JPH01172485A

JPH01172485A - 自動車放熱器用不凍液組成物

Info

Publication number: JPH01172485A
Application number: JP63224885A
Authority: JP
Inventors: Il Nam Jung; 鄭　一男; Sang Yo Hwang; 黄　相耀; Teishaku Ri; 李　▲てい▼錫
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1989-07-07
Also published as: JPH0542995B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、自動車放熱器の冷却に使用する不凍液組成物
に関し、更に詳しくは、アルミニウム材質の放熱器に適
した不凍液組成物に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、自動車エンジンを冷却するために、公知文献（”Ａｎ
ｔｉｆｒｅｅｚｅｓ　ａｎｄ　ｄｅｉｃｉｎｇ　ｆｌｕ
ｉｄｓ″１ｎＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｒ，Ｅ。

Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｅ、　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｄｓ
、　Ｇｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ、　Ｉｎｃ
、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７８．　Ｖｏｌ、３　
ｐ７９−９５）に記載されたように、アルコール、オイ
ル、水及び種々の水溶液等が用いられている。この中で
、エチレングリコールの水溶液が不凍冷却液として広範
囲に用いられており、その理由は、沸点が高い上に、氷
点が低いので冷却水の凍結を防止し、かつ非揮発性であ
る長所を有するためである。しかしながら、エンジン材
質に腐食を起こす弱点を有するので、その腐食を抑制す
るために、不凍冷却液に種々の腐食防止剤を添加使用し
ている（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｃｏｏｌｉｎｇ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　２６．３４（１９８３１参照）。

腐食防止剤として不凍冷却液に投入される物質を、大別
すると有機物と無機物とに分けられる。

有機物としては、グアニジン、ベンゼンカルボン酸塩、
トリアゾール塩、フェノール、クエン酸塩、チオシアネ
イト、チオウレア、タンニン、モルホリン、トリエタノ
ールアミン、酒石酸塩及びニトロ化合物等が使用されて
いる。また、無機物としては、アルカリ金属の硫酸塩、
硝酸塩、けい酸塩、亜硝酸塩、クローム酸塩、燐酸塩、
はう酸塩、タクグステン酸塩、モリブデン酸塩、バナジ
ウム酸塩等が使用されている。

このような冷却液の凍結を防止するエチレングリコール
を主原料とした不凍液には、自動車エンジンの冷却装置
内の各種金属、すなわち、アルミニウム、鋳鉄、銅、黄
銅及び半田等の腐蝕を防止する薬剤を添加しなければな
らないのであるが、この腐蝕防止剤は放熱器ホースの材
質であるゴムの膨潤を誘発しないものでなければならな
い、更に、これらの種々の金属の腐蝕メカニズムについ
ては、空気による酸化、電位差による電気化学的腐蝕、
又は流体中の蒸気泡によるキャビティション（ｃａｖｉ
ｔａｔｉｏｎ）等、種々の態様がある。

従って、腐蝕防止剤としては、一種の薬剤を添加するよ
りも多様な種類を併用する方が効果的であることが知ら
れている。

自動車エンジンの材質が鋳鉄の場合には、はう酸塩が腐
蝕防止効果が良好であったが、自動車の軽量化の趨勢に
従い、アルミニウムが用いられるようになってからは、
はう酸塩はアルミニラ　　　′ムエンジンに悪い影響を
与える反面、けい酸塩が効果的であることが知られてい
る（米国特許第３１９８８２０号公報参照）、シかしな
がら、けい酸塩は貯蔵性が悪く、長い間貯蔵したものを
使用すると場合によってはシリカゲルを形成して腐蝕防
止効果を消失すると共に、放熱器内部を閉塞する欠点を
生ずることがある。このようなけい酸塩のゲル化を防止
する目的で、種々の有機けい素化合物をけい酸塩と共に
使用する態様が知られている（例えば米国特許第４４８
５０２５号公報参照）。

一方、米国特許第４３２４６７５号によれば、亜硝酸塩
あるいは硝酸塩と有機アミンとを併用すると、発癌物質
であるニトロソアミンが形成されるため、これらを使用
せずに、腐蝕防止剤としてほう砂、けい酸塩、硝酸塩、
ベンゼンカルボン酸塩及びトリアゾール塩等を添加する
ことで腐蝕防止効果の良い不凍液を製造することができ
ると記載されている。

また、米国特許第４４２６３０９号によれば、はう砂、
トリアゾール塩及び硝酸塩を使用して、燐酸塩を使用す
る代りにけい酸塩の含量を０．０８％以下に減らして使
用することにより、ゲル化問題のない不凍冷却液を製造
することができたと記載されている。そしてこれらの場
合には、腐蝕防止剤の溶解度を高め、且つゲルの形成を
防止するために、溶液のｐ［（を８〜１１に高めるべき
であることが知られている。しかしながら、アルミニウ
ムは両性で著名な金属であり、高いｐＨ又は低いｐＨに
おいては腐蝕性を現わすが、中性付近では最も安定であ
る。なお、上記の文献において、用いているほう砂はア
ルミニウムの材質を腐蝕し、かつその腐蝕生成物は放熱
器を閉塞させることが知られており（特公昭４９−５５
０９号）、腐蝕試験装置においてもその腐蝕程度がより
甚だしいことが知られている。

本発明は、上記の従来の問題点を解消し、自動車放熱器
に対して腐蝕程度が低く、特にアルミニウム材質のエン
ジンに適する不凍液組成物を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、エチレングリコールに後記−最大（Ｉ）で示され
る有機シラン化合物を添加すると、けい酸塩のゲル化を
有効に防止し、腐蝕性の少ない不凍冷却液を得ることが
できた。

すなわち、本発明の自動車放熱器用不凍液組成物は、（
ａ）エチレングリコールと、（ｂ）けい酸塩と、（Ｃ）
次式：％式％（）（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を示し、とＲ３
は同−又は異なってそれぞれフェニル基、シアノ基、ア
セチル基又は基−ＣＯ，Ｒ，を示し、Ｒ４はＲと同義で
ある）で表されるトリアルコキシシランを含有することを特徴
とする。

一般式（１）の有機シランは、新しい化合物であり、後
記表３の化合物が例示される。

−最大（１）の有機シランは、アルキルリチウム、ナトリウムアルコキシド、アルキル
塩化マグネシウムのような塩基の存在下Ｒ雪／に、ＣＨ愈　　　を有する化合物と反応させることに＼ｓよって製造される。

（Ｒ，Ｒ，及びＲ３は前述したものと同意である）詳し
くは本出願人の出願に係る特願昭６３−９４４７１０号
を参照することができる。

本発明の不凍冷却液組成物は、好ましくはエチレングリ
コール９２％以上に、けい酸塩０．０５〜０．５％及び
−最大（Ｉ）の有機シラン０．Ｏ１〜０．５５％を含有
し、更に硝酸塩０．０７〜０．３５％、燐酸塩０．２〜
２．０％、モリブデン酸塩０．１〜１．０％、バナジウ
ム酸塩０．０２〜０．３％、トリアゾール塩０．０５〜
０．３％及びベンゼンカルボン酸０．５〜４．０％を含
有する。

本発明の組成物に使用される無機酸塩及び有機酸塩は、
例えばソーダ塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩をあ
げることができる。具体的には、例えば本発明において
けい酸塩にはけい酸ソーダ又はけい酸カリウムを、硝酸
塩には硝酸ソーダを、燐酸塩には燐酸水素二カリウムを
、ベンゼンカルボン酸塩にはベンゼンカルボン酸ソーダ
又はベンゼンカルボン酸カリウムを、モリブデン酸塩に
はモリブデン酸ソーダを、バナジウム酸塩にはバナジウ
ム酸ソーダをあげることができ、また、トリアゾール塩
にはトリルトリアゾールソーダをあげることができる。

本発明の不凍冷却液は、上記した組成物の各成分を所定
の割合で配合し容易に調製することができる。その際に
、けい酸塩の添加量を０．５％まで高めて、−最大（Ｉ
）で示す有機シランをゲル化防止剤として使用し、不凍
液の液性を中性に近いｐＨ７，０〜９．０の範囲に置く
ことを特徴とする。

更に、本発明の不凍冷却液は、そのほかの添加剤、たと
えば消泡剤を適宜加えることができる。

また、色素は不凍液に悪い影響を与えない範囲で任意に
使用することができ、水は蒸留水又はイオン交換水が適
している。

以下、本発明の実施例を示して、詳細に説明する。

実施例１表１に示したような組成で配合し、不凍冷却液試料１と
２を製造した。試料ｌ及び２には次の有機シランを配合
した。

Ｈ ■ 試料１　：　（ＣＨｆｉＯ，１，５ｉ（ＣＨＩ）ｓＯｃ
Ｈ，ｃＨｃＨ＊ｃＨ（ＣＯＯＣ＊Ｈｓ）！表１．不凍冷
却液配合組成比試料ｌ及び２についてＡＳＴＭ　　Ｄ−１３８４の試験
方法により、各金属試片に対する腐蝕試験を実施した。

試験は次のようにして行った。１２入りのフラスコにコ
ンデンサーと温度計を取付け、所定の金属試片を入れて
、７５０１！ｄｌの試験溶液を入れた。この溶液を８８
℃で３３６時間加熱した後、金属試片を取り出し、後記
の試片処理方法により処理した後、乾燥して重さの減少
を測定した。

この試験に使用した腐蝕溶液は、蒸留水に硫酸ソーダ、
重炭酸ソーダ及び塩化ソーダを各１００１００ｐｐ、１
重量％）溶かして作成した。

試験溶液は腐蝕溶液に試料１又は２を１５％になるよう
に混合して使用した。

比較試験試料として、上記の腐蝕溶液にエチレングリコ
ールな１５％になるように混合したもの（ＡＳＴＭ　　
Ｄ−３３０６による試験試料）を使用して、実施例と同
様の方法で各金属試片に対する腐蝕試験を行った。

ＡＳＴＭ　　Ｄ−３３０６による試験試料溶液エチレン
グリコール　　　　　　最大１５％灰分　　　　　　　
　　　　　　最大　５％蒸留水５０容量％でのｐＨ７，
５〜１１アル力リ度　　　　　　　　　　最小１０水　
　　　　　　　　　　　　　最大５％ｌ）試片の大きさ鉄、銅、黄銅及び半田：５０．８Ｘ２５．４Ｘ１．５９＋＋ｕａ鋳鉄及びキャス
トアルミニウム：５０．８Ｘ２５．４ｘ３．１８ｍｍ２）試片の処理方法試験終了後、すぐに金属試片を取りだし、軟かい毛のブ
ラシで極めて軽くこすり、水で付着している腐蝕生成物
を除去した。

更に頑固に付着している腐蝕生成物を除去するために、
各々の金属試片を以下の方法で処理した。

鉄と鋳鉄の場合は、黄銅製のこする器具又はブラシで粘
着性の堆積物及び層を除去し、次いで湿れた毛のブラシ
及び軽石でこすり、金属試片を完全にきれいにした。

銅と黄銅の場合は、濃塩酸（１：　１）中に１５秒間浸
して、表面の変色膜を除去し、流水で酸を除去し、次い
で潰れた毛のブラシ及び軽石の粉末でこすった。

アルミニウムの場合は、２重量％のＣｒＯａと５容量％
のＨ，ＰＯ４（８５％）を含む１７９下（８０℃）の水
溶液中に５分間浸し、水で洗浄し、次いで軟かい毛のブ
ラシで極めて軽くこすり、剥れやすい膜を除去し、再び
水で洗浄した。もし膜が残っているならば濃硝酸中に１
分間浸漬して、前の方法を繰り返した。

試験の結果を表２に示す。

表２．金属試片の腐蝕率上記の試験から、本発明の試料１及び２は各種金属に対
する腐蝕率が低く、とくにアルミニウムに対する効果が
顕著であることがわかる。

実施例２米国特許第４，３６７．１５４号に記載されたゲル形成
防止効果測定方法に従って、各試料のゲル形成防止効果
を測定した。標準試料は、米国ゼネラルモーター社の０
Ｍ６０３８Ｍに記載された自動車用エンジン冷却剤配合
比に従って調製した。その配合比は、エチレングリコー
ル９５．７９５％、硝酸ソーダ０．２％、メタはう酸ナ
トリウム１．０％、けい酸ナトリウム０．１５％、トリ
ルトリアゾールソーダ（５０％水溶液）０．２０％、オ
ルト燐酸ナトリウム０．４５％、苛性ソーダ０．２％、
染料０．００５％及び水２．０％であった。この試験溶
液に本発明の一般式（Ｉ）有機シランをそれぞれ１１０
０ｐｐずつ加え、６５℃及び１００℃に保持してゲルが
形成し始める時間を測定した。その結果を表３に示す。

表３．ゲル化防止剤と安定度［発明の効果］以上の説明から明らかなように、本発明の自動車放熱器
用不凍液組成物は、従来の不凍冷却液に比べて放熱器に
対する腐蝕を著しく減少させることができ、けい酸塩の
ゲル化を防止し、特にアルミニウム材質のエンジンに対
して、更に顕著な効果を表すことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）エチレングリコールと、（ｂ）けい酸塩と、（ｃ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｒ＿１
は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
式、表等があります▼を示し、Ｒ＿２とＲ＿３は同一又は異なってそれぞれフェニル基、シア
ノ基、アセチル基又は基−ＣＯ＿２Ｒ＿４を示し、Ｒ＿
４はＲと同義である）で表されるトリアルコキシシランを含有することを特徴
とする自動車放熱用不凍液組成物。
（２）重量組成比として、エチレングリコール９２％以
上、けい酸塩０．０５〜０．５％及び請求項１に記載の
一般式（ I ）で表わされるトリアルコキシシラン０．
０１〜０．５５％、更に硝酸塩０．０７〜０．３５％、
燐酸塩０．２〜２．０％、モリブデン酸塩０．１〜１．
０％、バナジウム酸塩０．０２〜０．３％及びトリアゾ
ール塩０．０５〜０．３％を含有することを特徴とする
自動放熱器用不凍液組成物。