JPH01161029A

JPH01161029A - 樹脂用難燃剤

Info

Publication number: JPH01161029A
Application number: JP31731587A
Authority: JP
Inventors: Keita Nakanishi; 圭太中西; Yasuo Suzuki; 康生鈴木
Original assignee: Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Shin Nihon Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は樹脂用難燃剤、特に耐炭酸化特性に優れた樹脂
用難燃剤に関する。

［従来の技術］樹脂の難燃化技術としては、水酸化アルミニウム系、ハ
ロゲン化合物系、リン化合物系、ホウ素化合物系、アン
チモン化合物系などの難燃剤の添加による方法及び樹脂
の構造そのものを難燃化する方法が提案され、実施され
てきている。しかし、１９８４年の地下電話ケーブルの
火災事故以降、有害ガスの発生しない、更には、煙の発
生しない難燃化技術が強く要求されている。それに伴っ
て水酸化アルミニウムを主とする無機系化合物が多く用
いられている。水酸化アルミニウムは分解時の熱吸収に
よって樹脂を難燃化すると考えられているが、分解温度
が樹脂の燃焼温度より低いため難燃効果が小さいとい−
う問題がある。これに対して水酸化マグネシウムはその
分解温度が樹脂の燃焼温度に近く難燃効果が大きい。有
毒ガスや煙の発生がな（、すべての点で優れており、注
目されるようになってきた。

難燃剤用水酸化マグネシウムとしては、次のようなもの
が提案されてきた。

例えば特許第１３７４０３０号では難燃剤として、難燃
性に優れ、かつ樹脂の性質を大きく損なわない水酸化マ
グネシウムとしてＢＥＴ比表面積が２０＋ａ’　７ｇ以
下でかつＢＥＴ比表比表面積／ブレー比法比表面積が１
〜３の範囲にあるものを提案している。また例えば、特
願昭６２−１１２３９０号では、難燃剤として樹脂中の
分散が良く低温脆性を起さない水酸化マグネシウムを１
）る方法として水酸化マグネシウム種粒子及びマグネシ
ウム塩の存在するスラリー中でマグネシアを水和させる
方法を提案している。

［発明が解決しようとする問題点コ上記のような水酸化マグネシウムは、難燃性に優れ、有
害ガスや煙を出さず、樹脂の加工性、物理的性質を大き
く損なうことはない。しかし、この樹脂を被覆材として
高湿皮下大気中に１年はど放置すると、樹脂表面の水酸
化マグネシウムが炭酸化して表面が白くなるという問題
が生じてきた。

［問題を解決するための手段］本発明者らは、従来の水酸化マグネシウムを難燃剤とし
て使用した場合の難燃性、無害性、加工性、物理性質を
維持し、かつ耐炭酸化性に優れた樹脂用難燃剤を得るべ
く鋭意努力を続けた結果、該難燃剤に関して全く新しい
知見を得、本発明を完成した。

すなわち、本発明の構成は、炭酸マグネシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムあるいは塩基性炭酸
カルシウムが水酸化マグネシウム中に均一に分散して含
有されており、炭酸化に対して不活性である樹脂用難燃
剤である。

本発明の樹脂用難燃剤における水酸化マグネシウムのａ
　ｍは、難燃性、加工性、物理的性質維持の観点から７
０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５９
６以上がよい。

一方、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム及び塩基性炭酸カルシウムはそのうちの１
種以上が含まれていればよい。

加熱老化の起こりにくさの点からは、炭酸カルシウムあ
るいは、塩基性炭酸カルシウムを用いることがより好ま
しい。ただし、それらの粒子は水酸化マグネシウム中に
均一に分散していなければならない。また、その量は耐
炭酸化性を賦与するとともに難燃性、加工性、物理的性
質を維持するという観点からＣＯ２換算で０．４〜１２
重皿％が好ましく、より好ましくは０．４〜６重工％が
適している。Ｃ０２含二が６ｍｍ％以下では難燃性にほ
とんど影響がなく、６〜１２重二％では難燃性が若干劣
り、１２重−％を超えると難燃性が著しく悪くなる。

また、製造条件（スラリーの種類、ＣＯ２吹き込み温度
、吹き込み速度等）によって生成する物質種は、炭酸マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、塩基性炭酸カルシウムと異なるが、いずれの物質も該
難燃剤の耐炭酸酸化性に有効である。

また、それらの粒子のほとんどが水酸化マグネシウム粒
子より小さいことが好ましい。

該樹脂用難燃剤を製造するには、水酸化マグネシウムに
炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カシ
ラムあるいは塩基性炭酸カルシウムを湿式で均一に混合
する方法（以下、混合法とよぶ）、水酸化マグネシウム
あるいは水酸化マグネシウムと水酸カルシウムを含むス
ラリーに炭酸ガスを吹き込むことによる方法（以下、炭
酸ガス吹き込み法とよぶ）などがある。

本発明に提案される樹脂用難燃剤の原料である水酸化マ
グネシウムは、マグネシウム塩の中和、マグネシウム塩
の中和とそれに続く加圧処理、マグネシウムの水和など
、どの様な方法で製造してもよいが°、この水酸化マグ
ネシウムの粒子及び分散性が最終的に樹脂の難燃性、加
工性、物理的性質に大きく影響するので、ＢＥＴ比表面
積２０１１１２／ｇ以下で長径方向の径が０．３〜３μ
ｍの分散性に優れた水酸化マグネシウムを用いることが
好ましい。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１０＋ｕ’
　７ｇ以下で長径方向の径が０．５〜２．５μｍの分散
性のよい水酸化マグネシウムを用いることが適当である
。水酸化マグネシウムと合わせて水酸化カルシウムを原
料として用いる場合には、水酸化カルシウム粒子はその
ほとんどが水酸化マグネシウムより小さく、水酸化マグ
ネシウム中に均一に分散していることが好ましい。

そのような微粒子の水酸化カルシウムを均一な分散状態
で得るためには、水酸化マグネシウムスラリーに塩化カ
ルシウムのような可溶性カルシウム塩を添加し、さらに
苛性ソーダのような強アルカリを添加して沈澱を生成さ
せる方法がある。

水酸化カルシウムを定量的に沈澱させるために用いる強
アルカリの量はカルシウム塩に対しての当量の１〜２倍
とすることが好ましい。

混合法による場合、用いる炭酸塩あるいは塩基性炭酸塩
は水酸化マグネシウムより細か゛いことが好ましく、よ
り好ましくは０．５μｍ以下が適している。

炭酸ガス吹き込み法による場合、スラリー濃度は撹拌の
効率、経済性、炭酸化の効率などから考えて５０〜２０
０ｇ／ｌ程度が好ましい。

炭酸ガス吹き込み条件は、生成させる物質とその量に応
じて選べばよいが、炭酸ガスの吹き込み量は炭酸化の効
率、経済性から考えて当量の１〜４倍が好ましい。炭酸
ガスの吹き込みは１５分から２時間程度で行えばよい。

ただし、水酸化マグネシウムスラリーを炭酸化する場合
、１５〜６０分程度の程度時間が必要であるのでこの時
間を加えて炭酸化しなければならない。また、水酸化マ
グネシウムと水酸化カルシウムの混合スラリーを炭酸化
する場合、水酸化カルシウムが先に炭酸化することを考
慮しなければならない。

本発明の樹脂難燃剤は樹脂の難燃性、加工性、物理的性
質を維持するため、脂肪酸金属塩によって表面処理して
用いることが好ましい。

脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム
、オレイン酸ナトリウムなどを用いることができる。

表面処理は例えば５０〜１００℃に加熱した５０〜２０
０ｇ／ｌの水スラリーに撹拌下で脂肪酸金属塩を固形分
に対して約０．１〜約１０％添加して行うことができる
。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１比表面積０．８＋ｎ２／ｇ、長径方向の径が約２μｍの
六角板状水酸化マグネシウムをｌｏＯｇ／Ｉ含む水スラ
リー１５１に常温で１０％塩化カルシウム水溶液８３２
ｇを添加、５分間撹拌し、次に１０％水酸化ナトリウム
６００ｇを添加し、５分間撹拌したのち、炭酸ガスをＩ
　Ｉ／ｍｉｎの割合で３３．５分間通気した。

このスラリーを８０℃に加熱し、８０℃に温度を維持し
ながら１時間撹拌し、オレイン酸ナトリウムにより表面
処理した。このスラリーを２番濾紙を用いて濾過した後
、約５倍二の純水で洗浄した。濾過ケークを通常の箱型
電気乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥した。

この乾燥ケーク１１３ｇ、エチレンビニルアセテート樹
脂７７ｇおよびカーボン４０％を含有するポリエチレン
樹脂１０ｇを二−ダーフ１４０”ｃ、　１．０分間真空
脱気しながら混練した。この混練物を１５０１１１ｍＸ
　１００ｍｍ　Ｘ　２ａｖの金型中て　１６０’Ｃ１１
ｔｏｎ／ａｍ’で加圧成形しシートを得た。

このシートからの切出し片を用いてＪＩＳ６３０１によ
り低温脆性試験をＪＩＳ７１３３により引張り試験を行
った。それらの結果を表１に示す。また、混練時のトル
クの尺度としてニーダ−の空運転時の電流値と混練１ｏ
分後の電流値との差（Ａ）を表１に示す。尚、乾燥ケー
ク中のＭｇ（ＯＨ）２含量は９３％、ＣＯ２含量は２．
１％であった。

成形シートから２．５ｃＩＩＩＸ　４ｃｍの矩形の試料
を切出し、以下に述べる炭酸化試験に供した。７０℃飽
和水蒸気雰囲気のデシケータ中に上記試料をつるし、そ
こに９０℃の水中を経由した炭酸ガスを通じ約１日間放
置した。放置後の試料を取り出し、樹脂表面の白化の程
度を目視により評価するとともに試料の試験前に対する
重量増加を調べた。その結果を表１に示す。

実施例２実施例１における１０％、の塩化カルシウムの添加量を
１８６４ｇ　、　１０％ＮａＯＨの添加量を１２００ｇ
として、水酸化マグネシウムスラリーに炭酸ガスを１１
７ｆｆｌｉｎの割合で６７分間通気した。

こうして生成したスラリーに対して、実施例１と同様に
オレイン酸ナトリウムによる表面処理、濾過、洗浄、乾
燥を行って乾燥ケークを製造した。

このケークを実施例１と同様に樹脂と混線、シート成形
、低温脆性試験、引張り試験を行った。それらの結果を
表１に示す。尚、乾燥ケーク中のＭｇ（ＯＨ）ｚ含量は
８９％、ＣＯ２含量は３．９％であった。また、実施例
１と同様の炭酸化試験の結果を表１に示す。また、Ｘ線
回折の結果、水酸化マグネシウムと炭酸カルシウムが検
出された。

乾燥ケークを解砕して得た粉末のＳＥＭ写真を第１図と
して示す。第１図は二次電子像（金蒸若）で、■および
■はカルシウム元素の多いところ、■および■はカルシ
ウム元素の少ないところを示す。

第２図は第１図と同一視野のカルシウム元素のＥＰＭＡ
面分析結果を示す写真であって、白点がカルシウム元素
の存在を示している。

実施例３実施例１と同様の水酸化マグネシウムスラリー４１に炭
酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ブリリアン
ト１５００、粒径０，２μｍ）　２８ｇを１００ｍ１の
水に分散させてから添加し、５分間撹拌後ｌθ％オレイ
ン酸ナトリウム水溶液１００ｇを用いて実施例１と同様
の表面処理を行い、濾過、洗浄、乾燥を行ったのち、実
施例１と同様に樹脂との混練、シート成形、低温脆性試
験、引張り試験を行った。それらの結果を表１に示す。

尚、乾燥ケーク中のＭｇ　（ＯＨ）２含量は９０％、Ｃ
Ｏ２含量は３，１％であった。また、実施例１と同様の
炭酸化試験の結果を表１に示す。

実施例４実施例１と同様の水酸化マグネシウムスラリー２１に、
炭酸ガスを６０℃で０．５１／ｍｉｎの割合で４００分
間通気た。そののち、１０％オレイン酸ナトリウム水溶
液８０ｇを用いて実施例１と同様の表面処理を行い、濾
過、洗浄、乾燥後、実施例１と同様に樹脂との混線、シ
ート成形、低温脆性試験、引張り試験を行った。それら
の結果を表１に示す。尚、乾燥ケーク中のＭｇ　（ＯＨ
）２含量は８５％、ＣＯ２含量は４．９％であった。ま
た、実施例１と同様の炭酸化試験の結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同様の水酸化マグネシウムスラリー１５１に
実施例１と同様のオレイン酸ナトリウムによる表面処理
、濾過、洗浄、乾燥を行ったのち、実施例１と同様に樹
脂との混練、シート成形、低温脆性試験、引張り試験を
行った。尚、乾燥ケーク中のＭｇ　（ＯＨ）２含量は９
８％であった。それらの結果を表１に示す。また、実施
例１と同様の炭酸化試験の結果を表１に示す。

表１東　低温脆＋’ｌはＦ、。（１ｔＩ［発明の効果コ以上説明したように、本発明の難燃剤は、難燃性、無害
性、加工性および物理的性質を維持し、かつ、耐炭酸化
性に優れた樹脂用難燃剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で製造した難燃剤の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真、第２図は、第１図と同一の視野のカルシウム元素のＥＰ
ＭＡ面分析結果を示す電子顕微鏡写真である。Ｑ）Ｌ　、ｌミび（■；カル恰ウつ元７・÷１の多いと
Ｘ：　ｙ、、（→１１）３　、ｌ、び（℃：ノノルシウ
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埋ｌ−小　松　秀　岳代理人　弁理−１旭　　　　　メ（代理人　ハ゛理十　加々ヂ　紀雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムあるいは塩基性炭酸カルシウムが水酸化マ
グネシウム中に均一に分散して含有されており、炭酸化
に対して不活性である樹脂用難燃剤。
（２）炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムあるいは塩基性炭酸カルシウムが水酸化マ
グネシウム中にＣＯ＿２換算で０．４〜１２重量％均一
に分散しており、炭酸化に対して不活性である第１項記
載の樹脂用難燃剤。