JPH01162150A - 溶液中のトリハロメタンの測定方法 - Google Patents
溶液中のトリハロメタンの測定方法Info
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、溶液中のトリハロメタンの測定方法に関する
。
。
〈従来の技術〉
近年、河川の汚染が進み、浄水場における塩素などの殺
菌剤の使用量が増加しており、水道水中の遊離塩素、ト
リハロメタンなどの定量は水質管理上重要な問題となっ
ている。特に、トリハロメタンは、発癌性や肝臓障害を
もたらす疑いがあることから、我国における水道水中の
トリハロメタンの許容量は、0.1ppI11以下に規
制されており、トリハロメタンについての精度の高い測
定が望まれている。
菌剤の使用量が増加しており、水道水中の遊離塩素、ト
リハロメタンなどの定量は水質管理上重要な問題となっ
ている。特に、トリハロメタンは、発癌性や肝臓障害を
もたらす疑いがあることから、我国における水道水中の
トリハロメタンの許容量は、0.1ppI11以下に規
制されており、トリハロメタンについての精度の高い測
定が望まれている。
ところで、従来、トリハロメタンの測定方法として、G
C−ECD法や螢光分析法が一般に用いられている。
C−ECD法や螢光分析法が一般に用いられている。
上記GC−ECD法は、試料溶液を加温し、試料中のト
リハロメタンを気相中に移行させるヘッドスペース法や
、試料中のトリハロメタンをエタノール、エーテル、ベ
ンゼン等の溶媒で抽出する溶媒抽出法などを利用してト
リハロメタンを分取し、分取したトリハロメタンを、ガ
スクロマトグラフィで分離定量する方法である。また、
上記螢光分析法は、試料に塩基性物質とニコチン酸アミ
ドを添加し、蛍光分析法により定量する方法である(第
49回日本化学会春季年会、予稿集1【■)231頁参
照)。
リハロメタンを気相中に移行させるヘッドスペース法や
、試料中のトリハロメタンをエタノール、エーテル、ベ
ンゼン等の溶媒で抽出する溶媒抽出法などを利用してト
リハロメタンを分取し、分取したトリハロメタンを、ガ
スクロマトグラフィで分離定量する方法である。また、
上記螢光分析法は、試料に塩基性物質とニコチン酸アミ
ドを添加し、蛍光分析法により定量する方法である(第
49回日本化学会春季年会、予稿集1【■)231頁参
照)。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、前記GC−ECD法によると、ヘッドス
ペース法や溶媒抽出法などによりトリハロメタンを分取
する必要があり、測定法が回分系であるため、測定に長
時間を要するという問題がある。
ペース法や溶媒抽出法などによりトリハロメタンを分取
する必要があり、測定法が回分系であるため、測定に長
時間を要するという問題がある。
また、前記螢光分析法によると、水道水中にハロゲン分
子、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸イオン等の干渉物
質が共存するため、m1定精度が低下するという問題が
ある。
子、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸イオン等の干渉物
質が共存するため、m1定精度が低下するという問題が
ある。
発明者は、かかる問題点に鑑み溶液中のトリハロメタン
の測定方法について検討した結果、トリハロメタンとと
もに共存する上記干渉物質が酸化作用を有することに着
目し、上記干渉物質が溶液中に共存する場合、特定の還
元性物質で溶液を処理し、トリハロメタンを測定するこ
とにより、上記干渉物質による干渉を除去でき、測定精
度が著しく高まることを見出し、本発明を完成した。
の測定方法について検討した結果、トリハロメタンとと
もに共存する上記干渉物質が酸化作用を有することに着
目し、上記干渉物質が溶液中に共存する場合、特定の還
元性物質で溶液を処理し、トリハロメタンを測定するこ
とにより、上記干渉物質による干渉を除去でき、測定精
度が著しく高まることを見出し、本発明を完成した。
く問題を解決するための手段〉
本発明の溶液中のトリハロメタンの測定方法は、トリハ
ロメタンを含有する溶液を、亜硝酸、水溶性亜硝酸塩お
よびアスコルビン酸とその塩からなる群から選択された
少なくとも一種の還元性物質で少なくとも処理した後、
トリハロメタンを測定することを特徴とする。
ロメタンを含有する溶液を、亜硝酸、水溶性亜硝酸塩お
よびアスコルビン酸とその塩からなる群から選択された
少なくとも一種の還元性物質で少なくとも処理した後、
トリハロメタンを測定することを特徴とする。
く作 用〉
上記の構成の溶液中のトリハロメタンの測定方法によれ
ば、トリハロメタンを含有する溶液を特定の還元性物質
で処理した後、トリハロメタンを測定するので、溶液中
に共存するハロゲン分子、次亜ハロゲン酸イオンなどの
酸化作用を有する干渉物質による影響を排除することが
でき、予め作成した検量線に基づいて、トリハロメタン
量を極めて高精度に測定し算出することができる。
ば、トリハロメタンを含有する溶液を特定の還元性物質
で処理した後、トリハロメタンを測定するので、溶液中
に共存するハロゲン分子、次亜ハロゲン酸イオンなどの
酸化作用を有する干渉物質による影響を排除することが
でき、予め作成した検量線に基づいて、トリハロメタン
量を極めて高精度に測定し算出することができる。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明の測定対象物質であるトリハロメタンは、メタン
分子の4個の水素原子のうち3個が同種または異種のハ
ロゲン原子で置換された化合物である。上記、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を
例示できる。また、トリハロメタンとしては、例えば、
クロロホルム、トリブロモメタン、トリヨードメタン、
ジクロロモノブロモメタン、ジブロモモノクロロメタン
等の化合物を例示できる。なお、上記トリハロメタンを
含有する溶液は、水と、親水性有機溶媒、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ジオキサン、アセ
トン、テトラヒドロフラン、N+N−ジメチルホルムア
ミドなどとの混合溶液であっても、トリハロメタンを精
度よく測定することができるが、許容値が低く、微量の
トリハロメタンを高精度に測定することが要求される上
水道水などの水溶液が好ましい。
分子の4個の水素原子のうち3個が同種または異種のハ
ロゲン原子で置換された化合物である。上記、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を
例示できる。また、トリハロメタンとしては、例えば、
クロロホルム、トリブロモメタン、トリヨードメタン、
ジクロロモノブロモメタン、ジブロモモノクロロメタン
等の化合物を例示できる。なお、上記トリハロメタンを
含有する溶液は、水と、親水性有機溶媒、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ジオキサン、アセ
トン、テトラヒドロフラン、N+N−ジメチルホルムア
ミドなどとの混合溶液であっても、トリハロメタンを精
度よく測定することができるが、許容値が低く、微量の
トリハロメタンを高精度に測定することが要求される上
水道水などの水溶液が好ましい。
また、トリハロメタンの正確な測定を妨害する干渉物質
としては、ハロゲン分子、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲ
ン酸イオン等の物質を例示できる。
としては、ハロゲン分子、次亜ハロゲン酸、次亜ハロゲ
ン酸イオン等の物質を例示できる。
上記ハロゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン分子を例示でき、次亜ハロゲン酸としては、次亜
塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素等の次亜ハロゲン酸を
例示でき、次亜ハロゲン酸イオンとしては、上記次亜ハ
ロゲン酸の陰イオンを例示できる。上記干渉物質は、酸
化作用を有しており、通常、トリハロメタンと共存して
いるため、トリハロメタンの測定精度を低下させる。
ロゲン分子を例示でき、次亜ハロゲン酸としては、次亜
塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素等の次亜ハロゲン酸を
例示でき、次亜ハロゲン酸イオンとしては、上記次亜ハ
ロゲン酸の陰イオンを例示できる。上記干渉物質は、酸
化作用を有しており、通常、トリハロメタンと共存して
いるため、トリハロメタンの測定精度を低下させる。
本発明において、は、上記干渉物質による影響を排除す
るため、上記トリハロメタンを含有する溶液を、亜硝酸
、水溶性亜硝酸塩、アスコルビン酸とその塩からなる群
から選択された少なくとも一種の還元性物質で処理する
。
るため、上記トリハロメタンを含有する溶液を、亜硝酸
、水溶性亜硝酸塩、アスコルビン酸とその塩からなる群
から選択された少なくとも一種の還元性物質で処理する
。
上記水溶性亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸カリウム、亜硝酸リチウムなどのアルカリ金属塩、亜
硝酸バリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カドミ
ウム、亜硝酸アンモニウム等の塩を例示できる。なお、
前記トリハロメタンを含有する溶液が水と有機溶媒との
混合溶液であるときは、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸アミルなどの亜硝酸エステルを用いてもよい。
酸カリウム、亜硝酸リチウムなどのアルカリ金属塩、亜
硝酸バリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カドミ
ウム、亜硝酸アンモニウム等の塩を例示できる。なお、
前記トリハロメタンを含有する溶液が水と有機溶媒との
混合溶液であるときは、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、
亜硝酸アミルなどの亜硝酸エステルを用いてもよい。
アスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸ナトリウ
ム、アスコルビン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ア
スコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩、アスコルビン酸アンモニウ
ムなどが例示される。
ム、アスコルビン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ア
スコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム
などのアルカリ土類金属塩、アスコルビン酸アンモニウ
ムなどが例示される。
上記還元性物質は一種または二種以上選択して使用され
る。
る。
還元性物質をトリハロメタンを含有する試料溶液に添加
する添加方法は、特に限定されず、還元性物質を精製水
に溶解させ、その水溶液をトリハロメタンを含有する試
料中に添加してもよく、精製水に溶解することなく試料
に直接添加してもよい。なお、還元性物質を含有する水
溶液濃度は、特に限定されず、干渉物質の種類などに応
じて適宜選択することができるが、通常、0.01〜I
M溶液が使用できる。
する添加方法は、特に限定されず、還元性物質を精製水
に溶解させ、その水溶液をトリハロメタンを含有する試
料中に添加してもよく、精製水に溶解することなく試料
に直接添加してもよい。なお、還元性物質を含有する水
溶液濃度は、特に限定されず、干渉物質の種類などに応
じて適宜選択することができるが、通常、0.01〜I
M溶液が使用できる。
また、上記還元性物質の添加量としては、前記干渉物質
の含有量などに応じて適宜設定することができるが、測
定精度を高めるため、干渉物質に対して等モル以上、好
ましくは通常該干渉物質より、も過剰モル添加される。
の含有量などに応じて適宜設定することができるが、測
定精度を高めるため、干渉物質に対して等モル以上、好
ましくは通常該干渉物質より、も過剰モル添加される。
特に、試料が水道水である場合には、水道水中に遊離残
留塩素などの干渉物質が、通常0.4ppla以上存在
することから、試料100μノ当たり少なくとも10ミ
リモル用いるのがよい。
留塩素などの干渉物質が、通常0.4ppla以上存在
することから、試料100μノ当たり少なくとも10ミ
リモル用いるのがよい。
なお、水道水などにおけるI\ロゲンなどの干渉物質の
上限値が規制されているとともに、本発明においては、
前記干渉物質に対して還元性物質を過剰モル添加すれば
よいため、干渉物質を予め定量しておく必要は必ずしも
ないが、上記遊離残留塩素などの遊離ハロゲンを予め定
量しておく必要がある場合には、本出願人が先に提案し
た遊離ハロゲンの定量法(特開昭81−284662号
公報参照)、すなわち、試料に塩基性物質とニコチン酸
アミドと含硫黄系還元剤とを添加し、螢光分析する方法
により遊離ハロゲンを精度よく定量することができる。
上限値が規制されているとともに、本発明においては、
前記干渉物質に対して還元性物質を過剰モル添加すれば
よいため、干渉物質を予め定量しておく必要は必ずしも
ないが、上記遊離残留塩素などの遊離ハロゲンを予め定
量しておく必要がある場合には、本出願人が先に提案し
た遊離ハロゲンの定量法(特開昭81−284662号
公報参照)、すなわち、試料に塩基性物質とニコチン酸
アミドと含硫黄系還元剤とを添加し、螢光分析する方法
により遊離ハロゲンを精度よく定量することができる。
前記還元性物質などで試料を処理した後、トリハロメタ
ンを測定する。上記トリハロメタンの測定は、前記干渉
物質による影響を排除することができ、トリハロメタン
を選択的に測定することができるため、溶液系中のトリ
ハロメタンを測定できる種々の測定方法、例えば、トリ
ハロメタンの分光学的特性を利用して行なう赤外分光分
析、紫外可視分光分析、ラマン分光分析などの分光分析
法など、種々の分析法が採用できるが、微量のトリハロ
メタンを極めて精度よく測定できる螢光分析法が好まし
い。なお、上記螢光分析において、回分分析法によって
もトリハロメタンを精度よく定量することができるが、
連続測定方法、特に、本出願人が先に提案した測定装置
(特開昭61−284882号公報)を利用し、螢光分
析法により連続的に定量分析すると、短時間内に精度よ
くトリフ10メタンを定量することができる。
ンを測定する。上記トリハロメタンの測定は、前記干渉
物質による影響を排除することができ、トリハロメタン
を選択的に測定することができるため、溶液系中のトリ
ハロメタンを測定できる種々の測定方法、例えば、トリ
ハロメタンの分光学的特性を利用して行なう赤外分光分
析、紫外可視分光分析、ラマン分光分析などの分光分析
法など、種々の分析法が採用できるが、微量のトリハロ
メタンを極めて精度よく測定できる螢光分析法が好まし
い。なお、上記螢光分析において、回分分析法によって
もトリハロメタンを精度よく定量することができるが、
連続測定方法、特に、本出願人が先に提案した測定装置
(特開昭61−284882号公報)を利用し、螢光分
析法により連続的に定量分析すると、短時間内に精度よ
くトリフ10メタンを定量することができる。
上記螢光分析法により溶液中のトリハロメタンを測定す
る場合、螢光強度を高め、測定精度を高めるため、上記
還元性物質とともに塩基性物質および置換されていても
よいカルバモイル基を有するピリジン誘導体を試料に添
加するのが好ましい。
る場合、螢光強度を高め、測定精度を高めるため、上記
還元性物質とともに塩基性物質および置換されていても
よいカルバモイル基を有するピリジン誘導体を試料に添
加するのが好ましい。
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物
、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが例示される
。上記塩基性物質は一種または二種以上併用される。
リウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物
、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などが例示される
。上記塩基性物質は一種または二種以上併用される。
置換されていてもよいカルバモイル基を有するピリジン
誘導体におけるカルバモイル基の置換基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル基などのア
ルキル基、フェニル、4−クロロフェニル、2−メチル
フェニル、4−メトキシフェニル、4−ニトロフェニル
、ナフチル、8−メチル−1−ナフチル基などの置換基
を有していてもよいアリール基、ベンジル、ベンズヒド
リル、トリチル、フェネチル基などのアラルキル基、ビ
ニル、アリル、3−ブテニル基などのアルケニル基など
が例示される。
誘導体におけるカルバモイル基の置換基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル基などのア
ルキル基、フェニル、4−クロロフェニル、2−メチル
フェニル、4−メトキシフェニル、4−ニトロフェニル
、ナフチル、8−メチル−1−ナフチル基などの置換基
を有していてもよいアリール基、ベンジル、ベンズヒド
リル、トリチル、フェネチル基などのアラルキル基、ビ
ニル、アリル、3−ブテニル基などのアルケニル基など
が例示される。
ピリジン環上のカルバモイル基の置換位置は、ピリジン
環の2.3または4のいずれの位置であってもよい。ま
た、上記ピリジン環は、前記カルバモイル基以外の置換
基を1〜3個有していてもよく、該置換基としては、前
記アルキル基、アリール基、アラルキル基の外、例えば
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、カル
ボキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などの
エステル化されたカルボニル基などが例示される。
環の2.3または4のいずれの位置であってもよい。ま
た、上記ピリジン環は、前記カルバモイル基以外の置換
基を1〜3個有していてもよく、該置換基としては、前
記アルキル基、アリール基、アラルキル基の外、例えば
、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基、カル
ボキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などの
エステル化されたカルボニル基などが例示される。
上記置換されていてもよいカルバモイル基を有するピリ
ジン誘導体のうち、ニコチン酸アミドが特に好ましい。
ジン誘導体のうち、ニコチン酸アミドが特に好ましい。
なお、上記塩基性物質およびピリジン誘導体は、通常、
水溶液として使用されるが、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ジオキサン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、N、N−ジメチルホルムアミドなどの親
水性有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。塩基性
物質およびピリジン誘導体の溶液濃度は、特に限定され
ず、各試薬の溶解度および各試薬の組合せなどに応じて
適宜選択されるが、通常、塩基性物質の溶液としては0
.5〜5M溶液、ピリジン誘導体の溶液としては10〜
40重量%溶液が使用できる。
水溶液として使用されるが、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ジオキサン、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、N、N−ジメチルホルムアミドなどの親
水性有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。塩基性
物質およびピリジン誘導体の溶液濃度は、特に限定され
ず、各試薬の溶解度および各試薬の組合せなどに応じて
適宜選択されるが、通常、塩基性物質の溶液としては0
.5〜5M溶液、ピリジン誘導体の溶液としては10〜
40重量%溶液が使用できる。
なお、上記塩基性物質およびピリジン誘導体は、前記還
元性物質の溶液と混合して使用してもよい。
元性物質の溶液と混合して使用してもよい。
また、螢光分析に際しては、前記還元性物質、塩基性物
質およびピリジン誘導体による処理効率を高めるととも
に、上記螢光分析による螢光強度および測定精度を高め
るため、上記トリハロメタンを測定する前に、還元性物
質などが添加された試料を加熱、冷却するのが好ましい
。
質およびピリジン誘導体による処理効率を高めるととも
に、上記螢光分析による螢光強度および測定精度を高め
るため、上記トリハロメタンを測定する前に、還元性物
質などが添加された試料を加熱、冷却するのが好ましい
。
上記加熱処理温度は、特に制限されず、前記還元性物質
の種類などに応じて適宜の温度で行なうことができるが
、あまり高温であると溶媒の気化や溶存気体の発泡が起
こり、また非常に低温では螢光分析の場合、蛍光強度が
小さくなるので、通常、30〜100℃、好ましくは5
0〜95℃で行なわれる。
の種類などに応じて適宜の温度で行なうことができるが
、あまり高温であると溶媒の気化や溶存気体の発泡が起
こり、また非常に低温では螢光分析の場合、蛍光強度が
小さくなるので、通常、30〜100℃、好ましくは5
0〜95℃で行なわれる。
また、冷却工程は、蛍光強度が温度により影響を受ける
ので蛍光分析における測定温度を一定に保ち、かつ被検
液の起泡を抑制するために行なわれる。冷却温度は特に
限定されないが、通常、0℃程度に冷却される。
ので蛍光分析における測定温度を一定に保ち、かつ被検
液の起泡を抑制するために行なわれる。冷却温度は特に
限定されないが、通常、0℃程度に冷却される。
本発明は、トリハロメタンの測定に際し、前記干渉物質
により悪影響をうける全ての測定方法に適用でき、微量
のトリハロメタンを高精度に測定することが必要とされ
る水道水中のトリハロメタンを定量する上で特に好適で
ある。
により悪影響をうける全ての測定方法に適用でき、微量
のトリハロメタンを高精度に測定することが必要とされ
る水道水中のトリハロメタンを定量する上で特に好適で
ある。
以下に、螢光分析法によりトリハロメタンを測定する測
定装置について説明する。
定装置について説明する。
第1図は、溶液中のトリハロメタンの測定装置の概要図
である。
である。
上記装置は、試料溶液や試薬溶液等を個別に送給する送
液手段(1)と、送液手段(1)から個別に送給される
溶液を適宜混合させる混合手段■と、混合手段(2)か
らの溶液を加熱する加熱手段(3)と、加熱手段(3)
を通過した溶液を冷却させる冷却手段(4)と、冷却手
段を通過した溶液を蛍光分析する分析手段(5)とで構
成されている。なお、分析手段(5)による測定値は記
録計0に記録される。
液手段(1)と、送液手段(1)から個別に送給される
溶液を適宜混合させる混合手段■と、混合手段(2)か
らの溶液を加熱する加熱手段(3)と、加熱手段(3)
を通過した溶液を冷却させる冷却手段(4)と、冷却手
段を通過した溶液を蛍光分析する分析手段(5)とで構
成されている。なお、分析手段(5)による測定値は記
録計0に記録される。
上記送液手段(1)は、試料溶液としてのトリハロメタ
ンを含有する溶液、例えば水道水を混合手段0へ送給す
る第1の送液部(11)と、還元性物質の溶液(以下第
2溶液という)を混合手段(′23へ送給する第2の送
液部(12)と、塩基性物質を含む溶液(以下第3溶液
という)を混合手段(りへ送給する第3の送液部(13
)と、置換されていてもよいカルバモイル基を有するピ
リジン誘導体の溶液、例えばニコチン酸アミド溶液(以
下第4溶液という)を混合手段(クヘ送給する第4の送
液部(14)とで構成されており、各送液部(11)
(12) (13) (14)には、送給源として慣用
の送液手段、例えば、ペリスタポンプ(P)が各別若し
くは共用して装備されている。
ンを含有する溶液、例えば水道水を混合手段0へ送給す
る第1の送液部(11)と、還元性物質の溶液(以下第
2溶液という)を混合手段(′23へ送給する第2の送
液部(12)と、塩基性物質を含む溶液(以下第3溶液
という)を混合手段(りへ送給する第3の送液部(13
)と、置換されていてもよいカルバモイル基を有するピ
リジン誘導体の溶液、例えばニコチン酸アミド溶液(以
下第4溶液という)を混合手段(クヘ送給する第4の送
液部(14)とで構成されており、各送液部(11)
(12) (13) (14)には、送給源として慣用
の送液手段、例えば、ペリスタポンプ(P)が各別若し
くは共用して装備されている。
また、前記混合手段0は、第1の送液部(11)から送
給される試料溶液と第2の送液部から送給される第2溶
液とを混合させるための第1の混合部(21)と、この
第1の混合部(21)から送給される混合溶液と、第3
の送液部(13)から送給される第3溶液とを混合させ
るための第2の混合部(22)と、この第2の混合部(
22)から送給される混合溶液と、第4の送液部(14
)から送給される第4溶液とを混合させるための第3の
混合部(23)とで構成されている。
給される試料溶液と第2の送液部から送給される第2溶
液とを混合させるための第1の混合部(21)と、この
第1の混合部(21)から送給される混合溶液と、第3
の送液部(13)から送給される第3溶液とを混合させ
るための第2の混合部(22)と、この第2の混合部(
22)から送給される混合溶液と、第4の送液部(14
)から送給される第4溶液とを混合させるための第3の
混合部(23)とで構成されている。
上記第1の混合部(21)は、第1の送液部(11)に
接続された送液管(pl)と、第2の送液部(12)に
接続された送液管(P2)とが三方バルブ(21a)に
接続されているとともに、該三方バルブ(21a)に、
スパイラル状または蛇管状の送液管(P3)が接続され
た構造であり、上記三方バルブ(21a)を操作するこ
とにより、送液管(Pl)を通して送給される試料溶液
と、第2の送液部(12)から送給される第2溶液とを
混合させることができる。
接続された送液管(pl)と、第2の送液部(12)に
接続された送液管(P2)とが三方バルブ(21a)に
接続されているとともに、該三方バルブ(21a)に、
スパイラル状または蛇管状の送液管(P3)が接続され
た構造であり、上記三方バルブ(21a)を操作するこ
とにより、送液管(Pl)を通して送給される試料溶液
と、第2の送液部(12)から送給される第2溶液とを
混合させることができる。
また、上記第2の混合部(22)は、上記送液管(p3
)と、第3の送液部(13)に接続された送液管(P4
)とが三方バルブ(22a)に接続されているとともに
、該三方バルブ(22a)にスパイラル状または蛇管状
の送液管(P5)が接続された構造であり、上記三方バ
ルブ(22a)を操作することにより、第1の混合部(
21)から送給される混合溶液と、第3の送液部(13
)から送給される第3溶液とを混合させることができる
。
)と、第3の送液部(13)に接続された送液管(P4
)とが三方バルブ(22a)に接続されているとともに
、該三方バルブ(22a)にスパイラル状または蛇管状
の送液管(P5)が接続された構造であり、上記三方バ
ルブ(22a)を操作することにより、第1の混合部(
21)から送給される混合溶液と、第3の送液部(13
)から送給される第3溶液とを混合させることができる
。
さらに、第3の混合部(23)は、上記三方ノ(ルブ(
22a)に接続された送液管(p5)と、第4の送液部
(14)に接続された送液管(P6)とが三方ノくルブ
(23a)に接続されているとともに、該三方バルブ(
23a)に後述する加熱手段(3)の加熱管(31)が
接続された構造であり、上記三方バルブ(23a)を操
作することにより、第2の混合部(22)から送給され
る混合溶液と、第4の送液部(14)から送給される第
4溶液とを混合させることができる。
22a)に接続された送液管(p5)と、第4の送液部
(14)に接続された送液管(P6)とが三方ノくルブ
(23a)に接続されているとともに、該三方バルブ(
23a)に後述する加熱手段(3)の加熱管(31)が
接続された構造であり、上記三方バルブ(23a)を操
作することにより、第2の混合部(22)から送給され
る混合溶液と、第4の送液部(14)から送給される第
4溶液とを混合させることができる。
また、上記第3の混合部(23)から送給される混合溶
液を加熱する加熱手段(3)は、蛇管状またはスパイラ
ル状等の加熱管(31)と、該加熱管(31)を加熱す
るための湯浴槽(32)とで構成されており、混合手段
(2)から送給された混合溶液は、上記加熱管(31)
を通過中に所定温度に加熱される。なお、湯浴16 (
32)の湯温は、温度調節器にて一定温度に維持されて
いる。
液を加熱する加熱手段(3)は、蛇管状またはスパイラ
ル状等の加熱管(31)と、該加熱管(31)を加熱す
るための湯浴槽(32)とで構成されており、混合手段
(2)から送給された混合溶液は、上記加熱管(31)
を通過中に所定温度に加熱される。なお、湯浴16 (
32)の湯温は、温度調節器にて一定温度に維持されて
いる。
上記加熱手段(3)を通過した混合溶液は、冷却手段(
4)により所定温度に冷却される。該冷却手段(4)は
、上記加熱手段(3)の加熱管(31)に接続された蛇
管状またはスパイラル状等の冷却管(41)と、冷却管
(41)を冷却するための冷浴槽(42)とで構成され
ており、加熱手段(3)により加熱された混合溶液は、
上記冷却管(41)を通過中に一定温度に急速冷却され
る。
4)により所定温度に冷却される。該冷却手段(4)は
、上記加熱手段(3)の加熱管(31)に接続された蛇
管状またはスパイラル状等の冷却管(41)と、冷却管
(41)を冷却するための冷浴槽(42)とで構成され
ており、加熱手段(3)により加熱された混合溶液は、
上記冷却管(41)を通過中に一定温度に急速冷却され
る。
そして、上記冷却手段(4)を通過した冷却混合溶液は
分析手段(5)に送給されて、蛍光分析器にて蛍光分析
され、記録計(6)に記録される。
分析手段(5)に送給されて、蛍光分析器にて蛍光分析
され、記録計(6)に記録される。
上記の構成の測定装置を用いて溶液中のトリノ\ロメタ
ンを測定するには、三方バルブ(21a) (22a)
(23a)を全て解放し、第2溶液、第3溶液および第
4溶液を送液した状態で、第1の送液部(11)より送
液管(Pl)を通して送給される試料溶液に対して、第
1の混合部(21)において第2溶液を、第2の混合部
(22)において第3溶液を、第3の混合部(23)に
おいて第4溶液を順次混合させるとともに、加熱手段(
3)によって所定温度に加熱し、冷却手段(4)によっ
て急速冷却させた後、分析手段(5)によって蛍光分析
すればよい。その際、試料溶液に対して、亜硝酸、水溶
性亜硝酸塩およびアスコルビン酸とその塩からなる群か
ら選択された少なくとも一種の還元性物質を含有する第
2溶液を添加するので、試料溶液中に存在するハロゲン
分子、次亜ハロゲン酸イオン等の酸化作用を有する干渉
物質を還元させることができ、試料溶液中のトリハロメ
タンを極めて高精度に測定することができる。
ンを測定するには、三方バルブ(21a) (22a)
(23a)を全て解放し、第2溶液、第3溶液および第
4溶液を送液した状態で、第1の送液部(11)より送
液管(Pl)を通して送給される試料溶液に対して、第
1の混合部(21)において第2溶液を、第2の混合部
(22)において第3溶液を、第3の混合部(23)に
おいて第4溶液を順次混合させるとともに、加熱手段(
3)によって所定温度に加熱し、冷却手段(4)によっ
て急速冷却させた後、分析手段(5)によって蛍光分析
すればよい。その際、試料溶液に対して、亜硝酸、水溶
性亜硝酸塩およびアスコルビン酸とその塩からなる群か
ら選択された少なくとも一種の還元性物質を含有する第
2溶液を添加するので、試料溶液中に存在するハロゲン
分子、次亜ハロゲン酸イオン等の酸化作用を有する干渉
物質を還元させることができ、試料溶液中のトリハロメ
タンを極めて高精度に測定することができる。
第2図は、溶液中のトリハロメタンの他の測定装置の概
要図であり、この例では、第1の送液部(11)が、第
2の送液部(12)から送液される第2溶液に、試料溶
液としてのトリハロメタンを含有する溶液を送液する注
入部で構成されているとともに、前記送液管(pl)、
三方バルブ(21a)および第1の混合部(21)が省
略されている。
要図であり、この例では、第1の送液部(11)が、第
2の送液部(12)から送液される第2溶液に、試料溶
液としてのトリハロメタンを含有する溶液を送液する注
入部で構成されているとともに、前記送液管(pl)、
三方バルブ(21a)および第1の混合部(21)が省
略されている。
上記第2図に示す測定装置を用いて溶液中のトリハロメ
タンを測定するには、トリハロメタンを含有する試料溶
液を前記注入部として構成された第1の送液部(11)
により注入送液してキャリア溶液である第2溶液と混合
し、三方バルブ(22a)(2(a)を全て解放し、第
3溶液および第4溶液を送液した状態で、第1の送液部
(11)より送給される試料溶液に対して、第2の混合
部(22)において第3溶液を、第3の混合部(23)
において第4溶液を順次混合させるとともに、加熱手段
G)によって所定温度に加熱し、冷却手段(4)によっ
て急速冷却させた後、分析手段(5)によって蛍光分析
すればよい。
タンを測定するには、トリハロメタンを含有する試料溶
液を前記注入部として構成された第1の送液部(11)
により注入送液してキャリア溶液である第2溶液と混合
し、三方バルブ(22a)(2(a)を全て解放し、第
3溶液および第4溶液を送液した状態で、第1の送液部
(11)より送給される試料溶液に対して、第2の混合
部(22)において第3溶液を、第3の混合部(23)
において第4溶液を順次混合させるとともに、加熱手段
G)によって所定温度に加熱し、冷却手段(4)によっ
て急速冷却させた後、分析手段(5)によって蛍光分析
すればよい。
なお、トリハロメタンを含有する試料溶液は、キャリア
溶液としての再蒸溜水などの送給途中部に設けられた注
入部から所定量注入してもよい。
溶液としての再蒸溜水などの送給途中部に設けられた注
入部から所定量注入してもよい。
より詳細には、第1図に示す測定装置において、第1の
送液部(11)からキャリア溶液、例えば再蒸溜水を送
液し、送給途中部に第2図に示すような注入部を設け、
該注入部から上記トリハロメタンを含有する試料溶液を
所定量注入し、第1の混合部(21)においてキャリア
溶液および試料溶液と、第2溶液とを混合してもよい。
送液部(11)からキャリア溶液、例えば再蒸溜水を送
液し、送給途中部に第2図に示すような注入部を設け、
該注入部から上記トリハロメタンを含有する試料溶液を
所定量注入し、第1の混合部(21)においてキャリア
溶液および試料溶液と、第2溶液とを混合してもよい。
また、上記注入部にオートサンプラーを設け、試料を自
動的に注入してもよい。上記の測定装置において、前記
第2溶液、第3溶液および第4溶液は、必ずしも個別に
送給する必要はなく、2以上の溶液を混合した混合溶液
を適宜送給してもよく、第2溶液、第3溶液および第4
溶液を、第1図に示す装置においては送液管(pi)に
、第2図に示す装置においては送液管(p2)に常時供
給していてもよい。さらには、三方バルブに代えて、各
送液部と混合部との間に三方バルブを設けたり、三方バ
ルブに代えて、三方ジヨイントを設けてもよく、分析手
段(5)による出力値に基づいてトリハロメタン濃度を
算出し、算出結果を表示する表示装置を設けてもよい。
動的に注入してもよい。上記の測定装置において、前記
第2溶液、第3溶液および第4溶液は、必ずしも個別に
送給する必要はなく、2以上の溶液を混合した混合溶液
を適宜送給してもよく、第2溶液、第3溶液および第4
溶液を、第1図に示す装置においては送液管(pi)に
、第2図に示す装置においては送液管(p2)に常時供
給していてもよい。さらには、三方バルブに代えて、各
送液部と混合部との間に三方バルブを設けたり、三方バ
ルブに代えて、三方ジヨイントを設けてもよく、分析手
段(5)による出力値に基づいてトリハロメタン濃度を
算出し、算出結果を表示する表示装置を設けてもよい。
なお、本発明の測定方法によれば、干渉物質による影響
を排除することができるため、上記連続測定装置に限ら
ず、回分分析法、すなわち、トリハロメタンを含有する
所定量の試料溶液に、上記第2溶液、第3溶液および第
4溶液を添加し、螢光分析法などにより分析する回分分
析法によってもトリハロメタンを精度よく定量すること
ができる。
を排除することができるため、上記連続測定装置に限ら
ず、回分分析法、すなわち、トリハロメタンを含有する
所定量の試料溶液に、上記第2溶液、第3溶液および第
4溶液を添加し、螢光分析法などにより分析する回分分
析法によってもトリハロメタンを精度よく定量すること
ができる。
〈試験例〉
以下に、試験例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。
。
試験例1(検量線の作成)
第2図に示す測定装置を用いて検量線を作成した。なお
、測定条件は、以下の通りである。
、測定条件は、以下の通りである。
1)測定装置
蛍光分析器:日本分光社製 蛍光検出器FP110(セ
ル内径1.2m+e、セル外径2.7m!1%励起波長
372 n1発光波長467 nIn)管径及び全長 送液管(pa) :内径0.5mmq全長2m送液管(
P5) :内径0.5mm5全長1m加熱管(31)
:内径0.4mmq全長4m冷却管(41) :内径0
.4mm5全長2m加熱温度=95℃ 冷却温度: 0℃ 2)試料溶液および試薬溶液 試料溶液二所定濃度のクロロホルムを含有する水溶液(
注入量500μJ) 0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液 (流量0.7xl1分) 0.6M水酸化ナトリウム水溶液 (流量0.5’ll/分) 40重量%ニコチン酸アミド水溶液 (流量0.9x1/分) 上記測定装置の注入部から、試料溶液をキャリア溶液で
ある上記亜硝酸ナトリウム水溶液に注入し、上記の条件
で処理し螢光強度(ピーク高さ)をn1定し、検量線を
作成した。
ル内径1.2m+e、セル外径2.7m!1%励起波長
372 n1発光波長467 nIn)管径及び全長 送液管(pa) :内径0.5mmq全長2m送液管(
P5) :内径0.5mm5全長1m加熱管(31)
:内径0.4mmq全長4m冷却管(41) :内径0
.4mm5全長2m加熱温度=95℃ 冷却温度: 0℃ 2)試料溶液および試薬溶液 試料溶液二所定濃度のクロロホルムを含有する水溶液(
注入量500μJ) 0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液 (流量0.7xl1分) 0.6M水酸化ナトリウム水溶液 (流量0.5’ll/分) 40重量%ニコチン酸アミド水溶液 (流量0.9x1/分) 上記測定装置の注入部から、試料溶液をキャリア溶液で
ある上記亜硝酸ナトリウム水溶液に注入し、上記の条件
で処理し螢光強度(ピーク高さ)をn1定し、検量線を
作成した。
第3図から明らかなように、溶液中のクロロホルム濃度
とピーク高さとは、21)pb〜200 ppfflの
広い濃度範囲、すなわち105に及ぶ広い濃度範囲で直
線関係がみられるとともに、相関係数は0.99であり
、高い相関関係を示した。また、S/N−3における検
出限界は0.3ppbであり、極微量のクロロホルムを
検出できることが判明した。また、0.O5ppmにお
ける変動係数は、0.38%であり、再現性にも優れて
いた。
とピーク高さとは、21)pb〜200 ppfflの
広い濃度範囲、すなわち105に及ぶ広い濃度範囲で直
線関係がみられるとともに、相関係数は0.99であり
、高い相関関係を示した。また、S/N−3における検
出限界は0.3ppbであり、極微量のクロロホルムを
検出できることが判明した。また、0.O5ppmにお
ける変動係数は、0.38%であり、再現性にも優れて
いた。
試験例2(還元性物質の添加ff1)
第1図に示す連続測定装置を用いて、還元性物質の添加
量による影響を調べた。
量による影響を調べた。
1)測定装置
蛍光分析器二日本分光社製 蛍光検出器FP110(セ
ル内径1.2mm、セル外径2.7mm、励起波長37
2 nl11.発光波長467 nl1)管径及び全長 送液管(P3) :内径0.5mm5全長2m送液管(
P5) :内径0.5M%全長1m加熱管(at):内
径0.4mm1全長4m冷却管(41):内径0.4m
mq全長2m加熱温度:95℃ 冷却温度二 0℃ 2)試料溶液および試薬溶液 試料溶液:塩素7.0ppmおよびクロロホルム20
ppb含有する精製水 (流量0.7xl1分) 0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液 (流量0.71117分) 0.6M水酸化ナトリウム水溶液 (流量0.5xl1分) 40重量%ニコチン酸アミド水溶液 (流量0.911/分) 上記亜硝酸ナトリウム水溶液を試料溶液に所定量添加し
て、クロロホルムを定量した。その結果を表1に示す。
ル内径1.2mm、セル外径2.7mm、励起波長37
2 nl11.発光波長467 nl1)管径及び全長 送液管(P3) :内径0.5mm5全長2m送液管(
P5) :内径0.5M%全長1m加熱管(at):内
径0.4mm1全長4m冷却管(41):内径0.4m
mq全長2m加熱温度:95℃ 冷却温度二 0℃ 2)試料溶液および試薬溶液 試料溶液:塩素7.0ppmおよびクロロホルム20
ppb含有する精製水 (流量0.7xl1分) 0.1M亜硝酸ナトリウム水溶液 (流量0.71117分) 0.6M水酸化ナトリウム水溶液 (流量0.5xl1分) 40重量%ニコチン酸アミド水溶液 (流量0.911/分) 上記亜硝酸ナトリウム水溶液を試料溶液に所定量添加し
て、クロロホルムを定量した。その結果を表1に示す。
なお、表中、亜硝酸ナトリウム添加量は、亜硝酸ナトリ
ウム換算の添加量を示す。
ウム換算の添加量を示す。
表 1
上記表から明らかなように、亜硝酸ナトリウム水溶液の
添加量が多くなるにつれて、溶液中の塩素による干渉を
受けず、微量のクロロホルムを精度よく測定することが
できる。
添加量が多くなるにつれて、溶液中の塩素による干渉を
受けず、微量のクロロホルムを精度よく測定することが
できる。
試験例3(無機イオンの干渉)
クロロホルムを50 ppb 、表2中の無機物質を5
0 ppm含有する精製水をそれぞれ試料溶液1〜5と
して用い、試験例1と同様の条件で、試験例1の測定装
置で溶液中のクロロホルムを定量したところ、表2に示
す結果を得た。
0 ppm含有する精製水をそれぞれ試料溶液1〜5と
して用い、試験例1と同様の条件で、試験例1の測定装
置で溶液中のクロロホルムを定量したところ、表2に示
す結果を得た。
(以下、余白)
表 2
上記表2から明らかなように、本発明の測定方法は、溶
液中の無機イオンによる干渉を受けず、微量のクロロホ
ルムを精度よく測定することができる。
液中の無機イオンによる干渉を受けず、微量のクロロホ
ルムを精度よく測定することができる。
試験例4
試料溶液として、塩素を7.0ppm、クロロホルムを
20 ppb含有する精製水を用い、試験例1と同様の
条件で、試験例1の測定装置で溶液中のクロロホルムを
定量したところ、溶液中のクロロホルム量が20 pp
bであり、微量のクロロホルムであっても精度よく定量
することができた。
20 ppb含有する精製水を用い、試験例1と同様の
条件で、試験例1の測定装置で溶液中のクロロホルムを
定量したところ、溶液中のクロロホルム量が20 pp
bであり、微量のクロロホルムであっても精度よく定量
することができた。
試験例5(回分分析法による定量)
塩素7.0ppmおよびクロロホルム20 ppb含有
する試料溶液としての精製水7 xiに、0.1M亜硝
酸ナトリウム溶液711を混合し、5分間放置し、0.
6M水酸化ナトリウム水溶液51!を添加し、2分間放
置する。次いで、40重量%ニコチン酸アミド溶液91
1を添加混合し、95℃で10分間加熱し、室温に冷却
した後、試験例1で用いた測定装置の螢光検出器で螢光
分析を行ったところ、溶液中のクロロホルム量が20
ppbであり、回分分析法においてもクロロホルムを精
度よく定量することができた。
する試料溶液としての精製水7 xiに、0.1M亜硝
酸ナトリウム溶液711を混合し、5分間放置し、0.
6M水酸化ナトリウム水溶液51!を添加し、2分間放
置する。次いで、40重量%ニコチン酸アミド溶液91
1を添加混合し、95℃で10分間加熱し、室温に冷却
した後、試験例1で用いた測定装置の螢光検出器で螢光
分析を行ったところ、溶液中のクロロホルム量が20
ppbであり、回分分析法においてもクロロホルムを精
度よく定量することができた。
〈発明の効果〉
以上のように、本発明の溶液中のトリハロメタンの測定
方法によれば、トリハロメタンを含有する溶液を特定の
還元性物質で処理した後、トリハロメタンを測定するの
で、干渉物質による影響を排除することができ、溶液中
のトリハロメタンを簡便かつ迅速に定量できるとともに
、微量のトリハロメタンであっても高精度に測定するこ
とができるという特有の効果を奏する。
方法によれば、トリハロメタンを含有する溶液を特定の
還元性物質で処理した後、トリハロメタンを測定するの
で、干渉物質による影響を排除することができ、溶液中
のトリハロメタンを簡便かつ迅速に定量できるとともに
、微量のトリハロメタンであっても高精度に測定するこ
とができるという特有の効果を奏する。
第1図は溶液中のトリハロメタンの測定方法に使用され
る測定装置の一例を示す概要図、第2図は溶液中のトリ
ハロメタンの測定方法に使用される測定装置の他の例を
示す概要図、第3図は試験例1における検量線を示すグ
ラフである。 (1)・・・送液手段、■・・・混合手段、(3)・・
・加熱手段(4)・・・冷却手段、(5)・・・分析手
段特許出願人 大塚電子株式会社 代 理 人 弁理士 亀 井 弘
勝(ほか2名)
る測定装置の一例を示す概要図、第2図は溶液中のトリ
ハロメタンの測定方法に使用される測定装置の他の例を
示す概要図、第3図は試験例1における検量線を示すグ
ラフである。 (1)・・・送液手段、■・・・混合手段、(3)・・
・加熱手段(4)・・・冷却手段、(5)・・・分析手
段特許出願人 大塚電子株式会社 代 理 人 弁理士 亀 井 弘
勝(ほか2名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、トリハロメタンを含有する溶液を、亜 硝酸、水溶性亜硝酸塩およびアスコルビ ン酸とその塩からなる群から選択された 少なくとも一種の還元性物質で少なくと も処理した後、トリハロメタンを測定す ることを特徴とする溶液中のトリハロメ タンの測定方法。 2、トリハロメタンを含有する溶液を、還 元性物質と、塩基性物質と、置換されて いてもよいカルバモイル基を有するピリ ジン誘導体で処理した後、トリハロメタ ンを螢光分析法により測定する上記特許 請求の範囲第1項記載の溶液中のトリハ ロメタンの測定方法。 3、置換されていてもよいカルバモイル基 を有するピリジン誘導体が、ニコチン酸 アミドである上記特許請求の範囲第2項 記載の溶液中のトリハロメタンの測定方 法。 4、トリハロメタンを含有する溶液が水溶 液である上記特許請求の範囲第1項また は第2項記載の溶液中のトリハロメタン の測定方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32174687A JPH01162150A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 溶液中のトリハロメタンの測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32174687A JPH01162150A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 溶液中のトリハロメタンの測定方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01162150A true JPH01162150A (ja) | 1989-06-26 |
Family
ID=18135985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32174687A Pending JPH01162150A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 溶液中のトリハロメタンの測定方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01162150A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015108170A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 栗田工業株式会社 | 腐食低減方法及び腐食低減剤 |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP32174687A patent/JPH01162150A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015108170A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 栗田工業株式会社 | 腐食低減方法及び腐食低減剤 |
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