JPH0117487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性プロピレンポリマーの分子量を
低下せしめかつその分子量分布を狭くする方法に
係る。本発明は、特に、プロピレンポリマーをビ
スブレーキング（visbreaking）せしめ、ポリマ
ーの活性化した部分を前分解剤（prodegradant）
として制御的に用いてその分子量を低下せしめる
ことにより、耐環境安定性のプラスチツク配合物
を製造する方法に係る。

プロピレンポリマー（すなわちプロピレンポリ
マーおよび結晶性コポリマー）の製造において、
重合生成物の分子量は、約20までの溶融流量（以
下MFRと称す。230℃におけるｇ／10分）に対応
する約200000以上の重量平均分子量（Mw）の所
望レベルでかなり密に制御し得る。重合において
直接得られた約20以上の溶融流量を有する結晶性
プロピレンポリマーの収率は実際的でないほど低
い。低分子量生成物を製造するため、プロピレン
ポリマーを連鎖分断にかけることができる。この
方法はビスブレーキング法といわれる。この方法
によれば、分子量を低下せしめかつ溶融流量を上
昇せしめるばかりでなく、分子量分布をも狭くす
る。分子量分布の１つの目安は、重量平均分子量
対数平均分子量（Mw／Mn）の比率である。一
定の分子量を有するビスブレーキングされたポリ
マーは、そのポリマーから造られた多くの物品の
加工法および物性の平衡に関し、同じ分子量を有
するビスブレーキングされていないポリマーの場
合よりも良好な平衡を持つている。一般的にいえ
ば、分子量が高ければ良好な物性が得られるが、
加工法は不良となる。逆に、分子量が低ければ不
良な物性が得られるが、加工性は良好となる。狭
い分子量分布を有する低分子量ポリマーは、多く
の二次加工品において良好な物性および加工性を
与える。従つて、従前技術の場合、プロピレンポ
リマーを重合して、最終用途のために所望とされ
るよりも高い分子量にし、次いでビスブレーキン
グして所望の分子量にすることが普通の手段であ
つた。

充分知られている種々の異なつた型の化学反応
を使用して、プロピレンポリマーをビスブレーキ
ングすることが可能である。その１つの例は熱分
解であり、ポリマーを高温、例えば押出機内で
350℃以上にさらすことにより該熱分解を行なう。
さらに別の方法は強力な酸化剤にさらすことであ
る。商業上の実施においてほとんど全面的に使用
されている方法である別の方法によれば、ペレツ
ト化前にポリマーに前分解剤を添加することであ
る。

前分解剤は、ポリマーと混合され、次いで押出
条件下で加熱される場合、連鎖分断を促進する物
質である。現在の商業上の実施の場合に使用する
前分解剤は、主に、アルキルヒドロキシペルオキ
シドまたはジアルキルペルオキシドである。これ
らの物質は、高温において、遊離基連鎖反応を開
始し、ポリプロピレン分子を分断せしめる。アル
キルヒドロペルオキシドまたはジアルキルペルオ
キシド前分解剤を使用することは、多くの点で、
プロピレンポリマーをビスブレーキングする満足
すべき方法であつたが、改良の余地がかなりあ
る。１つの好ましくない特徴は前分解剤の費用で
ある。別の好ましくない特徴は、前分解剤の分解
生成物がポリマー内に異物（これはいくつかのそ
の後の用途においては毒性がないかもしれない）
として残つているという事実である。

プロピレンポリマーは高温で空気にさらすこと
によつてその分子量が低減するかもしれないとい
うことは、実験室の実験により充分知られてい
る。この分子量低減は酸化性連鎖分断によつて起
こされる。経済的な理由のため、また一様な制御
されたレベルの分子量低減を得ることが困難であ
るという理由のため、この反応はビスブレーキン
グ操作の実際の経済的操作のための基本ではな
い。しかしながら、ペツト化操作において押出機
内に付随的に連行される空気により、少量である
が測定可能な量のビスブレーキングが生じ得る。
この方法で得られたビスブレーキングの量は、性
質の適切な改良を生じるにはあまりに少なすぎ
る。

プロピレンポリマーを空気または他の試薬の不
存在下で加熱する場合、ある量の分子量低減が熱
分解により生じる。必要な温度は、ポリマー加工
において通常出会う温度よりも実質的に高い。高
分子量のポリマーのエネルギー要件および不良な
熱移動特性のために、この反応は、商業上のビス
ブレーキング操作のための基本としては経済的に
興味のないものである。

充分な強度を有するγ−またはβ線が化学結合
を破断することは充分知られている。プロピレン
ポリマーに、かかる放射線を照射すると、炭素−
炭素結合が破断して、連鎖切断が起こり、遊離基
が生成する。水素−炭素結合もまた破断して、さ
らに遊離基部位が生成する。ポリプロピレンを切
断するかかる方法は化学文献に充分説明されてい
るけれども、費用および危険性のためならびに均
一な照射を得ることが困難であるため、この方法
は商業的規模では使用しない。

本発明の目的は、如何なる追加成分も使用せず
かつポリマーの切断生成物以外の如何なる反応生
成物も副生物も生成せずに、プロピレンポリマー
自体の改質によつてビスブレーキングを達成する
ことにある。

本発明によれば、前分解剤および酸化防止剤を
プロピレンポリマーに添加し、混合物を約200℃
〜約300℃の押出温度に加熱しながら、押出機内
で当該混合物を剪断混合して該ポリマーをビスブ
レーキングすることにより該ポリマーの分子量を
低減せしめる方法は、前分解剤が、ポリマーの第
一部分を電離線にさらしてその部分を活性化し、
活性化した前分解剤を活性化した部分と少なくと
も同程度の大きさのポリマーの第二部分に添合す
ることによつて生成されることそして酸化止剤が
ポリマーの第二部分に含まれるかまたは押出し前
に混合物に添加されることに特徴がある。

本発明の実施において、プロピレンポリマーの
分子量はかなり低減し、分子量分布は狭くなる。
照射は、好ましくはγ線または高電圧電子ビーム
法によつて、0.1〜10メガラド、好ましくは0.5〜
2.5メガラドのレベルで行なわれる。

本明細書でいう「プロピレンポリマー」という
用語は、プロピレンから主に誘導される団体の、
結晶性の、本質的に立体規則性のまたはアイソタ
クチツクのポリマーを含む意味に用いられ、当該
プロピレンポリマーは、ポリプロピレン自体、プ
ロピレンとエチレンもしくは１−ブテンのような
別のオレフインとのランダムコポリマー（10％ま
での他のオレフインを含んでいる）、またはプロ
ピレンとエチレンもしくは１−ブテンのような別
のオレフインとのブロツクコポリマー（25％まで
の他のオレフインを含んでいる）であり得る。

さらに本発明を説明するために、以下に実施例
を記載する。実施例中のすべての部および％は、
特に説明しない限り重量基準である。

実施例 １ 溶融流量（MFR）が３であり、極限粘度が
2.55〔約360000（Mw）の分子量に相当する〕であ
りまた分子量分布（Mw／Mn）が約10であるポ
リプロピレンフレーク100部と安定剤酸化防止剤、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン0.1部とステアリン酸カルシウム
0.1部との対照混合物を、288℃の温度で、約３分
の保圧時間で、ペレツト化用押出機を通過せしめ
た。得られたペレツトの溶融流量は13であり、こ
れは分子量約250000（Mw）に相応する。本発明
の効果を示すため、上記対照混合物で用いた同じ
ポリプロピレンフレーク試料を1.5メガラドの電
子ビーム放射線（β線）にさらした。この照射済
みフレークの一部を対照混合物100部に添加し、
得られた混合物を、288℃で、約３分の保圧時間
でペレツト化用押出機を通過せしめた。得られた
ペレツトは約195000の分子量に相応する27の溶融
流量を有していた。ペレツトの分子量分布は約４
であつた。本発明の方法および対照方法を用い
て、これらのペレツトを射出成形することによつ
て造つたプラスチツクカツプは等しく強靭でかつ
強かつたが、本発明の方法で造つたペレツトの場
合、かなり速い成形サイクルが可能であつた。本
発明の方法によつて造られた試料と同じ溶融流量
である27の溶融流量になるまで直接重合したビス
ブレーキングされなかつた物質もまた速い成形サ
イクルを与えたが、成形品は本発明の方法によつ
て造られたペレツトから得られたものよりもずつ
と脆かつた。例えば、これらの射出成形したカツ
プを約180cm（６フイート）の高さからコンクリ
ートの床の上に落したとき、本発明に従つて加工
した物質から造つたカツプのいずれもこわれなか
つたが、本発明の場合と同じ溶融流量を有するビ
スブレーキングされなかつたポリマーから造つた
カツプの半分はこの試験でこわれた。本発明の組
成物から造つた約0.127cm（0.05インチ）厚さの
射出成形シートを、150℃で、18日間、オーブン
内で熱安定性試験をした。シートは一体性を保有
しており、環境条件下での分解に対し非常に長い
時間の間安定であることを示していた。この安定
性は、同量の安定剤を含んでいるビスブレーキン
グされなかつたポリプロピレンの安定性に等し
い。

実施例 ２ 実施例１の対照混合物に0.5％の酸化防止剤光
安定剤、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチロキシ
ベンゾフエノンを加えた混合物を、275℃でペレ
ツト化用押出機を通過せしめた。得られたこれら
ペレツトの溶融流量は5.5であつた。紡糸実験
（この場合、上記ペレツトを押出機内で溶融し、
ギヤーポンプにより250℃の温度で1/2ｇ１分／孔
の速度で50孔の紡糸口金を通してポンプ輸送し
て、500ｍ／分の巻取速度で９デニール／フイラ
メント（dpf）の繊維を形成する）において、糸
破断頻度（threadline break frequency）は得ら
れた繊維10000lb当り100より大きいことがわかつ
た。

本発明の効果を示すため、対照混合物において
使用したポリプロピレンフレーク10部を0.5メガ
ラドのβ線にさらし、次いで対照混合物の90部と
配合した。この配合物を275℃でペレツト化用押
出機を通過せしめた。得られたペレツトのMFR
は68であつた。これらのペレツトを用いて、500
ｍ／分の同じ巻取速度で同じ9dpfの繊維を紡糸し
て、同じ紡糸実験を行なつた。この場合、糸破断
頻度は繊維10000ld当り５未満まで下つた。さら
に、生産速度は、対照混合物から造られた繊維の
場合に遭遇するレベルまで糸破断頻度を増加せず
に、４倍増加し得た。対照実験におい形成された
繊維と本発明の条件下製造されたポリマーから形
成された繊維とは、フロリダにおける６ケ月間の
太陽光曝露後、分解に対し抵抗性であつた。

実施例 ３ 実施例１の対照混合物において使用されたよう
な同じタイプのポリマーと添加剤とからなる対照
混合物を押出して235℃でペレツト化した。ただ
し、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ ヒ
ドロキシンナメート）〕メタンを使用した。得ら
れたペレツトのMFRは3.6であつた。これらのペ
レツトを、275℃、約0.51ミリ（20ミル）の間隙
を有する中央供給フラツトフイルム押出ダイ
（center fed flat filmdie）を通して押出し、冷
却ロールで急冷して、約0.13ミリ（５ミル）厚さ
のフイルムを製造した。このフイルムは平滑で、
輝いた、無色のかつゲルのないものであつた。フ
イルムは80の光沢度、３％の曇り価および約９％
の厚みの一様性を持つていた。上記対照実験で使
用したポリプロピレンフレークの一部を、コバル
ト60源を用いる2.5メガラドのγ線にさらした。
上記した対照混合物の100部を含む試料に、照射
済みフレークの0.5、1.0、5.0および10.0部を添加
した。これらの試料を235℃でペレツト化した。
これらのそれぞれのMFRは、それぞれ９、11、
19および27であつた。次いで、これらのペレツト
を、約0.51ミリ（20ミル）の間隙を有する中央供
給フラツトフイルム押出ダイを通して275℃で押
出し、冷却ロールで急冷せしめて、約0.13ミリ
（５ミル）厚さのフイルムを造つた。このフイル
ムは平滑で、輝いた、無色のかつゲルのないもの
であつた。これらのフイルムは85の光沢度、２％
の曇り価および約５％の厚みの一様性を持つてい
た。本発明の方法を用いて製造したフイルムは、
光沢、曇りおよび厚みの一様性の点で対照フイル
ムよりも明らかに優れていた。重合から直接得ら
れたような通常の分子量分布を有するポリプロピ
レンであつて27と同程度の高いMFRをさえ有す
るポリプロピレンは、上記条件下では５％と同程
度の低い厚みの一様性を有するフイルムを与えな
いであろう。本発明の方法を用いて製造したフイ
ルムは、熱および光暴露に対する抵抗性の点で対
照の場合と本質的に等しかつた。

実施例 ４ 実施例１の対照試料において用いたものと同じ
特性を有するポリプロピレンフレークの試料を、
約1.3cm（1/2インチ）の層厚さで金属トレイにの
せて、オーブン内で、２時間にわたつて、140℃
で空気にさらした。配合した試料の活性酸素につ
いて、ヨウ素遊離法〔R.D.MairおよびAlda J.
Graupner、“Anal.Chem.”36、194（1964）参照〕
によつて分析したところ、0.048％存在している
ことがわかつた。これは0.096％ヒドロペルオキ
シドに相応する。実施例１の対照混合物100部を
含有するバツチへ、上記処理済みフレークをそれ
ぞれ５部および10部配合た。次いで、これらのバ
ツチを、235℃の温度でペレツト化用押出機を通
過せしめた。得られたペレツトの溶融流量は、そ
れぞれ34.1および54.0であつた。100デニール寸
法のモノフイラメントを、紡糸切断（spin
break）の問題を生じることなくこれらの試料の
それぞれから製造した。モノフイラメントは、簡
単な織物に織られた場合、３ケ月にわたるフロリ
ダでの戸外暴露に対して抵抗性があつた。

実施例 ５ 0.5の溶融流量および3.63の極限粘度〔約
580000（Mw）の分子量に相応する〕を有しかつ
約10の分子量分布（Mw／Mn）を有するポリプ
ロピレンフレーク100部と、酸化防止剤安定剤、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン0.1部と、ステアリン酸カルシウ
ム0.1部との対照混合物を、210℃の温度で、約３
分の保存時間で、ペレツト化用押出機を通過せし
めた。得られたペレツト溶融流量は0.8であり、
約510000（Mw）の分子量に相応した。本発明の
効果を示すため、上記対照混合物において使用し
たのと同じポリプロピレンフレークの試料を0.1
メガラドの電子ビーム放射線（β線）にさらし
た。この照射済みフレークの25部を対照混合物75
部に添加し、得られた混合物を、210℃で、約３
分の保圧時間で、ペレツト化用押出機を通過せし
めた。得られたペレツトは、約430000の分子量に
相応する1.4の溶融流量を持つていた。その分子
量分布は約６であつた。本発明の方法および対照
方法で得られたペレツトを用いて、240℃で、長
さ対直径の比率が30：１である約10cm（４イン
チ）〜約1.3cm（1/2インチ）の押出機内で、
950lb／時の速度で、約2.7ミリ（105ミル）の間
隙を有する中央供給フラツトシート押出ダイを通
して押出すことにより、約2.5ミリ（100ミル）厚
さのシートを形成せしめた。かくして形成された
シートは等しく強靭でかつ強かつたが、本発明の
方法によつて得られたペレツトからのシートは平
滑な表面を有しており、一方対照ペレツトからの
シートはみかんはだ様粗面を有していた。ビスブ
レーキングされた試料はまた、製造されたプラス
チツクシートの品質を同様に高品位に維持しなが
ら、1000lb／時の速度で押出された。ビスブレー
キングされた試料から成形されたシートと対照試
料から製造されたシートとは、戸外暴露による環
境分解に対し抵抗性であつた。

実施例 ６ 実施例１の対照混合物において使用されたよう
なポリプロピレンフレークの約2.5cm（１インチ）
厚さの層を移動ベルト上に置き、550000ボルト機
械で電子ビーム放射線にさらした。電子ビームの
透過深さは、フレーク中に約0.318cm（0.125）で
あり、ベルト速度は、このフレークの厚みが１メ
ガラドの放射線にさらされるように調整した。物
質の照射済み部分と未照射部分とを混合し、酸化
防止剤熱安定剤、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン0.1部をこの混合
工程中に添加した。さらに、ステアリング酸カル
シウム0.1部もまた添加した。混合物を、210℃
で、約３分の保圧時間で、ペレツト化用押出機を
通して押出した。得られたペレツトは28のMFR
を有しており、その分子量分布は約４であつた。
このポリマーから造られたシートは、戸外暴露に
よる分解に対し抵抗性であつた。

実施例 ７ 実施例３の対照混合物において使用したものに
対応するポリプロピレンフレークを0.5メガラド
のβ線にさらした。この照射済み試料の10部を、
プロピレンとエチレンとのコポリマー（エチレン
８％含有）であつて2.5のMFRを有するものに実
施例２で用いた安定化用添加剤を配合したコポリ
マーの90部と混合せしめた。混合物を250℃で、
約１分の保圧時間で、押出した。得られたペレツ
ト生成物は、35のMFRおよび約４の分子量分布
を有していた。これらのペレツトから造られた射
出成形品は耐衝撃性でありかつ耐環境分解性であ
つた。

本発明で有用な酸化防止剤、安定剤の例は、
２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−
クレゾール、ブチル化スチレン化クレゾール、
４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）、環式ネオペンタンテトライルビス
（オクタデシルホスフエート）、４，4′−シクロヘ
キシリデンビス（２−シクロヘキシルフエノー
ル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｓ−２，６，６−（1H、3H、5H）トリオ
ンの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ珪皮酸トリエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフエノール、２，2′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）オ
クタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート、テトラキス〔メチレ
ン（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメート）〕メタン、４，４−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、トリ（混合モノーおよびジーノニルフエニ
ル）ホスフアイト、１，３，５−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２−トリアジン−２，４，６（1H、3H、5H）−
トリオン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリ
アジン−２，４，６−（1H、3H、5H）−トリオ
ンおよびジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含
む。かかる物質は通常、ポリプロピレン基準で約
0.1〜１％の量で使用される。ジラウリルチオジ
プロピオネートのような二次熱安定剤および２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフエ
ノンのような吸光酸化防止剤もまた使用し得る。

顔料、無機充填剤、制酸剤、スリツプ剤、帯電
防止剤、樹脂改質剤および他のポリマーもまた、
本発明の操作性を減じることなく、ポリプロピレ
ンと混合し得る。

本発明の実施において、ポリプロピレンの一
部、例えばビスブレーキングされるべき全量の
0.5％〜50％、好ましくは５％〜25％が、電離線
または空気酸化への暴露によつて活性化される。
この部分を残部と混合しそして得られた混合物を
200〜300℃の押出温度に加熱すると、全混合物は
かなり分子量が減少しかつその分子量分布は狭く
なる。得られた混合物の平均分子量の減少は、ポ
リプロピレンの活性化した部分によるポリプロピ
レンの未暴露部分の希釈によつて説明され得るよ
りも大きい。かかる混合物は、次に伴なわれる化
学反応なしに、初めのポリマーの分子量分布より
も広い分布を有するものと期待され、そして初め
のポリマーとポリマーの低分子量の活性化した部
分との間の不相容性の傾向により、ポリマー配合
物から造られたフイルム内のゲル斑点および配合
物を用いる紡糸工程における紡糸切断へと導く。

混合物の押出後の分子量分布は狭く、得られた
ポリマーはゲルのないフイルムを与えかつ紡糸性
能を改良したので、押出工程の間にポリマー混合
物全体が改良されたことが明らかである。

上記実施例は、ポリプロピレンの活性化した部
分が未活性化部分における連鎖分断を生じ、均一
な低分子量混合物へと導くことを示している。こ
の作用の機構は、活性化済み部分が全ポリマー溶
融物全体にわたつて遊離基連鎖分断を開始する成
分を含んいるということであると予期される。電
離線を用いて活性化した試料の場合、これら成分
は遊離期であると認められ、この遊離基は一定期
間にわたつて空気に暴露するとヒドロペルオキシ
ド基に変換され得る。空気酸化された試料が活性
酸素基、おそらくヒドロペルオキシドを含んでい
ることが分析によつて示され、押出操作中の分解
はビスブレーキング作用を誘導する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンポリマー中に前分解剤及び酸化防
   止剤を配合し、得られた混合物を、約200〜300℃
   において剪断混合及び押出しに付すことにより前
   記プロピレンポリマーの分子量を低下する方法に
   おいて、前記前分解剤が、電離線に曝露すること
   によつて活性化されたプロピレンポリマーであ
   り、前記前分解剤対前記プロピレンポリマー比が
   約１：１までである方法。 ２ 電離線が電子ビーム放射線を含んでいる、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 電離線がγ線を含んでいる、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 電離線が約0.1〜約10.0メガラドである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 電離線が約0.5〜2.5メガラドである、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 酸化防止剤が置換フエノールである、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 混合物が押出しの間、少なくとも30秒の保圧
   時間加熱される、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８ 押出温度が約225℃〜約275℃である、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 前記前分解剤が、該前分解剤と前記プロピレ
   ンポリマーとの全重量の約0.5％〜50％である、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記前分解剤が該前分解剤と前記プロピレ
   ンポリマーとの全重量の約５〜25％である、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 酸化防止剤が１，３，５−トリメチル−
   ２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである、特許
   請求の範囲第６項に記載の方法。 １２ 前記電離線が約0.5〜約2.5メガラドであ
   り、前記酸化防止剤が置換フエノールであり、前
   記前分解剤が該前分解剤と前記プロピレンポリマ
   ーとの全重量の約５〜25％であり、そして前記剪
   断混合及び押出しを約225℃〜約275℃の温度で、
   少なくとも30秒間行なう、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。