JPH01167290A - 炭素材料の耐酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭素材料の耐酸化処理方法に関し、特に、極
めて高温耐酸化性のすぐれた炭素繊維強化炭素材料を得
るための耐酸化処理方法に関する。

〈従来の技術とその問題点〉 炭素材料は、一般に１０００’Ｃ以上に高温熱処理をし
て得られるにもかかわらず、空気中では５００℃程度の
温度から酸化を受け、その結果、それ自身の持つすぐれ
た化学的、物理的性質が低下する。　この現象を防止す
るために、従来から炭素材料の耐酸化処理方法について
は種々の検討がなされてきた。

化学気相蒸着法による炭素材料のセラミックス被覆はか
なり古くから用いられてきた手法であり、この方法によ
り例えば炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ
素、窒化ホウ素等の窒化物、アルミナ等の酸化物の被覆
をおこなうことができる。

しかしながら、この方法では基材温度を十数百度にまで
加熱しなければならず、基材の冷却時に表面のセラミッ
クス皮膜が剥離したりクラックを起こすことが多かった
。

このことは、基材と析出させるセラミックスとの熱膨張
率の差が原因であり、基材の熱膨張率を析出させるセラ
ミックスの熱膨張率とほぼ同程度にすることにより解決
か可能である。

ところで、炭素繊維強化炭素材料の場合は、基材の熱膨
張率か炭素繊維の熱膨張率に拘束され自由に調整するこ
とか不可能であるため、化学気相蒸着法により析出させ
たセラミックスは剥離やクラックを起こし、必すしも有
効な耐酸化皮膜とはならなかった。

また、炭素材料に耐酸化性物質を含浸させることにより
耐酸化性の向上をはかったものとして例えば特開昭６１
−２６５６３号に提案されている。

この方法は、炭素繊維強化炭素材料に高分子有機ケイ素
化合物を溶融状態て含浸させた後、不活性ガス霊囲気中
て１２００〜２０００℃の温度に高温焼成して、含浸物
を炭化ケイ素に転化させるというものである。

しかしながらこの方法では、炭素繊維強化炭素材料の表
面での炭化ケイ素の厚膜化に限度があるため、高温下、
空気中で繰り返し使用するのには必ずしも十分なもので
はなかった。

〈発明の目的〉 本発明は、従来技術におけるこれらの問題点を解決し、
炭素繊維強化炭素材料の高温耐酸化性を大幅に向上させ
る耐酸化処理方法を提供することを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明は、炭素繊維強化炭素材料の表面および内部に耐
酸化処理を施す方法において、前記炭素繊維強化炭素材
料に高分子有機ケイ素化合物を含浸させ、熱処理して炭
化ケイ素に転化させたのち、その表面に化学気相蒸着法
により炭化ケイ素または窒化ケイ素の皮膜を形成させる
ことを特徴とする炭素繊維強化炭素材料の耐酸化処理方
法を提供するものである。

以下に本発明の炭素材料の耐酸化処理方法について詳細
に説明する。

本発明において用いられる高分子有機ケイ素化合物は、
たとえばジメチルジクロロシランを脱塩素縮合し、加熱
分解縮合させて得られるポリカルボシランやポリシラス
チレン等の重合体であり、分子量が１０００から５００
００のものを用いることができる。　分子量が１０００
未満のものは、熱処理過程で分解揮散してしまう部分が
多く、含浸を数多く繰り返さなければならないし、基材
となる炭素繊維強化炭素材料への付着力が弱くなる等の
欠点がある。　また、分子量が５００００を超えるもの
は溶剤への溶解度が低いため、含浸用材料として適して
いない。

これらの高分子有機ケイ素化合物は、例えばキシレン、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させ
て炭素繊維強化炭素材料への含浸溶液とするが、この場
合高分子有機ケイ素化合物の粉砕、溶解は冷暗所でやる
必要がある。　つまり、高分子有機ケイ素化合物は日光
にさらされると重合を起こし、前記の有機溶剤に不溶と
なるからである。　また、前記含浸溶液の濃度は、粘度
および炭化ケイ素の歩止りを考慮して決定されるが、高
分子有機ケイ素化合物が４０〜８０重量部、有機溶剤が
６０〜２０重量部の範囲てあればよい。　すなわち、高
分子有機ケイ素化合物が４０重量部未満では必要な厚さ
の炭化ケイ素膜をつけるのに含浸回数を多くしなければ
ならず、逆に８０重量部を超えると含浸液の粘度が高く
なりすぎて含浸をおこなうには不適当だからである。

前記含浸溶液を減圧にされた炭素繊維強化炭素材料中に
注入し、次にその溶液を加圧して炭素繊維強化炭素材料
に含浸させる。　さらに、これを加熱して有機溶剤を揮
散させ、高分子有機ケイ素化合物を固定させる。

このようにして得られた含浸体を、アルゴン、窒素など
の不活性ガス雰囲気中、好ましくはアルゴンガス中で１
０００〜１６００℃の温度で処理することにより、表面
および内部に含浸した高分子有機ケイ素化合物を炭化ケ
イ素に転化させる。

この含浸−高温処理の工程を複数回繰り返すことにより
、表面の炭化ケイ素膜（以下、第１層という）の厚さを
１０〜１００μｍの範囲になるようにする。　つまり、
膜厚が１０μｍ未満ては、この第１層が、後述する第２
層と炭素繊維強化炭素材料との間の緩衝層となり難くな
り第２層である炭化ケイ素膜または窒化ケイ素膜の割れ
を誘発する。　　また、膜厚が１００μｍを超えること
は、含浸法では事実上不可能であり、かりに成り得たと
してもその皮膜は脆くてくずれ易いものになるため、本
発明の目的には適さない。

さらに、含浸−高温処理により、炭素繊維強化炭素材料
の内部に炭化ケイ素か存在するようになり、第１層を形
成している炭化ケイ素との結合を強固なものとすること
ができる。

次に、前記含浸−高温処理により得られた第１層の表面
に、化学気相蒸着法により炭化ケイ素膜または窒化ケイ
素膜を析出させる（以下、第２層という）。　化学気相
蒸着法による炭化ケイ素膜の析出方法としては、例えば
メチルトリクロルシラン、水素およびアルゴンの混合気
体を１０００〜１６５０℃の温度で反応させればよく、
窒化ケイ素膜の析出方法としては、例えば四塩化ケイ素
、アンモニア、水素およびアルゴンの混合気体を１１０
０〜１４００℃の温度で反応させればよい。　しかし、
化学気相蒸着法による第２層の析出方法および析出条件
はこれらに限定されるものではない。

化学気相蒸着法によって形成される第２層の膜厚は、第
１層より厚いことが必要であり、その中でも５０〜５０
０μｍの範囲が好ましい。

膜厚が５０μｍ未満では、第１層の封孔処理膜としての
機能が十分てなく、基材本体が酸化を受は易くなる。逆
に５００μｍを超えると析出時間が長くかかり、かつコ
スト高となる。また、皮膜か剥離し易くなるので好まし
くない。

上記により第２層を形成することによって、第１層の炭
化ケイ素膜にクラックなどが発生してもこれをおおい、
しかも第１層の緩衝層作用、すなわち第２層と炭素繊維
強化炭素材料との熱膨張率の差を軽減する作用を利用す
ることによって第２層の剥離やクラック発生を抑制する
ことかできる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基つき、具体的に説明する。

（実施例１） ポリカルボシラン（マークＩＩＩ　、日本軽金属■製）
６０重量部をキシレン４０重量部に加え完全に溶けるま
で攪拌混合して含浸溶液とした。嵩密度り、４２　ｇ／
Ｃｍ３．曲げ強度２０ｋｇ／ｍｍ２．引張り強度２７ｋ
ｇ／ｍｍ２、層間剪断強度１．０ｋｇ／ｍｍ２、厚み２
．７ｍｍの特性を有する、二次元織を使用した炭素繊維
強化炭素材料を３０ｍｍ角に切断し、それを真空装置内
で１　ｍｍＨｇの真空下で２時間脱気した。　あらかじ
め十分に脱気操作をおこなった前記含浸溶液を炭素繊維
強化炭素材料か入った真空装置内に満たしｔｏｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力で炭素繊維強化炭素材料の開気孔に十分加圧
含浸させたのち、この含浸体を取り出し、１３０℃の恒
温槽内で６時間保持しキシレンを揮散させた。

続いて、アルゴンガス５　ｆｌ　／　ｍ　ｉ　ｎ　流ｉ
Ｍ下、１１００℃まで２４時間かけて昇温しで焼成し、
炭素繊維強化炭素材料の内部および表面に存在するポリ
カルボシランを炭化ケイ素に転化させた。

上記の操作を３回繰り返して炭化ケイ素膜を平均４５μ
ｍ施した炭素繊維強化炭素材料を得た。

次に前記材料の表面に化学気相蒸着法により炭化ケイ素
膜を析出、被覆させた。　その析出条件は、モル比で１
・１の四塩化炭素とメタン、前記メタンの７倍容量の水
素および前記メタンと同容量のアルゴンからなる混合ガ
スを用い、温度１４００℃、圧力２４０ｍｂであり、析
出させた炭化ケイ素の膜厚は平均２５０μｍであった。

このようにして複層被覆をおこなった３０ｍｍ角の炭素
繊維強化炭素材料を、直径５０ｍｍの環状炉の中で１０
００℃で３０分間空気雰囲気中に保持し、加熱による重
量減少率を調べた結果４．５重量％であった。

（比較例１） 実施例１と同じ炭素繊維強化炭素材料に実施例１と同じ
操作で炭化ケイ素被覆を施し、その操作を３回繰り返し
て炭化ケイ素膜を平均４８μｍ被覆した炭素繊維強化炭
素材料を得た。この炭素材料について実施例１と同じ方
法で重量減少率を調べた結果１８．３重量％であった。

（比較例２） 実施例１と同じ炭素繊維強化炭素材料に直接実施例１と
同じ化学気相蒸着法によって炭化ケイ素被覆をおこない
平均２５０μｍの炭化ケイ素膜を被覆した炭素繊維強化
炭素材料を得た。

この炭素材料について実施例１と同し方法て重量減少率
を調へた結果１１．４重量％であった。

以上より明らかなように、実施例１の重量減少率は、比
較例１および比較例２にくらべ極めて小さいことがわか
った。　実施例１においては、ミクロクラックの発生が
ほとんど見られなかったことから、実施例１の酸化減量
が著しく小さくなりたものと考えられる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、炭素繊維強化炭素材料の表面に第１層
の炭化ケイ素膜を、さらにその表面に第２層の炭化ケイ
素膜または窒化ケイ素膜を被覆するという２層からなる
耐酸化性皮膜を施すことにより、従来法では得られない
耐熱性、耐酸化性にすぐれ、微小な割れの極めて少ない
炭素繊維強化炭素材料が得られる。

また、本発明により、航空宇宙材料の中でも極めて高温
耐酸化性が要求されるスペースシャトルのノーズキャッ
プ等への利用が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素材料の表面および内部に耐酸化
   処理を施す方法において、前記炭素繊維強化炭素材料に
   高分子有機ケイ素化合物を含浸させ、熱処理して炭化ケ
   イ素に転化させたのち、その表面に化学気相蒸着法によ
   り炭化ケイ素または窒化ケイ素の皮膜を形成させること
   を特徴とする炭素繊維強化炭素材料の耐酸化処理方法。