JPS63263459A - 電気化学的活性化合物を使用する現場の腐食測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は腐食検出方法、さらに特定すれば金属腐食率を
測定するために電気化学的活性を有する水溶性化合物を
使用する腐食検出剤に関する。電気化学的活性剤が還元
される程度は腐食率と相関関係を有する。

以下余白 〔従来の技術〕 水系の化学処理についての大きな関心はこの系の金属腐
食率の測定であ゛る。腐食率のデータがないときは、防
食剤の供給に過不足を生じることが常であり、、これは
費用がかかるか、または効果がなく、かつ新たな問題を
生じる。

現在、腐食の測定は、直接または間接に行なうことがで
きる。直接測定として、金属部材の重量損失による方法
は実験室の研究に利用できるが、工場では実施すること
ができない、また視覚による方法は、費用と時間がかか
り、また実施できない場合もある、さらに放射線、超音
波、渦電流、サーモグラフィ、音響放出のような多様な
測定器具を使用する方法は費用がかかり、現場での使用
が困難、または不可能なことがある。

間接測定として、金属片や腐食量を使用して水の腐食性
を測定する方法は、工場の設備が実際に腐食しているか
否かを知ることができない。

現在使用されているいずれの方法も工場における実際の
腐食率を測定することが不可能である。

それにも拘らず、情報が得られることは無いよりもまし
であり、このような測定方法を使用し続けている。

有機化合物を使用して細菌の減少場所を検出する原理は
広く実用化されているが、有機化合物を使用して金属の
減少場所、たとえば腐食を検出する方法は、技術文献に
例がない。

〔発明の概要〕

本発明は液系に電気化学的活性化合物を加えてこの系の
金属の表面の腐食を「その場で」検出する技術を提供す
る。腐食がおきると、陰極側で放出される電子によって
化合物が還元される。化合物の還元された形を次に分析
技術によって測定する。還元された化合物の量は実際の
腐食量と相関関係を有する。

主−１ 「その場で」とは、電子が放出される場所で活性化合物
が還元される意味である。

「腐食」とは、金属が電子を放出し、これが活性剤と反
応する反応の意味である。この定義は単純な腐食、たと
えば鉄が第一鉄のイオンもしくは化合物になり、銅が第
一銅のイオンもしくは化合物になること、または酸化程
度の変化、たとえば第一鉄のイオンもしくは化合物が第
二鉄のイオンもしくは化合物になることを含む。

「金属の表面」とは、電子を放出する表面、たとえば鉄
、銅、鋳鋼、青銅、アルミニウム、その他の非鉄合金、
または酸化物、その他の金属化合物、および／または金
属の表面を被うその他の腐食生成物の意味である。

「液系」とは、水系に限らず、非水系および水−非水混
合系であって、腐食中に電子を放出し、活性剤を電子受
容場所に移動させる液系の意味である。

「水系」とは、冷却塔、ボイラ、コンデンサ、熱交換器
、および閉基冷却装置を含む。

「非水系」とは、溶剤または石油のような系を含み、「
混合系」とは、注入井戸の石油−塩水混合系を含む。

「電気化学的活性化合物」とは、腐食場所で電子を受容
するのに適当な還元電位を有する物質の意味である。第
１群は酸化還元型指示薬、第ゼ群は一般的な有機化合物
を含む。この方法には広範囲の物質が適当であると思わ
れるが、−ｉに検出物質としては次の特性が必要である
。

（１）適当な還元電位、 ・（２）系内の液に溶解し、または少なくとも腐食場所
まで運ばれること、 （３）可逆的還元性を有し、または再酸化反応が運動学
的に緩慢であること、 （４）還元された形が分析によって検出できること。

〔発明の詳細な 説明は、液系と接触する金属の腐食率を測定する方法を
含む。この系の金属表面の電位より正な還元電位を有す
る電気化学的活性化合物を液系に加える。この系をモニ
タして活性化合物の還元率を測定する。還元率は金属の
腐食率と相関関係を有する。

上記電気化学的活性剤のあるものは次の一般式で表わさ
れる新規な水溶性テトラゾリウム化合物である。

式中、Ｒ＋　　、Ｒｔ　　、Ｒ３は低級アルキル、アリ
ール、アラルキル、またはアリール置換複素環で、いず
れも炭素原子１４個以下であり、ｎは１または２である
。

好ましい化合物を例示する。

２−（ｐ−カルボキシフェニル）−３，５−ジフェニル
−テトラゾリウム塩、 ３−（ｐ−カルボキシフェニル）−２，５−ジフェニル
−テトラゾリウム塩、 ２−（〇−カルボキシフェニル）−３，５−ジフェニル
−テトラゾリウム塩、 ３−（ｏ−カルボキシフェニル）−２，５−ジフェニル
−テトラゾリウム塩。

丑イ１詠 腐食表面の還元電位によって、使用する電気化学的活性
化合物を選択する。多様な条件における金属の還元電位
の表はこの選択を助ける。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｐｏｕｒｂａｉｘ、　”Ａｔ１ａｓ　ｏ
ｆ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒ
ｉａ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎｓ″、
　ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ　（１９６６）　０ｘｆ
ｏｒｄ、　Ｃｅｂｅｌｃｏｒ、　Ｂｒｕｓｓｅｌｓ参照
。

電気化学的活性化合物の還元電位は、この系の熱力学的
に可能な腐食反応より正でなければならない。電気化学
的活性化合物の還元電位の表は選択の助けとなる。　Ｌ
ｏｕｔｓ　Ｍｅｉｔｅｓ、Ｐｅｔｒ　Ｚｕｍａｎ、”Ｃ
ＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　５ｅｒｉｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″ＣＲＣＰｒ
ｅｓｓ、　Ｉｎｃ、（１９７７）、Ｃ１５ａｖｅｌａｎ
ｄ参照。また還元電位は、ポーラログラフィやサイクリ
ックポルタンメトリのような周知の装置技術を使用して
実験的に測定することができる。しかし、腐食場所の環
境因子が、還元電位の予想数値を大きく変化させること
が知られている。さらに、反応は熱力学的に可能であっ
ても、運動学的におきないこともある。従って特定な系
に対して適当な電気化学的活性剤を見出すには経験的試
験がしばしば必要である。

第１群として酸化還元型指示薬を例示する。ニュートラ
ルレッド、レサズリン、メチレンブルー、エリオフロム
ブラックＴ１ブロモクレゾールパープル、フェノールレ
ッド、メチルヴイオロゲン、アリザリンレッドＳおよび
フルオロセン。

第２群として一般的な有機化合物を例示する。

０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジ
ニトロベンゼン、２．５−ジニトロフェノール、３．４
−ジニトロ安息香酸、３．４−ジニトロベンジルアルコ
ール、３．５−ジニトロ安息香酸、２．３．５−）リフ
ェニルテトラゾリウムクロライド、２−（ｐ−カルボキ
シフェニル）−３，５−ジフェニルテトラゾリウムブロ
マイド、２−（〇−カルボキシフェニル）−３，５−ジ
フェニルテトラゾリウムブロマイド、３−（ｐ−カルボ
キシフェニル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウムブ
ロマイド、３−（０−カルボキシフェニル）−２，５−
ジフェニルテトラゾリウムブロマイド、テトラゾリウム
ブルー［３，３’−（３゜３′−ジメトキシ−（１、１
’−ビフェニル）−４，４′−ジイル）−ビス（２，５
−ジフェニル−２８−テトラゾリウム）ジクロライド］
、テトラゾリウムヴアイオレフト［２，５−ジフェニル
−３−（アルファーナフチル）テトラゾリウムクロライ
ド］、ＭＴＴ　［３−（４，５−ジメチルチアゾール−
２−イル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウムブロマ
イド］、ネオテトラゾリウムクロライド［２，２’、５
．５’−テトラフェニル−３，３’（ｐ−ジフェニレン
）ジテトラゾリウムクロライド］、ニトロブルーテトラ
ゾリウム［２、２’−ジーｐ−ニトロフェニルー５．５
′−ジフェニル−３，３’　　（３，３’−ジメトキシ
−４，４’−シフエレン）ジテトラゾリウムクロライド
］、テトラニトロブルーテトラゾリウム［２，２’、５
．５’−テトラ−ｐ−ニトロフェニル−３，３’−（３
，３’−ジメトキシ−４゜４′ジフエニレン）ジテトラ
ゾリウムクロライド］、チオカルバミルニトロソブルー
テトラゾリウム［２、２’−ジ（ｐ−ニトロフェニル）
−５゜５９−ジ（ｐ−チオカルバミルフェニル）−３゜
３’−（３，３’−ジメトキシ−４，４′−ジフェニレ
ン）ジテトラゾリウムクロライド］、ヨードニトロテト
ラゾリウムヴアイオレット［２−（４−ヨードフェニル
）−３−（４−ニトロフェニル）−５−フェニル−テト
ラゾリウムクロライド］、３−シアノピリジン、４−シ
アノピリジン、２−クロロ−２−ニトロソプロパン、４
−アミノアゾベンゼン、２−ブロモ−２−二トロプロパ
ン、２−ブロモー２−ニトロソ−プロパン、ｐ−フェニ
レンジアミン、３−ジアゾ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−
インドール−２−オン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン
、ｌ−イソニコチノイル−２−フェニルヒドラジン、１
−ニトロソ−２−ナフトール、ジフェニルヨードニウム
ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロソ−１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−クロロ−２−二トロプロパ
ン、１．４−ベンゾキノン、２−ニトロソ−１−ナフト
ール、ニトロソベンゼン、２−（４’−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）ピリジン、１．４−ナフトキノン、６−メド
キシー１−ヒドロキシフェナジン−５，１０−ジオキサ
イド、ホルムアルドキシムアゾカルバミド、１−ニトロ
ソアセトアルドキシム、１−４−ジニトロベンゼン、１
，４−ジニト　・ロナフタレン、アゾベンゼン、１．２
−ジニトロベンゼン、アゾビス（ホルムアルドキシム）
、ベンゾニトリルオキサイド、２−２−ジニトロプロパ
ン、４−（フェニルアゾ）アゾベンゼン、４−ニトロソ
フェノール、２−二トロフラン、ｌ、３−ジニトロベン
ゼン、２−２’−ピリジル、ニトロベンゼン、ジメチル
フェナシルフェニルアンモニウムブロマイド、１．１−
ジニトロエタン、ビス−４−ピリドキシ、ルジスルファ
イド、２−ニンヒドリンモノオキシム、６−ヒドロキシ
プテリジン、フェニルグリオキザルアルドキシム、フェ
ニルグリオキサル２−ヒドラゾン、３−二トロフェノー
ル、アゾオキシベンゼン、４−ニトロアニリン、Ｗ−ジ
アゾアセトフェノン、ｌ−メチル−４−シアノピリジニ
ウムヨーダイド、メチルビニルケトン、１−（４−メト
キシフェニル）−３−（２−キノイル）−２−プロペン
−１−オン、６−メチルプテリジン、ジエチルブロモマ
レエート、２−二トロフェノール、ジエチルフェナシル
スルホニウムブロマイド、２−メチル−２−ニドラドプ
ロパン酸、７−ヒドロキシプテリジン、３−ジアゾカン
フオール、４−ニトロフェノール、イサチン、３−（０
−エチルオキシム）、Ｎ−ニトロピペリジン、１．２−
ニンヒドリンジオキシム、１．３−ニンヒドリンジオキ
シム、ジエチルブロモフマレート、２−ヨードピリジン
、５ｙｎ−フェニル２−ピリジルケトンオキシム、ピリ
ダジン、トリフ二二ルスルホニウムクロライド、フェナ
シルピリジニウムクロライド、１．２−ジイソニコチノ
イルヒドラジン、Ｎ−ニトロアニリン、シンナムアルデ
ヒド、ｌ、２−インダンジオン−２−オキシム、４−ヨ
ードピリジン、４−シアノピリジン、３−ヨードピリジ
ン、２．４−へキサジェナール、プリン−６−スルホン
酸、Ｎ−ニトロソピペリジン、クロロマレイン酸、ベン
ズアルデヒド、フェニルエチルヒドラジン、２．３−ジ
ヒドロ−（３−オキソ）チアナフテン、マレイン酸、２
−メチル−２−フェノキシプロパナール、エチルビルヴ
エートセミカルバゾーン、ポロモフマール酸、カルコン
、４−シアノけい皮酸、４−シアノフェニルメチルスル
ホン、ブロモマレイン酸、グリコールアルデヒド、２−
メチル−２−二トラドプロパナール、２−（メチルチオ
）−２−メチルプロパナール、ジプロピルＮ−ニトロソ
アミン、１．２−ビス（２−テノイル）エタン、３−フ
ェニルプロパツール、エチルメタクリレート、４−シア
ノ安息香酸、４−メチルスルホニル安息香酸、イソブチ
ルアルデヒド、３−シアノ安息香酸、２−シアノピリジ
ン、３−シアノピリジン、カテコール、レゾルシノール
およびフェニルヒドロキシルアミン、これらの化合物の
うちで、水を媒質とする系における分析が容易であるの
でテトラゾリウム化合物が好ましい。

使Ｊｕ この化合物の使用量は、化合物を加える液系、化合物と
反応して酸化される金属、反応速度、還元された形の化
合物の安定性のような変数によって定まる。さらに化合
物が還元された修で存在することを測定する特定の分析
方法の感度も考慮する必要がある。使用量は数ｐｐｂ　
　（百万分の−）でよい場合もあるが、一般には約０．
０１”１１００ｐｐの範囲であろう。典型的な使用量で
ある０、０５〜１０ｐｐｍで、測定しようとする系でお
きる腐食を適当に測定することができる。

公捉１抜 前述のように多様な分析方法を使用して、電気化学的活
性化合物の還元の程度を測定することができる０分析方
法の選択は次の因子によって定まる。還元された形の電
気化学的活性化合物の特性、干渉の種類と量、測定すべ
き腐食の程度および腐食がおきる系の液量、要求される
感度および正確性、分析者の経験の程度、分析計画の資
金、および分析を連続して行なうか、または時に応じて
行なうかという必要性。

所望の分析方法を実施する場合によっては、液−液抽出
や固相吸着のような濃縮を行なう必要があろう。

還元された化合物が着色している場合には、比色表、比
色計または単純な色度計を使用すれば、分析できる。

場合によっては、さらに高度な装置、たとえば高圧液体
クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、ポーラログ
ラフィ、サイクリックポルタンメトリ、質量分析器、ま
たは紫外、可視、赤外もしくは蛍光分光分析器を使用し
て、還元された電気化学的活性化合物を測定する必要が
ある。

また還元された電気化学的活性化合物をさらに反応させ
て新たな化合物とし、これが容易に測定でき、しかも最
初に存在した還元された化合物の量に比例する濃度を有
する場合には、この方法が望ましい。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の範
囲を限定するものではない。

Ａ−ｓ　　　−人　による゛　　　の 水中での鉄の腐食を検出するために、第１群のいくつか
の酸化還元型指示薬を選択する試験を行なった。水は室
温とし、大気と平衡させて溶解酸素濃度を高めた。それ
ぞれのビー力に、酸化還元型指示薬０．１％溶液、およ
び腐食率を促進するための塩化ナトリウム１％溶液を入
れ、軟鋼片を入れた。溶液の呈色を時間とともに観察し
、第１表はその結果を示す。

玉上表　試験図よ五変ム 化合物　　　名　称　　　　　　　前　　後０１　　ニ
ュートラルレッド　　　赤　　黄０２　　レサズリン　
　　　　　　青　　赤これらの化合物０１．０２は、試
験条件の下で鉄の腐食を検出するのに適当な電位を有す
ることが判明した。

以下金白 実ｍ 多様な金属の腐食を検出するために、第２群として市販
のジニトロベンゼン化合物を選択する試験を行なった。

塩化ナトリウム２％を含む化合物の希薄溶液を入れた試
験管に試片を入れ、時間とともに変色を観察した、なお
最初はいずれも無色であった。さらに、２つの化合物に
ついて液体クロマトグラフィを使用して減少百分率を測
定した。

第２表は試験した化合物を示す。第３表は視覚的゛結果
を示し、第４表は液体クロマトグラフィの結果を示す。

１１表　跋験旦亙化企立 化合物　　　　　名　称 １１０−ジニトロベンゼン １２　　ｐ−ジニトロベンゼン １３　　ｍ−ジニトロベンゼン １４　２．５−ジニトロフェノール １５　３．４−ジニトロベンジルアルコール１６　３．
４−ジニトロ安息香酸 １７　３．５−ジニトロ安息香酸 第１表　試ｌ」し四【亀 化合物＼試片　　ａｂ　　　　ｃ　　　　　ｄ　　　　
　ｅｌｌ　　　　　無色　無色　　紫　　　　紫　　　
　紫１２　　　　　無色　無色　オレンジ　オレンジ　
オレンジ１３　　　　　無色　無色　　無色　　　無色
　　　無色１４　　　　　無色　無色　オレンジ　オレ
ンジ　オレンジ１５　　　　　無色　無色　　紫　　　
　紫　　　　紫１６　　　　　無色　無色　　紫　　　
　紫　　　　紫１７　　　　　無色　無色　　無色　　
　無色　　　無色試片の金属： ａ・・・銅、ｂ・・・アドミラルティ青銅、Ｃ・・・亜
鉛、Ｃ・・・軟鋼、ｅ・・・アルミニウム。

ｌ工―ノ暖２　　　　　　に　・　　　　　゛　ノ１　
　　＼　　　　％）化合物　試片＼時間　０　１　５　
２０　６０（分）１１　　　ａ（銅）０１２４３ １１　　　ｄ（軟鋼）　　０　０　７　１３　４３１３
　　ａ（銅）０−００２ １３　　　ｄ（軟鋼）　　Ｏ−６１４４７第３表の結果
は、いずれの化合物も、銅およびアドミラルティ青銅に
ついては、視覚的に還元を示すのに適当な電位を有しな
いことを示す。化合物１３および１７を除くすべての化
合物は、他の金属によって還元されたことを視覚的に示
した。

これらの２つの化合物は他の化合物と同様な還元電位を
有するので、液体クロマトグラフィを化合物１３につい
て行ない、還元された形が無色であることを認めた。

第４表の結果は、軟鋼の存在において化合物１３につい
て期待される還元がおき、その程度は軟鋼の存在におい
て化合物１１で測定された還元と同程度であり、どの化
合物も銅によっては顕著な還元を示さなかった。

１１阻ｌ この試験は、電気化学的活性を有する第２群のいくつか
の一般的な有機化合物を選択するために行なった。試験
条件は実施例２と同様とした。第５表は試験した化合物
および結果を示す。

以下余白 １１衷　誠沙ｊじトＬ工埃し 化合物＼試片　ａｂｃｄｅｆ ２４　　　　　　　Ｂ　　　７　　２０　　１１　　１
　　　Ｇ化合物： ２１・・・ヒドロキノン、２２・・・ベンゾキノン、２
３・・・カテコール、　　２４・・・３−シアノピリジ
ン。

試片の金属： ａ・・・銅、ｂ・・・アドミラルテイ青銅、Ｃ・・・亜
鉛、ｄ・・・軟鋼、ｅ・・・アルミニウム、ｆ・・・な
し。

１隻廻ｌ この試験は第２群の市販のテトラゾリウム化合物によっ
て鉄の腐食を検出するために行なった。

試験条件は実施例１と同様であった。テトラゾリウム化
合物は次の一般式を有し、 以下余白 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３は低級アルキル、アリール、ア
ラルキル、またはアリール置換複素環で、いずれも炭素
原子１４個以下であり、ｎは１または２である。適当な
電位において、テトラゾリウム環は還元されて次の一般
式を有するホルマザンになる。

第６表は試験した化合物を示し、第７表は試験結果を示
す。

以下余白 策工表　　　したートーゾリウム　人 化合物　　　Ｒ＋　　　　　　Ｒｚ　　　　　　Ｒ３ｎ
３１　　　Ｃ６Ｈ８ｐＮＯｚＣＪ４　　　Ｇ−ＣＩ３０
ＣＩ、Ｈ４２３２ｐ−Ｎ０ｔＣｂＨａ　　　ｐ　　Ｎ（
ｈＣＪ４　　０−Ｃ１１３０Ｃ４Ｈ４２３３Ｃ，８％　
　　　　ｐ−１ｃＪｎ　　　　ｐ　−Ｎｏ□Ｃ，Ｈ４１
３４ｐｌＩＪｃｓｃｉｌｌａ　ｐＮＯｚＣｈＨａ　　　
０−ＣＩｈＯＣＪ４２３６　　　ｃ、ｕ、　　　　　　
Ｃａ１ｌｓ　　　　　　ｌ−ナフチル　１３７　　　Ｃ
ａｂｓ　　　　　　ＣａＨｓ　　　　　　０−ＣＨｓＯ
ＣＪＩ、２３８　　　ＣＪＳ　　　　　　ＣＪｓ　　　
　　　ＣｂＨｓ　　　　　　２３９　　　Ｃ６Ｈ，ＣＪ
ｓ　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　１望」−支　変進」
Ｊｒ」１面 化合物　　前　　後　　時間（分） ３１　　淡黄　　青　　　く３ ３２　　淡黄　　青　　　く３ ３３　　無色　　赤　　　く３ ３４　　淡黄　　青　　　　５ ３５　　淡黄　　青　　　　７ ３６　　無色　　紫　　　　１２ ３７　　無色　　青　　　　２８ ３８　　無色　　青　　　　３５ ３９　　無色　　赤　　　　８０ すべての試料について、試験後の呈色は金属表面上の析
出物の色である。

すべての市販のテトラゾリウム化合物は、試験条件にお
いて鉄の腐食を検出した。テトラゾリウム環の還元電位
は上記すべての化合物において極めて１１４１Ｊシてい
るが、置換基が、運動学的挙動に対して決定的な意義を
有することが判明した。

以下余白 テトラゾリウム　の＝　１ 実施例４で試験した市販のテトラゾリウム塩の還元され
た形は不溶性であるので、実際の腐食検出に使用すると
きは測定に問題がおきる。還元された形のホルマザンが
腐食場所で析出するので、腐食場所から遠く離れた水を
試料として定量的に検出することは困難である。還元さ
れた形の化合物に水溶性を与えるために官能基を導入し
てこの問題を解消した。官能基としては、カルボキシ（
ＣＯＯＮ）、ヒドロキシ（ＯＢ）　、スルホン（Ｏ３Ｏ
Ｊ）、アミノ（Ｎｌｌ　ｚ）などがある。合成で使用す
る適当な有機化合物を選択して、下記一般式を有するテ
トラゾリウムの３個のＲ基のいずれかに、これらの官能
基を導入することができる。

テトラゾリウム化合物の合成反応は文献において確立さ
れている。一般に、アルデヒドを芳香族ヒドラジンに塩
基性条件で反応させてフェニルヒドラゾン化合物を生成
する。アルデヒドは脂肪族でも芳香族でもよい、ラエニ
ルヒドラゾンは芳香族ジアゾニウム塩を反応してホルマ
ザンを生成する。これは一般に水で析出させた後に濾過
して分離する０次にホルマザンを臭素、亜硝酸イソアミ
ル、四酢酸鉛などで化学的に、または電気化学的に酸化
してテトラゾリウム塩を生成する。得られる陽イオンは
酸化方法によって異なる。

この例において、ベンズアルデヒドはｐ−ヒドラジノ安
息香酸と反応してヒドラゾンを生成し、次にジアゾ化ア
ニリンと反応してホルマザンを生成した。テトラゾリウ
ムへの酸化は臭素のメタノール溶液で行なった。

ｐ−ヒドラジノ安息香酸には２つの試料を使用した。１
つは純度９８％で、他は純度９７％であった。ベンズア
ルデヒドは使用前に少量の亜鉛末を加えて窒素雰囲気中
で蒸留して精製した。アニリンも、使用前に少量の亜鉛
末を加えて蒸留して精製した。ピリジン１８０　ｍｉ！
に溶解したベンズアルデヒド０．１モルに、ｐ−ヒドラ
ジノ安息香酸０．１モルを加え、この混合物を室温で１
夜攪拌してヒドラゾンを生成し、暗褐色の溶液を得た。

分離漏斗内で、氷酢酸３５ｍ１と濃塩酸３Ｑｍｆの混合
物にアニリン０．１モルを溶解した。塩−氷浴で５℃よ
り低（冷却した後に、水１５ｒｒｌに溶解した亜硝酸ナ
トリウム０．１１モルを攪拌しながら滴下してジアゾニ
ウムの化合物を生成した。この間、温度を５℃より低く
保った。溶液は淡黄色であった。

ヒドラゾン溶液を５℃より低く冷却し、攪拌しながら、
温度を５℃に保ち３０分間にわたってヒドラゾニウム塩
溶液を少量ずつ加えた。数分のうちに、溶液は暗褐色か
ら暗紫色に変って、ホルマザンを生成した。水浴を除き
、室温で１夜溶液を攪拌して反応を完結させた。

この混合物を１１の分液漏斗に移し、水５００ｍ１を加
えた。直ちに濃い紫赤色の析出物を生成し、これはガラ
スウールで濾過した。熱メタノールから数回再結晶し、
温度４０℃で真空乾燥し、このときは濃い紫味を帯びた
黒色の粉末を得た。

反応の全収率は約１０％と低かった。

固形のホルマザンをメタノールに溶解し、攪拌しながら
濃厚な臭素のメタノール溶液を滴下し、溶液は深紫色か
ら淡黄色に変った。メタノールを蒸発させ、４０℃で真
空乾燥して、合成されたテトラゾリウムブロマイドの黄
味を帯びたオレンジ色の結晶を得た。

１隻貰１ 合成されたテトラゾリウムブロマイドの腐食検出性を循
環槽内で測定した。第１図は装置の構成を示す。所望の
熱量を得るためにヒータを内蔵する金属管の周りに水を
循環させた。金属表面を視覚するためにプレキシガラス
管で覆った。水槽内で冷却水循環コイルが戻り水を冷却
して水槽を所定の温度に保ち、水槽内に空気を吹込んで
溶解酸素量を飽和に保った。

循環する水にテトラゾリウム化合物１４ｐｐｍを加えた
。ヒータと冷却水を停止した。腐食イオンによって生成
したホルマザンは、水試料２００ｍｌ１から抽出し、液
体クロマトグラフィで定量した。

第８表は時間に対するホルマザンの濃度および、金属管
の物理的外観を記載する。

第１麦 試料　　時間　　ホルマザン　金属管の外観（ｈ　）　
　　’　（ｐｐｂ） １　０　　　　く１　　　清浄 ２　　０．１　　　　２　　　　清浄 ３　　０．５　　　　２　　　　軽度の腐食開始４　　
１．０　　　　　１　　　　軽度の腐食５％５　　１．
５　　　　１　　　　軽度の腐食ｌＯ％６　　２．０　
　　　２　　　　軽度の腐食２０％、錆開始 ７３．０１９　　錆３０％ ８　４．０　１８０　　錆４０％ ９　　　５．０　　　　　４００　　　　　錆　　５０
％１０　　６．０　　　７６０　　　錆〉５０％生成す
るホルマザンの量は腐食の進行に伴なって増加すること
が判明した。この試験によって、テトラゾリウム化合物
が腐食する鉄の表面の陰極性場所で反応して水溶性のホ
ルマザンを生成することが実証された。またホルマザン
の抽出および分析は容易であって、その測定値が腐食量
に対応することを示した。

１隻■工 この試験はテトラゾリウム化合物が、他の金属表面の腐
食を測定する能力を知るために行なった。

銅は中程度の導電性水溶液中の開放回路電位がテトラゾ
リウム還元電位より正であると予測されるので、検出で
きるとは期待しなかった。アドミラルティ青銅は大部分
が銅であるが、いくらかの亜鉛を元素の形で含み、これ
がテトラゾリウムより負の電位を有するので、アドミラ
ルティ青銅もテトラゾリウムより負の電位を有する。そ
のためアドミラルティ青銅の腐食をテトラゾリウムによ
って検出できるはずである。アルミニウムは極めて負の
電位を有するので、この腐食は容易に検出できるはずで
ある。

循環系は上記実施例５と同様であった。腐食を促進させ
るために４０００μＩＩＩｈｏＯ高導電性水を使用した
。ヒータは使用しなかった。最初に防食剤を加えずに試
験した。テトラゾリウム化合物は１．０ｐｐｒａ濃度に
なるように加えた。第９表は試験の結果を示す。

１１表　ホルマザンの−　　　　ｂ 試料　日付　銅　アドミラルティ青銅　アルミニウム１
　　１　０．０３　　　０．２０　　　　　　　０．９
８２　　２　０．０５　　　０．３２　　　　　　　　
Ｂ、１３　　３　０．０４　　　０．１３　　　　　　
　６．０４　　４　　−　　　　０．０５　　　　　　
　５．０予期したように、銅管にはホルマザンの生成が
認められず、アルミニウム管には極めて高濃度のホルマ
ザンが認められた。アドミラルティ青銅管には、脱亜鉛
反応が予想されていたように、ホルモザンの中程度の量
が認められた。２日後に亜硝酸塩−モリブデン酸塩の防
食剤を青銅とアルミニウムの系に加えた。２つの系とも
腐食率は長期間にわたって減少した。

実ＪＪｕ この試験は典型的な冷却水の条件を再現するために行な
った。ホルモザンの量は前回と同様に抽出と液体クロマ
トグラフィで測定した。さらに５日目に鉄の全量を原子
吸収によって検出した。

循環槽は前の実施例５と同様とした。最初にこの系に等
量の補給水ＡおよびＢを供給し、四サイクルの供給水を
等しくした。試験中に補給水ＡおよびＢをｌ：ｌの比で
加えて液系を循環させ、蒸発損失を補償した。第１０表
はその組成を示す。

第上皇ｌ　猛拾水 補給水Ａ　　　　　　ｇ／Ｉ　　　ＣａＣＯ３換算ｐｐ
ｍＮａ１ｌＣＯｓ　　　　　　　１．４８　　　　８８
０補給水Ｂ ＣａＣ１ｔ　”２Ｈｚ８　　１．０６　　　　７２０Ｍ
ｇ５Ｏ，・５１ｔ０　　　０．９９　　　　４００溢流
を調節して、四サイクルの濃度を保ち、系の循環時間を
２９時間とした。処理薬品は注入ポンプで供給した。活
性成分として低分子量のアクリル酸重合体、有機ホスホ
ネートおよびトルエントリアゾールを含む市販の腐食剤
Ａを系内で１００ｐｐ−を保つように供給した。ヒータ
の加熱は３９．４Ｗ／　ｃｄ　（１２，５００Ｂｔｕ／
　ｆｔ”　／　ｈ　）とし、水槽の温度は４９℃（１２
０＠Ｆ）であった。ｐＨは２％ＨｔＳＯａまたは２％Ｎ
ａＯＨを供給して自動的に制御した。

受働態化される前、最初の３０分間に１０ｐｐｍのテト
ラゾリウム化合物を加えた。管の表面にオレンジ色の弱
度の腐食が認められ、ホルマザンが急に生成したことに
対応した。１日目の終りまでに、表面が受働態化され、
オレンジ色のへマタイトー水酸化鉄の混合物は黒色のマ
グネタイトに変り、ホルマザン濃度は２３ｐＰｂのピー
クとなった。

このピーク濃度は、溢流および系の受働態化によって、
次の３日間にわたって減少した。

４日目に４　ｐｐ＋ｍのテトラゾリウムを連続的に供給
し始めた。最初はホルマザンの生成が僅かに増減した後
に、系は２〜３　ｐｐｂに安定した。これは、防食剤Ａ
を使用したときに期待される年間０．０２５〜０．０５
０　ｍ　（１〜２ｓｉ１）の腐食に対応する。管の外観
は変化せずぐ僅かに黒色の線と点が広く敗らばって認め
られた。鉄の量は０．Ｏ５ｐｐｍと一定であった。

１１１日目２％の希硫酸を徐々に加えて酸性度を変え、
ｐＨより、０から８．０に、アルカリ量は４４０ｐｐ−
から４０ｐｐｍに低下した。赤褐色の腐食が始まり、こ
れとともにホルマザン濃度は、試料２゜テアｐｐｂニ増
加し、鉄（７）ｆｉ度は０．４　ｐｐｍ＋次ニ０．７ｐ
ｐ−に増加した。２２時間後に褐色の重度の錆が管の表
面に現われ、ホルマザン濃度は、試料２２でａｓｐｐｂ
に上昇し、鉄の濃度は７．　Ｏｐｐａ＋に増加した。循
環水は綿状の赤色鉄錆を含んでいた。

この点で炭酸水素ナトリウムを加えて、ｐＨを９．０に
戻し、アルカリ量が４４０ｐｐ−に増加して、酸性液を
もとに戻った。この日の終りまでに、ホルマザン濃度は
８　ｐｐｍに低下し、再び受働態化がおきたことを示し
た。Ｗ１環する綿状の鉄および溶解鉄の合量は７　ｐｐ
ａ＋を保った。管は赤褐色の鉄錆の厚い管状層で被われ
た。

次の３日間のあいだ、系の腐食率を低く保ち、ホルマザ
ンの生成量は１４日目に５ｐｐｂ、１５日目に４　ｐｐ
ｂであった。鉄の量は引続いて測定し、約７　ｐｐｍを
示した。この系はｐｔ＋制御なしに試験した。

１５日目の終りに、アルカリ度は明らかに低下して、腐
食保護が再び損なわれた。ホルマザンおよび鉄の濃度は
再び増加して、１７日目にはそれぞれ３９ｐｐｂ　　、
　２５ｐｐｍに達した。

この点でテトラゾリウム化合物の供給を停止した。系が
溢流するので、次の数日間のあいだ、ホルマザンの減少
曲線が観察された。

この試験の結果、テトラゾリウム化合物の使用は腐食検
出の実際的な方法であることを実証した。

８〜１１日間に見られたさきの防食剤Ａの典型的な腐食
率年間０．０２５〜０．０５０　ａｍ　（１−２ｓ＋ｐ
ｙ）のように低い腐食率をモニタすることができた。

金属表面に重度の腐食沈着物が生成したが、１２日目に
再び受動態化した後に測定したホルマザンの濃度が低い
ことかられかるように、僅かな活性腐食が認められただ
けであった。さらに、金属表面に管状の重度の沈着物が
形成された後の１５日目に始めたアルカリ度の変化のあ
いだ、検出したホルマザン濃度が高いことかられかるよ
うに、沈着物の下に腐食が認められた。

実車■工 この試験は、実施例５および７より大規模とし、テトラ
ゾリウム化合物が腐食検出剤としての性能を有すること
を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を使用して
、大規模の冷却水系をシミュレートした。

この系に供給水を入れ、７サイクルまで循環させた。水
槽の温度は３７．８℃（１００＠Ｆ　）であった。すべ
ての管は軟鋼であった。さきの防食剤Ａを開始時に濃度
が２００ｐｐｍになるように供給して腐食を防止し、こ
のあいだ管はスケールを形成した。第１１表はその結果
を示す。

以下余白 １」−り表 ２　　　２　　１６７　　　０．１？　　　　　０．６
９　　　３３０３　　　３　　１２９　　　０．１１　
　　　０．４３　　　５２０４　　　６　　　１？　　
　　０．４９　　　　０．０６　　　３１８５　　　７
　　　１１　　　０．０６　　　　　　　　　　２８４
６　　　　Ｂ　　　　１４　　　０，０６　　　　０．
１０　　　３０８７　　１３　　　４１　　　０．０６
　　　　０．０８　　　４１６Ｂ　　　１４　　　５　
　　０．１０　　　　０．０４　　　３０２９　　１５
　　　４１　　　　０．０６　　　　０．１０　　　３
７０１０　　１６　　　２０　　　０．１１　　　　０
．０６　　　３３０１１　　１？　　　　２３　　　０
．３４　　　　０．０５　　　３３０１２　　２０　　
　２２　　　０．１５　　　　０．０Ｂ　　　　３２８
１３　　２１　　１９０　　　０．１０　　　　０．１
４　　　４３２１４　　２２　　１６３　　　０．０４
　　　　　−−−　　　５３２１５　　２２　　−−−
　　　　０．０３１６　　２３　　１４０　　　０．０
３　　　　０．１３　　　４９２１７　　２３　　−−
−　　　　０．２１１８　　　　２４　　　　１３３　
　　　　　０．０４　　　　　　　＜０．０５　　　　
　４１２１９　　２７　　　８６　　　　０．０３　　
　　０．０６　　　３８２２０　　　２７　　　−−−
　　　　０．０７２１　　２８　　１２４　　　　０．
０３　　　　０．０９　　　１３２２２　　２９　　１
２１　　　　０．０２　　　　０．０６　　　２５４２
３　　３０　　１６７　　　　０．１４　　　　０．７
０　　　　１０２４　　３１　　１３４　　　　０．０
６　　　　１．１３　　　１５０テトラゾリウム化合物
は１〜４日目のあいだ腐食が進むことを検出した。管の
表面には平坦なスケールは形成されなかった。１６〜２
０日目のあいだ、ホルマザン濃度が上昇し、これは防食
剤Ａの濃度が低いことによる活性腐食に明かに対応する
。

２１日目に防食剤Ａを添加すると直ちに腐食が停止した
。２３日目および２９日目に硫酸を添加してアルカリ度
を変化させ、これによって腐食がおきることを期待した
。ホルマザン濃度は２３日目、２９日目にそれぞれ０．
２１ｐｐｂ　、　０．１４ｐｐｂと増力ｕした。

以下余白 実１生亀 この試験は実施例６より大規模で実施し、防食剤の亜硫
酸塩−モリブデン酸塩を加えたときに軟鋼、銅、アルミ
ニウムの管に対する腐食を検出するテトラゾリウム化合
物の性能を実証した。第２図に示すパイロット冷却塔を
使用し、この系に３００ｐｐｍの防食剤を含む低硬度の
水を入れた。４本の軟鋼管は加熱せず、４本の鋼管は加
熱した。テトラゾリウム化合物はＯ，ｌ　ｐｐｍで供給
した。第１２表にその結果を示す。

第土又ｌ 跋−料　　　旦−往　　　　ホルマザン（ｐｐｂ）１　
　　　　０　　　　　　０．４５ ２　　　　　　１　　　　　　　＜０．０５３　　　　
　３　　　　　　＜０．０５４４＜０．０５ ５　　　　　　５　　　　　　　＜０．０５６　　　　
　　６　　　　　　　＜０．０５？？＜０．０５ ８　　　　　１０　　　　　　　０．０５９　　　　　
１０　　　　　　　＜０．０５１０　　　　　１１　　
　　　　　＜０．０５１１　　　　　１３”　　　　　
　＜０．０５１２　　　　　１４　　　　　　　０．０
９１３　　　　　１７　　　　　　　０．１８１４　　
　　　１８　　　　　　　０．０８１５　　　　　１９
　　　　　　　０．０６１６　　　　　２０　　　　　
　　０．０９１７　　　　　２１　　　　　　　０．０
８Ｊλ料１で示す、最初の軽度の腐食の後に、腐食は弱
まり、ホルマザン濃度が低下した。しかし、この濃度は
、管の外観が中程度の腐食を示していたことから期待し
たより低かった。試料１１星印ではテトラゾリウムの供
給を１．０　ｐｐｍに増加すると、ホルマザン濃度は直
ちに検出可能となった。

１隻班上皇 この試験は加熱した鋼管の代りに加熱したアルミニウム
管を使用して、その効果を測定した。他のすべでの条件
は上記実施例９と同様にした。テトラゾリウム化合物は
１．０　ｐｐｍで供給した。第１３表はその結果を示す
。

１上１３ 跋−料　　旦−付　　主亜ヱエヱ（ｐｐｂ）１　　　　
　１　　　　　２．１ ２　　　　　４　　　　　２．１ ３　　　　　５　　　　　０．８８ ４　　　　　６　　　　　０．６７ ホルマザン濃度は極めて高かったが、軟鋼管の外観は実
施例９と同様であった。これはアルミニウム腐食が検出
され、徐々に減少したことを示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を行なう実験装置の説明図であり
、 第２図は本発明の方法を行なうバイロフト冷却塔を含む
装置の説明図である。 １・・・金属管、　　　　　　　２・・・ヒータ、３・
・・ヒータ制御装置、　　　４・・・ガラス管、５・・
・水槽、　　　　　　　　６・・・注入ポンプ、７・・
・ポンプ、　　　　　　　８・・・充填塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属腐食性の液系と接触する金属の腐食率を測定す
   る方法であって、 この液系と接触する金属より還元電位が正である電気化
   学的活性化合物をこの液系に加え、次にこの電気化学的
   活性化合物で処理した液系をモニタして、金属の腐食率
   に比例するこの化合物の還元率を測定することを特徴と
   する腐食測定方法。 ２、電気化学的活性化合物が、液系に溶解可能であり、
   かつその還元された形が分析によって検出可能な化合物
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、液系が水系である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、金属が鉄系金属である、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５、電気化学的活性化合物がテトラゾリウム化合物であ
   る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２またはＲ＿３は、低級アルキル
   、アリール、アラルキル、またはアリール置換複素環で
   、いずれも炭素原子１４個以下であり、ｎは１または２
   である）で示されるテトラゾリウム化合物。