釜内壁に塗布している。このため引火し
易く、爆発による災害の危険性があり、この危険性を回
避するためアルカリ水溶液に溶解させて使用量れば、水
酸基の一部または大部分が使用した一アルカリの金属塩
となり、効果は著しく低下する。また、水溶性が増すた
めに、釜内で行なわれる重合が乳化重合や懸濁重合の場
合には適さない。したがって、水酸基を減少させずに水
溶性となり、さらには塗イσ後、水不溶化することがで
き、また、塗布膜の剥離を防止でき、適当な高分子量体
で可とう性を待つ樹脂が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討た。

その結果、サリチル酸を除く芳香族オキシカルボン酸類
とビスハロゲノメチル誘導体類またはビスアラルキルア
ルコール誘導体類とを共縮合させた樹脂を見出した。こ
れら新樹脂は前記用途における種々の欠点を改良できる
ものである。

すなわち、本発明は ｌ）　−数式（Ｉ） （Ｏｌｌ）ｍ　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）ｍ　　　
　　　　　　　　（υ１１）１１（式中、Ａはフェニレ
ン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジ
フェニルエーテル基またはナフチレニル基を示し、ｍは
１〜３の整数、ｎはＯ〜３００の整数を示す。但し、ｍ
が１で−０１１が−Ｃ００Ｈに対し〇−位にある場合を
除く）で表わされる芳香族オキシカルポーン酸樹脂およ
び２）　一般式（ＩＩ） （式中、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが１で一〇
〇が−（：００Ｈに対し〇−位にある場合を除く。）で
表わされる芳香族オキシカルボン酸と一般式（ｍ） Ｘ−Ｃ８４−Ａ−（：１１２−Ｘ　　　　　（ｍ）（式
中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジ
フェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチレニ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アシロキシ基
または炭素数４以下のアルコキシ基を余す。）で表わさ
れるビスハロゲノメチル誘導体類またはヒスアラルキル
アルコール誘導体類を酸触媒の存在下で反応させること
を特徴とする前記一般式（１）で表わされる芳香族オ。

キシカルボン酸樹脂の製造方法である。

まず本発明の芳香族オキシカルボン酸樹脂の製造方法を
説明する。

本発明の樹脂は一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族オキ
シカルボン酸類と一般式（ｍ）で表わされるビスハロゲ
ノメチル誘導体類またはビスアラルキルアルコール誘導
体を酸触媒の存在下で共縮合反応させて製造することが
できる。

本発明に使用する一般式（ｍ）であられされるビスハロ
ゲノメチル誘導体またはビスアラルキルアルコール誘導
体中のＡは で例示されるアルキル置換フェニレン基、つ素原子、水
酸基、炭素数４以下のアルコキシ基、アシロキシ基であ
る。アルコキシ基、アシロキシ基中のアルキルの炭素原
子数が４以下であると反応が速く、また炭素原子数４、
すなわちブチル基においてｔｅｒｔ−ブチルは反応が遅
い傾向にある。したがって、本発明で用いるものとして
はα、α°−ジクロロー〇−キシレン、α、α−ジクロ
ローｍ−キシレン、α、α°−シクロローｐ−キシレン
、α、α°−ジブロモー〇−キシレン、α、α“−ジブ
ロモ−ｍ−キシレン、α。

α゛−ジブロモーｐ−キシレンα、α°−ジフルオロー
〇−キシレン、α、α°−ジフルオローｍ−キシレン、
α、α°−ジフォローｐ−キシレン、α、α°−ショー
トー０−キシレン、α。

α°−ショートーｍ−キシレン、α、α°−ショートー
ｐ−キシレン、４，４°−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニルエーテル、４．４“−ビス（クロロメチル）ジフェ
ニル、２．６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、４．
４°−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル、４．
４°−ビス（ブロモメチル）ジフェニル、２，６−ビス
（クロロメチル）ナフタレン、４．４°−ビス（フルオ
ロメチル）ジフェニルエーテル、４，４°−ビス（フル
オロメチル）ジフェニル、４．４°−ビス（ヨードメチ
ル）ジフェニルエーテル％４．４°−ビス（ヨードメチ
ル）ジフェニル、α、α°−ジクロロー２−メチルーｐ
−キシレン、α、α°−ジクロロー３−メチルーｍ−キ
シレン、α、α°−ジクロロー２．５−ジメチル−ｐ−
キシレン、α、α−ジブロモー２．５−ジメチル−ｐ−
キシレン、α、α゛−ジクロロー２，４−ジメチル−１
，３−キシレン、α、α°−ジクロロー２．４−ジメチ
ル−１，５−キシレン、α、α−ジヒドロキシー〇−キ
シレン、α、α°−ジヒドロキシーｍ−キシレン、ａ、
α′−ジヒドロキシーｐ−キシレン、α、α°−ジアセ
トキシ−〇−キシレン、α、α°−ジアセトキシーｍ−
キシレン、α、α°−ジアセトキシーｐ−キシレン、α
、α°−ジプロビオノキシーＰ−キシレン、α、α°−
ジーｎ−ブチロキシーｐ−キシレン、α、α°−ジメト
キシー〇−キシレン、α、α。

−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α′、α°−ジメトキシ
ーｐ−キシレン、α、α゛−ジェトキシー〇−キシレン
、α、α°−ジェトキシーｍ−キシレン、α、α°−ジ
ェトキシーｐ−キシレン、α１．α°−ジイソプロポキ
シー〇−キシレン、α、α°−ジイソプロポキシーｍ−
キシレン、α、α°−ジイソプロポキシーｐ−キシレン
、α、α゛−ジーｎ−プロポキシーｐ−キシレン、α、
α°−ジーｎ−ブトキシーｍ−キシレン、α、α°−ジ
ーｎ−ブトキシーｐ−キシレン、α、α°−ジー５ｅｃ
−ブトキシーＰ−キシレン、α、α°−ジイソブトキシ
ーＰ−キシレン、４．４゜−ジヒドロキシメチルジフェ
ニルエーテル、４．４゜−ジヒドロキシメチルジフェニ
ル、２．６−シヒドロキシメチルナフタレン、４，４°
−ジアセトキシメチルジフェニルエーテル、４．４°−
ジアセトキシメチルジフェニル、２，６−ジアセドキシ
メチルナフタレン、４．４°−メトキシメチルジフェニ
ルエーテル、４，４°−メトキシメチルジフェニル、４
．４′−ジェトキシメチルジフェニルエーテル、４．４
°−ジイソプロポキシメチルジフェニル、４，４°−ジ
イソブトキシメチルジフェニルエーテル、α、α°−ジ
メトキシー２−メチル−ｐ−キシレン、α、α。

−ジメトキシ−３−メチル−ｍ−キシレン、α。

α゛−ジヒドロキシー２．５−ジメチルＰ−キシ０レン
、α、α“−ジメトキシ−２，５−ジメチル−ｐ−キシ
レン、α、α”−ジメトキシ−２，４−ジメチル−１，
３−キシレン、α、α°−ジメトキシー２．４−ジメチ
ル−１，５−キシレン等を挙げることができる。なお、
その中でより好適な化合物は、α。

α°−ジメトキシーｐ−キシレンである。

本発明で使用する一般式（ｎ）で表わされる芳香族オキ
シカルボン酸としてはサリチル酸を除く水酸基が１〜３
の安息香酸誘導体である。具体的には、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ息香酸、２．３−ジヒドロキ
シ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、２．５−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸
、３．４−ジヒドロキシ安息香酸、３．５−ジヒドロキ
シ安息香酸、２，３．４−トリヒドロキシ安息香酸、２
，４．６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４．５−　）
ジヒドロキシ安息香酸、２，３．５−トリヒドロキシ安
息香酸、２．３．６−　トリヒドロキシ安息香酸である
。

酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例え
ば塩酸、硫酸、リン酸または硝酸、塩化亜鉛、塩化第二
錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーゾル
タラフッ形触媒、メタンスルホン酸またはｐ−トルエン
スルホン酸にどの有機スルホン酸：さらにはトリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン
社製）のような超強酸であって、単独で使用するかまた
は併用してもよい。

共縮合反応における原料の使用割合は、ビスハロゲノメ
チル誘導体類またはビスアラルキルアルコール誘導体の
１モルに対し、芳香族オキシカルボン酸類を１〜１５モ
ル、好ましくは１．１〜１０モルの範囲である。触媒の
使用量は芳香族オキシカルボン酸とビスハロゲノメチル
誘導体またはアラルキルアルコール誘導体の全重量に対
して０．１〜５重量％である。反応温度は５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。反応時間
は１〜２０時間である。反応が進行するにつれて生成す
る水、アルコール、有機酸またはハロゲン化水素酸類を
系外にトラップする。必要によっては系内に残存する微
量の揮発分を窒素により系外に除去する。

なお、本発明の方法では、無溶媒で反応を行なうことは
何ら支障がないが、反応に不活性な溶媒を使用してもよ
い。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、１．２−ジクロロエタン、１，１．２−　ト
リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン
、ジグライム、テトラグライム、オクタグライム、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、メトキシベンゼン等のエーテル類、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のアルコール類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの
溶剤の使用量は任意の割合で使用できるが、通常は全原
料に対し１０重量倍以下で行なう。

このようにして、反応を行なった後に、目的物を取り出
す方法としては、溶剤を使用した場合、減圧濃縮するか
あるいは水に投入して沈澱を析出させる方法がとられ、
また無溶媒で反応させた場合では、そのまま、排出して
冷却後、粉砕して目的物を得るか、もしくは反応生成物
をアルカリ水溶液に溶解後、酸で析出させる方法がとら
れる。

このような本発明の製造方法で得られる芳香族オキシカ
ルボン酸樹脂の分子量範囲は３００〜６００００−程度
であり、常温で液状ないし樹脂の軟化点（ＪＩＳ−に−
２５４８による環球法軟化点）が２５０　’ｅ程度まで
である。

本発明の樹脂は、一般式（Ｉ）で明らかなように、水酸
基のほかにカルボキシ基が存在し、このカルボ、キシル
基のみをアルカリ金属塩またはアンモニウム塩といるこ
とにより水酸基を減少させることなく樹脂を水溶化し、
水酸基の特性を発揮させることができる点に特徴がある
。しかもこの水溶性し、酸による中和または多価金属塩
による複分解によって容易に不溶化することができる。

したがってオレフィン重合釜内壁付着防止剤として使用
する場合、メタノールのような低沸点溶剤に溶解させて
使用することは、もちろん何ら差しつかえないが、水溶
液として使用でき、しかもそのオレフィン重合が乳化重
合または懸濁型゛合であっても、なんら支障を生じない
。

不溶化に用いる多価金属塩は、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ニッケル、コバル
ト、スズ、鉄、マンガン等多価金属の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等のうち水溶性のものが好ましく、これらの水溶
液を塗布膜に接触させることによって前記アルカリ金属
塩との塩交換によって塗布膜は水に不溶化する。

樹脂の水溶化がアンモニラ塩によってなされた場合は、
塗布膜をたんに加熱するだけで、水に不′溶化するので
より好都合である。これらの方法で得られた塗布膜はポ
リ塩化ビニール製造用重合釜の内壁付着防止効果が顕著
で、ひび割れや剥離などが生ずることなく、好適な状態
を保つことができる。一方、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て使用した場合、相溶性、作業性および硬化物の機械的
性質等に優れ、有用なエポキシ樹脂用効果剤として認め
られた。

以下、本発明を実施例、使用例により、更に詳細に説明
する。

実施例１ 撹拌器、温度計を装着した反応容器に、一般式（ＩＩ）
で表わされる芳香族オキシカルボン酸類としてＰ−ヒＦ
′ロキシ安息香酸１３．ａｇ（０，３モル）、一般式（
ＩＩＩ）で表わされるビスハロゲノメチル誘導体として
α、α°−ジクロローｐ−キシレン８．８ｇ（０，０５
モル）および触媒として塩化亜鉛０．１ｇ、溶媒として
ジグライム５０履１を装入し、窒素ガスを通気させなが
ら昇温した。途中、発生する塩化水素ガスを系外にトラ
ップしながら昇温をつづけ温度が１５０℃に達したのち
３時間その温度に保った。塩化水素ガスの発生がほとん
どなくなったのを確認した後冷却して内温を１００℃以
下にした。次にこれを激しく撹拌した５００　ｍＡの水
中へ排出して、沈澱を析出せしめた。沈澱を濾過、水洗
後、真空乾燥して白色粉状のＰ−ヒドロキシ安息香酸樹
脂１３．２ｇを得た。この樹脂の平均分子量は９８０で
あり、ＪＩＳ　−Ｋ　−２５４８による環球法軟化点測
定装置で測定した軟化点は８８℃であった。

実施例２ 一般式（ｎ）で表わされる芳香族オキシカルボン酸類と
してｍ−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０，１そル）
、一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスアラルキルアルコ
ール誘導体として４．４°−メトキシメチルジフェニル
エーテル１６．８ｇ（０，０６５モル）および触媒とし
てＰ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを実施例１で用い
た反応容器に装入し、窒素ガスを通気させながら昇温し
た。途中、生成するメタノールを系外に留去させなから
昇温をつづけ、温度が１７０℃にしたのち、１７０〜１
７５℃で５時間反応させた。反応終了後、同温度で直ち
に磁製浅皿に排出し、放置したところ、生成物は固化し
淡黄色透明の樹＠２３．５ｇを得た。平均分子量は１８
５０であり、軟化点は８３℃であった。

実施例３ 一般式（Ｉｌ）で表わされる芳香族オキシカルボン酸類
としてβ−レゾルシン酸（３，４ジヒドロキシ安息香酸
）　１５．４ｇ（０，１モル）、一般式（ＩＩＩ）で表
わされるビスアラルキルアルコール誘導体としてα、α
°−ジヒドロキシーｐ−キシレン１２　、４３（０，０
９モル）および触媒として濃塩酸を０．５−１溶媒とし
てエチレングリコール２００ｍ１を装入し昇温した。反
応は１５０〜１８０℃で３時間行なった。

反応後、冷却するとゲル状の粒子が析出した。室。

温までゆっくり冷却熟成してから濾過することによりゲ
ル状粒子を得た。これを湯洗を繰り返し、完全に溶媒を
除いたのち真空乾燥してβ−レゾルシン酸の樹脂２５ｇ
を得た。平均分子量は１４，８００で軟化点は２００℃
以上であった。

実施例４ 一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族オキシカルボン酸類
として没食子酸１永和物（３，４，５−トリヒドロキシ
安息香酸）　１８．８ｇ（０，１モル）、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるビスアラルキルアルコール誘導体とし
てα、α°−ジメトキシーＰ−キシレン１１．８ｇ（０
，０７モル）および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
０．１ｇ、溶媒としてジグライムを実施例１で用いた反
応容器に装入し、１５０℃で５時間反応させた。反応後
、冷却して水３００　ｍＡ中に排出し沈澱を析出せしめ
た。これを濾過水洗後乾燥して２４ｇの没食子酸樹脂を
得た。平均分子量は２５◎０であり軟化点は１３５℃で
あった。

実施例５ 一般式（ｍ）で表わされるビスアラルキルアルコール誘
導体としてα、α°−ジメトキシーｍ−キシレンを、溶
媒として２−ブトキシェタノールを５吏用した以外は実
施例４と同様にして、没食子酸樹脂を得た。平均分子量
２３８０であり軟化点は１１２℃であった。

実施例６ 一般式（ｆｆ）で表わされる芳香族オキシカルボン酸と
して２，４．６−　トリヒドロキシ安息香酸９４ｇ（０
，５モル）を用いた以外は実施例４と同様にして２．４
．６−トリヒドロキシ安息香酸樹脂を得た。平均分子量
は６５０であり軟化点は４８℃であった。

使用例１ 実施例１〜６で得られた芳香族オキシカルボン酸樹脂を
希炭酸ソーダー水溶液で２重量％となるように溶解させ
た。次に、これらの溶液にステンレス製テストピースな
３分間浸漬させたのち、７０℃の乾燥器で１０分間加熱
乾燥した。ついで、これらの塗布されたテストピースを
５％塩化カルシウム水溶液に３分間浸漬させ、水洗後７
０℃の乾燥器で加熱乾燥した。こうして作成した塗布板
を重合器内に取り付は塩化ビニールの懸濁重合を行なっ
た。

同様に、実施例４で得られた没食子酸樹脂の希アンモニ
ア水溶液を塗布し７０℃ＩＯ分間の乾燥のみによって作
成したテストピースを評価した。

評価の判定は、テストピース上にスケールの付着が認め
られるまでの重合回数で行ない、（回数の多いものが良
好である）表１に示す結果が得られた。

使用例２ ビスフェノールＡから導入されるエピコート８２８（シ
ェル化学製）の硬化剤として実施例１で。

得られたＰ−ヒドロキシ安息香酸樹脂および実施例６で
得られた２、４．６−トリヒドロキシ安゛息香酸樹脂を
用い、硬化促進剤として２，４．６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール（ＴＡＰ）を使用し、配合後
注型化工して加工後の硬化樹脂の性能を評価した。エポ
キシ樹脂との相溶性は良好で、配合等の作業性に優れて
いることが認められた。比較例として硬化剤に酸無水物
（エピキュアＹＨ−３０６：シエル化学製）を用い同様
の評価を行なった。結果を表２に示す。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明の芳香族オキシカルボン酸
樹脂は塩化ビニールの懸濁重合におけるステンレス製重
合釜内壁へのスケール付着防止効果が顕著であり、又、
エポキシ樹脂の硬化剤に使用した場合も作業性、機械的
物性に優れることが立証された。

このような有用な樹脂を安価に簡単な製法で製造できる
ことは産業上の発展に大いに貢献するものである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
   レニル基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３００の
   整数を示す。但し、ｍが１で−ＯＨが−ＣＯＯＨに対し
   ０位の場合を除く）で表わされる芳香族オキシカルボン
   酸樹脂。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｍは１〜３の整数を示す。但し、ｍが１で、−
   ＯＨが−ＣＯＯＨに対し０−位にある場合を除く。）で
   表わされる芳香族オキシカルボン酸と一般式（III） Ｘ−ＣＨ＿２−Ａ−ＣＨ＿２−Ｘ（III） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
   レニル基を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アシロキ
   シ基または炭素数４以下のアルコキシ基を示す。）で表
   わされるビスハロゲノメチル誘導体類またはビスアラル
   キルアルコール誘導体類を酸触媒の存在下で反応させる
   ことを特徴とする 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基またはナフチ
   レニル基を示し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３００の
   整数を示す。但し、ｍが１で−ＯＨが−ＣＯＯＨに対し
   ０−位の場合を除く。）で表わされる芳香族オキシカル
   ボン酸樹脂の製造方法。