JPH07144982A - 炭素−セラミック複合体の製造方法 - Google Patents
炭素−セラミック複合体の製造方法Info
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Abstract
性に優れ、熱衝撃によっても層のはく離が生じない炭素
−セラミック複合体の簡便な製造方法を提供することを
目的とする。 【構成】 炭素質物体の表面にケイ素粉末、セラミック
粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂の溶媒とから成るスラ
リーを塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で150
0℃以上に熱処理することを特徴とする炭素−セラミッ
ク複合体の製造方法。
Description
体の製造方法に関するものである。
性、電気伝導性等に優れており、ピストンリング等の摺
動材、電気炉等の発熱体及びその構造体、ロケットノズ
ルや冶金用のルツボ等の耐熱材料等に幅広く用いられて
いる。
け易いという欠点をもつため、炭素材料の耐酸化性を改
善させる方法が色々提案されてきた。
基体の表面に緻密質の炭化ケイ素を被覆する方法が提案
されている。この炭素材料は優れた不浸透性を有してい
るものの、炭素基体との界面が分離しているため、熱衝
撃を受けると層のはく離が生じ易いという欠点があっ
た。また炭素材料が大型品である場合には被覆処理が困
難であり、処理時間当たりの被覆層の厚みが薄いため、
処理時間には長時間を要し工業的でないという欠点があ
った。
方法として転化(コンバージョン)法が知られている。
この方法はケイ素又は一酸化ケイ素ガスを炭素基体と反
応させて基体の表層部を炭化ケイ素層に転化する方法で
あり、炭素基体と転化層との間で層間はく離を生じるこ
とはないが、CVD法に比較して緻密性に劣るため、酸
化性雰囲気中で酸素を完全に防止できないという欠点が
あった。
素基体の表面上の任意部分のみに被覆層又は転化層を形
成させる場合には、表面の一部を高純度黒鉛材などで遮
蔽(マスキング)することにより、層を形成させる表面
のみを露出さなければならず、非常に大掛かりで細かい
作業が必要であった。
面硬度が低いため、摩耗量が多かった。そこで、表面硬
度が高く、耐摩耗性に優れたセラミックとの複合化が行
われていた。
なる炭素−セラミック複合体だけでなく、より高度の耐
酸化性、耐熱衝撃性、耐摩耗性等の多彩な特性を有する
材料として、多種のセラミックと炭素から成る炭素−セ
ラミック複合体の開発が行われている。
クス粉末、各種のセラミック粉末及びバインダーを混合
し、加圧下で焼成して焼結させる等の方法で製造されお
り、非常に大掛かりな装置や作業が必要であった。
点である作業性の悪さ等の観点から、耐酸化性、表面の
緻密性、耐摩耗性に優れ、熱衝撃によっても層のはく離
が生じない炭素−セラミック複合体の簡便な製造方法を
提供することを目的とする。
に本発明者は様々な試行錯誤の結果、炭素質物体の表面
にケイ素粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、及び該
樹脂の溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥した後、非酸
化性雰囲気中で1500℃以上に熱処理することによ
り、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完
成させるに至ったものである。なお、本発明でいうセラ
ミックとは、酸化物系セラミック、炭化物系や窒化物系
等の非酸化物系セラミックを意味する。
に限定されるものではなく、炭素のみから実質的になる
炭素材料、または炭素を主成分とする材料である黒鉛化
品、例えば冷間静水圧加圧成形(CIP)や熱間静水圧
加圧成形(HIP)を経た高密度等方性黒鉛材や、熱間
加圧成形法で製造された高密度黒鉛材、焼成炭素材料等
からなる物体が挙げられる。またその他に、加圧焼成法
による炭素材料、及び炭素繊維強化炭素複合材料やフェ
ルト成形体の炭素質物体が挙げられる。
測定した平均細孔半径が1μm以上である炭素質物体
を、製品形状に加工したものを使用することが好まし
い。
物体を使用すると、後に記すケイ素と各種セラミックを
混合したスラリーを炭素質物体に塗布する時に、炭素質
物体の微小細孔にまでスラリーが浸透しにくくなり、層
のはく離が生じ易くなるためあまり好ましくない。な
お、炭素質物体の平均細孔半径の上限については、特に
制限はなく、炭素繊維強化炭素複合材料等の平均細孔半
径が大きい炭素質物体は、炭素質物体の内部の奥深くに
までスラリーが浸透するため、熱処理後にはほぼ全体が
複合化したものになる。
明する。本発明で用いるスラリーとは、ケイ素粉末、セ
ラミック粉末、熱可塑性樹脂及びその樹脂の溶媒から成
るものであり、樹脂を溶媒で溶解させた溶液を分散媒と
し、その分散媒中にケイ素粉末とセラミック粉末とを分
散させた懸濁液をいう。
制限はないが、複合体の表面硬度を高めて耐摺動性を向
上させるために特に有用なものは、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭
化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化タングステ
ン、炭化クロム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、あるいはそれらの化合物の内から
選択されるいずれか一種または二種以上の粉末を挙げる
ことができる。
それぞれ50μm以下であることが好ましく、平均粒径
が50μmよりも大きくなると出来上がった炭素−セラ
ミック複合体の表面が粗くなるためあまり好ましくな
い。
際の混合割合は必要に応じて任意の割合で構わないが、
ケイ素粉末が99〜50質量%に対し、セラミック粉末
が1〜50質量%が好ましい。ケイ素粉末の比率がセラ
ミック粉末の比率よりも少なくなると、炭素質物体との
結合力が弱くなり、熱衝撃による層のはく離が生じやす
くなるためあまり好ましくない。またセラミック粉末が
1質量%未満では、セラミック粉末を混合させる効果が
あまり得られないので好ましくない。
性が高く、薄い炭化膜を形成し易く、熱可塑性を示す樹
脂が好ましく、例えばポリアミド、ポリビニールアルコ
ール、ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフ
ェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾーツ、ポ
リp−フェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポ
リベンゾチアゾール等の熱可塑性樹脂を一種又は二種以
上選択して使用することができる。
フルフリルアルコール、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を使用すると、後の工程で高温熱処理を行ったときに
炭素質物体の表面に樹脂の炭化物、ケイ素、及びセラミ
ックとの反応生成物が固着してこれらを容易に除去でき
なくなることがあるため好ましくない。
熱可塑性樹脂であり安価なポリアミドイミド樹脂がより
好ましい。
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン等の溶媒
から適宜選択して使用する。このように熱可塑性樹脂を
溶かす溶媒を使用することにより、熱可塑性樹脂を炭素
質物体の細孔中に深く浸透させることが可能になる。
イ素粉末、セラミック粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂
の溶媒を使用して、次のように製造する。
この溶液の濃度は特に制限はないが、5乃至40質量%
が好ましい濃度である。5質量%未満では表面の緻密性
があまり良くなく、40質量%を超えると粘性が高くな
り細孔中に浸透しにくくなるためあまり好ましくない。
を、分散媒中に入れて混合分散させてスラリーとする。
混合粉末と分散媒との混合割合は特に制限はないが、混
合粉末100重量部に対して分散媒200〜500重量
部が好ましい。分散媒が200重量部より少ないと均一
な厚みで塗布しにくくなり、500重量部を超えるとセ
ラミックの占める量が少なくなるためあまり好ましくな
い。
物体に、はけ塗り、ヘラ塗り、スプレー塗り等の任意の
手段で表面全体、または必要な部分に塗布する。スラリ
ー中に浸漬しても良い。この時に塗布する厚みについて
は、任意の厚みとすることが可能であるが、炭素質物体
の表面から3mmを超えると乾燥時にはく離し易く、1
00μm未満では耐酸化性が低減し始めるためあまり好
ましくない。
行って溶媒を蒸発させる。
性ガス雰囲気中又は10Torr以下の真空中等の非酸
化性雰囲気中において、抵抗加熱又は誘導加熱等の手段
によって1500℃以上で2時間程度保持し、高温熱処
理を行う。この際、昇温速度を調整して、上記の乾燥工
程を本工程の途中に行っても良い。
複合体は、ケイ素とセラミック及び樹脂の炭化物が炭素
質物体の表面に若干残存したり付着していたりすること
があるため、これを取り除く。
工程を二回以上繰り返して行うと、より緻密な複合体を
得ることができる。
セラミック粉末、及び溶媒に溶けた熱可塑性樹脂が均一
に存在するため、スラリーを塗布すると、熱可塑性樹脂
と各粉末とは炭素質物体の表面にむらなく均一に存在
し、且つこれらの一部は細孔中に深く浸透する。その
後、ケイ素の融点(1420℃)以上の温度に熱処理を
行うため、ケイ素粉末は溶解して細孔中に浸透し、細孔
中に深く浸透した樹脂は炭化する。溶解したケイ素は、
細孔中の樹脂の炭化物と炭素質物体とに反応して強固に
結合した炭化ケイ素が形成される。このような作用によ
り、耐熱衝撃性の優れた炭素−セラミック複合体が形成
できると考えられる。
末を使用すると、炭化ホウ素は高温酸化されるとすぐに
ガラス質の酸化ホウ素を形成するため酸素の侵入を防
ぎ、耐酸化性をより向上させることができる。
本発明はこの実施例に示される範囲に限られるものでは
ない。
均細孔半径が1.8μmの等方性黒鉛(東洋炭素(株)
製)を50×50×4mmに加工した。また、ポリアミ
ドイミド樹脂がN−メチル−2−ピロリドンに溶解した
20質量%溶液(小原化工製、「AI−10」)を分散
媒とした。ケイ素粉末(和光純薬工業製、平均粒度40
μm)と炭化ホウ素粉末(電気化学工業製、品種AFI
平均粒度5μm)を質量比で60:40の比率に混合
し、分散媒中に混合分散させてスラリーとした。このス
ラリーを炭素質物体に表面から2mm厚みにはけで塗布
した後、乾燥機の中で300℃で溶媒を蒸発させ、さら
に真空下誘導加熱炉において1600℃まで2時間で昇
温し、30分間保持した後、冷却して取り出した。
融して炭素質物体中に浸透し、炭素との反応によって炭
化ケイ素化していた。炭素質物体の表層部は、ケイ素と
ホウ素と炭素とが均一に分散し、かつ緻密な層が形成さ
れていた。
れた細孔半径0.01〜10μmでの累積細孔容積の1
/2に相当する細孔半径である。
2mmに加工し、実施例1に記載の製造方法と同様にし
て複合体を製造した。この層の厚みは2mmであった。
×20×32mmに加工し、CVD法によって炭素質物
体の全表面に緻密質の炭化ケイ素膜を200μmの厚み
で被覆した。
囲気下の炉の中に入れて、各試料の温度を1000℃に
しておき、試料を炉から取り出してすぐ室温の水の中に
入れることによって、熱衝撃によって層間はく離が生じ
るかどうかを調べた。その結果、比較例1の試料は、炭
素質物体と層とがはく離していたが、実施例2の試料は
層の厚みが2mmにもかかわらずはく離もなく全く健全
な層であった。
製造方法は、従来のCVD法、転化法、焼結法等とは違
い、スラリーの塗布により容易に任意の場所に層を形成
したり複合化したりできるため、極めて作業性の良い炭
素−セラミック複合体の製造方法である。
Claims (4)
- 【請求項1】 炭素質物体の表面にケイ素粉末、セラミ
ック粉末、熱可塑性樹脂、及び該樹脂の溶媒とから成る
スラリーを塗布し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で1
500℃以上に熱処理することを特徴とする炭素−セラ
ミック複合体の製造方法。 - 【請求項2】 セラミック粉末が、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭
化チタン、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化タングステ
ン、炭化クロム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、あるいはそれらの化合物の内から
選択されるいずれか一種または二種以上の粉末であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の炭素−セラミック複合
体の製造方法。 - 【請求項3】 セラミック粉末が炭化ホウ素であること
を特徴とする請求項1に記載の炭素−セラミック複合体
の製造方法。 - 【請求項4】 炭素質物体の平均細孔半径が1μm以上
であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれ
か一に記載の炭素−セラミック複合体の製造方法。
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JP32572093A JP3522810B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | 炭素−セラミック複合体及びその製造方法 |
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- 1993-11-17 JP JP32572093A patent/JP3522810B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP3522810B2 (ja) | 2004-04-26 |
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