【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は揮散性防かび剤に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、人体に対する安
全性が高く、防かび効果が優れ、かつその効果の
持続性に優れた安価な実用的揮散性防かび剤に関
するものである。
従来の技術
かびは自然界のいたるところに生存しており、
温度、湿度、栄養源などの環境要因が適当であれ
ば、どこにでも発生して、種々の被害をもたらし
ている。例えば、衣類や皮革類はもちろんのこ
と、塩化ビニル樹脂などのプラスチツクにおいて
も可塑剤を栄養源としてかびが発生し、また最近
では適温、気密性の高い住宅がふえ、その天井、
床、トイレ、浴室、台所、ときには居室壁面など
にもかびの発生がみられる。
このようなかびの発生は、外観を悪くしたり、
製品の品質を劣化させたりし、さらには人体に対
して悪影響を及ぼす場合があり、特に医薬、食品
工場では絶対にかびの混入が許されず、徹底的な
防かび対策が進められている。このような背景か
ら、近年防かび剤の必要性が増大し、優れた防か
び剤の開発研究が積極的に行われている。
ところで、これまで防かび剤としては、銅系、
有機スズ系、塩素化フエノール系、第四級アンモ
ニウム塩系、チアゾール及びイソチアゾール系、
有機ブロム系など数多くの薬剤が知られている。
しかしながら、これらの薬剤は、通常噴霧、塗
布、注入、混入などの表面処理又は内部処理によ
り施されているが、対象とする物体又は場所に対
して直接処理することが困難であるし、ある種の
物質、例えば食品包装材料、医薬品包装材料、衣
料などの繊維製品、皮革原料及びその製品、農産
物などに対しては、汚染や毒性の問題を伴うため
用いることができないという欠点がある。
そのため、汚染や毒性が問題とされる場合に
は、通常揮散性防かび剤が用いられる。この揮散
性防かび剤としては、従来、ｐ―ジクロロベンゼ
ンが安価であつて、かつ防虫効果も有することか
ら広く用いられており、また、防かび効果を向上
させるために、ｐ―ジクロロベンゼンに他の防か
び性物質、例えばｐ―クロロ―ｍ―キシレノール
を添加したものも提案されている（特公昭55−
2403号公報）。
しかしながら、ｐ―ジクロロベンゼンは有機塩
素系薬剤の１種であつて、生物体内に蓄積して害
を与えるおそれがあり、また眼粘膜と結合して水
晶体の混濁を起すおそれがある（実業中毒便覧）
ため、その使用については規制される方向にあ
る。
したがつて、近年ｐ―ジクロロベンゼンに代わ
るべき揮散性防かび剤として、多くの化合物やそ
の組合せが提案されている。例えば、アダマンタ
ン、昇華性炭化水素及び昇華性又は揮発性を有す
る防かび物質を配合して成る昇華性防かび剤（特
開昭55−4313号公報）、ｔ―ブチルフエノール系
化合物を有効成分とし、かつ共力剤としてナフタ
レン、ジクロロベンゼン、ジ―ｔ―ブチルベンゼ
ン、アセトアルデヒド三量体、プロピルアルデヒ
ド三量体及びイソブチルアルデヒド三量体の中か
ら選ばれた少なくとも１種の昇華性化合物を含有
して成る揮発性防かび剤（特公昭59−29161号公
報）などが提案されている。
しかしながら、これらの防かび剤はいずれもｐ
―ジクロロベンゼンに比べて高価であり、また防
かび効果やその持続性、あるいはにおいについて
も必ずしも満足しうるものではなく、実用的な防
かび剤とはいえない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような事情のもとで、人
体に対して極めて安全で、防かび効果に優れ、か
つその効果の持続性に優れた安価な実用的揮散性
防かび剤を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者は、防かび効果は比較的低いが、特に
ほ乳動物に対する毒性の極めて低いカンフアーに
着目し、その防かび効果を増大させる共力剤につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ジフエニレンオキシ
ドは共力剤として極めて有効で、かつ人体に対す
る安全性が高い上に、安定で防かび効果に持続性
を与える性質を有し、このジフエニレンオキシド
をカンフアーに特定の配合比で組み合わせたもの
が、前記目的に適合しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明はカンフアーとジフエニレン
オキシドとを重量に基づき100：１ないし100：10
の範囲の割合で含む揮散性防かび剤を提供するも
のである。
本発明の防かび剤に用いられるジフエニレンオ
キシドは、融点83℃、沸点287℃の無色結晶で、
代謝活性化の有無にもかかわらず突然変異原性は
認められず、またラツトに対する急性経口毒性
LD50値は雌雄とも10ｇ／Kg以上であつて、安全
性が高く、かつ安定な化合物である。
このジフエニレンオキシドは、その蒸気の防か
び作用はほとんどなく、これまで防かび性成分と
組み合わせて用いられたことのない物質である。
しかし、これをカンフアーと組み合わせた場合、
その防かび効果を著しく増強し、かつ、この効果
に持続性を与えしかも人体に対して安全で、実用
性に優れた防かび剤を提供しえたことは、全く予
想外の発見であつた。すなわち、本発明は、防か
び効果は弱いが極めて安全性の高いカンフアーの
防かび効果を著しく増強し、かつその効果を長期
間持続させうる極めて有効な共力剤を見出したこ
とに基づくものである。
本発明の防かび剤においては、カンフアーとジ
フエニレンオキシドとを重量に基づき100：１な
いし100：10の範囲の割合で用いることが必要で
ある。これよりもジフエニレンオキシドの量が少
ないと防かび効果が不十分になるし、またこれよ
りも多いと室温近辺におけるカンフアーの揮散速
度とジフエニレンオキシドの揮散速度との間にか
なり差があるので、カンフアーが全部揮散した後
にジフエニレンオキシドが残留し、汚染等のトラ
ブルの原因になるので好ましくない。
また、ジフエニレンオキシドとカンフアーは、
両者を混合せず、別々に通気性の不織布などで包
み、近接しておいても、混合した場合とほぼ同様
な効力を発揮する。
本発明の防かび剤には、必要に応じ、バインダ
ー、着色料、着香料、他の防かび性物質、殺菌性
物質、殺虫性物質などを配合することもできる。
発明の効果
本発明の揮散性防かび剤は、カンフアーに共力
剤としてジフエニレンオキシドを組み合わせたも
のを有効成分とするものであつて、人体に対して
の安全性が高く、防かび効果に優れ、かつその効
果の持続性に優れた安価な実用的防かび剤であ
る。
該防かび剤は揮発性を有しているので、特に表
面処理や内部処理などの薬剤による直接処理が適
さない物体や場所、例えば食品包装材料、医薬品
包装材料、衣料などの繊維製品、皮革原料及びそ
の製品、農産物など、あるいは家屋内では戸棚、
引出し、押入れ、浴室、家具内、衣裳ケースな
ど、屋外では倉庫、ビニルハウスのような温室な
どの防かびに有用である。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例１、比較例
直径50mm、深さ５mmのガラスシヤーレ中にサブ
ロー（Sabouraud）寒天培地を流し込み、放冷し
て平面培地とした。その中央一点にのみ胞子懸濁
液（空中落下菌の胞子を生理食塩水に浮遊させた
もの）5μをマイクロシリンジで接種する。
このシヤーレを１のガラスびんに入れ、その
そばにカンフアーに対してジフエニレンオキシド
５重量％を混合した薬剤をおき、密閉し、30℃の
恒温庫にて一定期間培養して、かびの生育状態を
観察した。
また、比較例として、無薬剤のものについて、
また、薬剤としてカンフアー単独のもの、ジフエ
ニレンオキシド単独のもの、トリオキサン単独の
もの、トリオキサンにジフエニレンオキシド５重
量％を混合したものをそれぞれ用いて、同様に実
験を行つた。
防かび効果の判定は、次のように落下菌の発育
状態を５段階に分けて行い、その結果を次表に示
した。
判定基準
− かびの発生が認められず
＋ わずかに認められる
1/3程度認められる
2/3程度認められる
全面に認められる
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to volatile fungicides.
More specifically, the present invention relates to an inexpensive and practical volatile fungicide that is highly safe for the human body, has an excellent fungicidal effect, and has an excellent long-lasting effect. Conventional technology Molds exist everywhere in nature.
They can occur wherever environmental factors such as temperature, humidity, and nutrient sources are suitable, causing a variety of damage. For example, mold can grow not only in clothing and leather, but also in plastics such as vinyl chloride resin, using plasticizers as a nutrient source.Moreover, in recent years, there has been an increase in the number of houses with moderate temperatures and high airtightness, and their ceilings,
Mold can be found on the floor, toilet, bathroom, kitchen, and sometimes even on the walls of the living room. This kind of mold growth can make the appearance worse,
It can deteriorate the quality of products and even have an adverse effect on the human body, so mold cannot be allowed to enter manufacturing facilities, especially in pharmaceutical and food factories, and thorough mold prevention measures are being taken. Against this background, the need for fungicides has increased in recent years, and research and development to develop excellent fungicides has been actively conducted. By the way, so far, as fungicides, copper-based,
Organotin-based, chlorinated phenol-based, quaternary ammonium salt-based, thiazole and isothiazole-based,
Many drugs are known, including organic bromine-based drugs.
However, these drugs are usually applied by surface treatment or internal treatment such as spraying, coating, injection, or mixing, but it is difficult to treat the target object or location directly, and some Such substances, such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, textile products such as clothing, leather raw materials and their products, agricultural products, etc., have the disadvantage that they cannot be used because they involve problems of contamination and toxicity. Therefore, volatile fungicides are usually used when contamination or toxicity is a concern. Conventionally, p-dichlorobenzene has been widely used as a volatile fungicide because it is inexpensive and also has an insect repellent effect. Other antifungal substances, such as p-chloro-m-xylenol, have also been proposed (Special Publication No. 55-
Publication No. 2403). However, p-dichlorobenzene is a type of organic chlorine drug that can accumulate in living organisms and cause harm, and can also combine with the ocular mucosa and cause clouding of the lens (Industrial Poisoning Handbook). )
Therefore, its use is likely to be regulated. Therefore, in recent years, many compounds and combinations thereof have been proposed as volatile fungicides to replace p-dichlorobenzene. For example, a sublimating fungicide containing adamantane, a sublimable hydrocarbon, and a sublimable or volatile fungicidal substance (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-4313), a t-butylphenol compound as an active ingredient. , and contains at least one sublimable compound selected from naphthalene, dichlorobenzene, di-t-butylbenzene, acetaldehyde trimer, propylaldehyde trimer, and isobutyraldehyde trimer as a synergist. Volatile fungicides (Japanese Patent Publication No. 59-29161) have been proposed. However, all of these fungicides
-It is more expensive than dichlorobenzene, and its antifungal effect, durability, and odor are not necessarily satisfactory, so it cannot be considered a practical antifungal agent. Problems to be Solved by the Invention Under these circumstances, the purpose of the present invention is to provide an inexpensive and practical product that is extremely safe for the human body, has an excellent antifungal effect, and has an excellent long-lasting effect. The purpose of the present invention is to provide a volatile fungicide. Means for Solving the Problems The present inventor has focused on camphor, which has a relatively low fungicidal effect but is extremely low in toxicity to mammals, and has conducted extensive research into synergists that increase its antifungal effect. As a result, we found that diphenylene oxide is extremely effective as a synergist, is highly safe for the human body, and has properties that are stable and provide a long-lasting antifungal effect.We identified this diphenylene oxide as camphor. It has been found that a combination of the following compounds can meet the above objective, and based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, in the present invention, camphor and diphenylene oxide are mixed in a ratio of 100:1 to 100:10 by weight.
The present invention provides a volatile fungicide containing a volatile fungicide in a proportion within the range of . Diphenylene oxide used in the fungicide of the present invention is a colorless crystal with a melting point of 83°C and a boiling point of 287°C.
No mutagenicity was observed despite the presence or absence of metabolic activation, and acute oral toxicity in rats
The LD 50 value is 10 g/Kg or more for both males and females, indicating a highly safe and stable compound. The vapor of this diphenylene oxide has almost no antifungal effect, and it is a substance that has never been used in combination with an antifungal component.
However, when combined with Kung Fu,
It was a completely unexpected discovery that we were able to provide a fungicide that significantly enhances its antifungal effect, has a long-lasting effect, is safe for the human body, and is highly practical. In other words, the present invention is based on the discovery of an extremely effective synergist that can significantly enhance the antifungal effect of camphor, which has a weak antifungal effect but is extremely safe, and can maintain that effect for a long period of time. be. In the fungicide of the present invention, it is necessary to use camphor and diphenylene oxide in a ratio of 100:1 to 100:10 based on weight. If the amount of diphenylene oxide is less than this, the antifungal effect will be insufficient, and if it is more than this, there will be a considerable difference between the volatilization rate of camphor and the volatilization rate of diphenylene oxide near room temperature. Therefore, after all the camphor is volatilized, diphenylene oxide remains, which is not preferable because it causes troubles such as contamination. In addition, diphenylene oxide and camphor are
Even if the two are not mixed, wrapped separately in breathable nonwoven fabric, etc., and placed close to each other, they exhibit almost the same effect as when they are mixed. The fungicide of the present invention may also contain binders, coloring agents, flavoring agents, other fungicidal substances, bactericidal substances, insecticidal substances, and the like, if necessary. Effects of the Invention The volatile fungicide of the present invention contains a combination of camphor and diphenylene oxide as a synergist as an active ingredient, and is highly safe for the human body and has a fungicidal effect. It is an inexpensive and practical fungicidal agent with excellent properties and long-lasting effects. Since the fungicide is volatile, it is particularly suitable for objects and places where direct treatment with chemicals such as surface treatment and internal treatment is not suitable, such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, textile products such as clothing, and leather raw materials. and its products, agricultural products, etc., or in the house, cupboards, etc.
It is useful for preventing mold in drawers, closets, bathrooms, inside furniture, clothing cases, and outdoors in warehouses and greenhouses such as vinyl houses. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples. Example 1, Comparative Example A Sabouraud agar medium was poured into a glass shear dish with a diameter of 50 mm and a depth of 5 mm, and allowed to cool to form a flat medium. Inoculate 5μ of a spore suspension (airborne bacterial spores suspended in physiological saline) into one point in the center using a microsyringe. Put this shell into a glass bottle, place a chemical mixture of camphor and diphenylene oxide at 5% by weight next to it, seal it tightly, and culture it for a certain period of time in a constant temperature warehouse at 30℃ to prevent mold growth. I observed the condition. In addition, as a comparative example, regarding the drug-free product,
In addition, similar experiments were conducted using camphor alone, diphenylene oxide alone, trioxane alone, and trioxane mixed with 5% by weight of diphenylene oxide. The antifungal effect was evaluated by dividing the growth status of fallen bacteria into five stages as shown below, and the results are shown in the table below. Judgment criteria - No mold growth + Slightly found Found around 1/3 Found around 2/3 Found all over the surface
【表】
この表から、トリオキサンのように全く防かび
性のない昇華性物質にジフエニレンオキシドを組
み合わせても、防かび効果は発揮されないが、カ
ンフアーと組み合わせることにより、防かび効果
が発揮されることが分る。
実施例 ２
実施例１において、カンフアーに対してジフエ
ニレンオキシド５重量％を混合した薬剤を用いる
代りに、ジフエニレンオキシド４mg及びカンフア
ー46mgを混合せずに別々に置く以外は、実施例１
と全く同様にして実験を行つた。その結果、６日
間経過してもかびの発生は認められなかつた。[Table] From this table, we can see that even if diphenylene oxide is combined with a sublimable substance that has no anti-mold properties, such as trioxane, the anti-mold effect will not be exhibited, but when combined with camphor, the anti-mold effect will be exhibited. I understand that Example 2 Example 1 except that 4 mg of diphenylene oxide and 46 mg of camphor were placed separately instead of using a mixture of 5% by weight of diphenylene oxide and camphor in Example 1.
The experiment was conducted in exactly the same manner. As a result, no mold growth was observed even after 6 days had passed.