JPH01158057A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は老化防止剤や加硫促進剤としてアミン化合物ま
たはアミン発生剤を用いたゴム組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） ゴム工業においてゴムの加硫および劣化防止のためゴム
中にアミン化合物またはアミン発生剤を添加されること
が一般に行われている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら−殻内に添加されるアミン系老化防止剤は
ゴム中において極めて移動し易く加硫後も容易にゴム表
面にマイグレートし老化防止剤としての機能を失ったり
、　フェノール系の老化防止剤に比べ優九た効果を示す
ものの２着色性や汚染性の問題から表面外観を損ない易
い、さらにはＡ。

Ｇ、　Ｊｏｈｎらの報告（Ｋａｕｔｓｃｈ、Ｃｕｍｍ１
．にｕｎｓｔｓｔ、、３７．１１５（１９８４）＋にみ
られるように酸性雨による劣化防止剤の抽出の促進など
使用環境に対する問題も生じている０本発明はかかる欠
点を解消し消費者に満足を与えるゴム工業１品を提供し
ようとするものであ　る。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための手段、即ち５本発明の構成
は、老化防止剤、加硫促進剤などを含むゴム組成物中に
下記式 員環又は６貝環になるエチレン基、は換エチレン基、　
トリメチレン基あるいは置換トリメチレン基を示す） で示される環状イミノエーテル基を分子中に少なくとも
１つ含む化合物を含有するゴム組成物である。

本発明のゴム組成物を構成するゴムとしては天然ゴムや
スチレンブタジェンゴム、　アクリルニトリルブタジェ
ンゴム、ブチルゴム、　クロロプレンゴム、エチレンプ
ロピレンゴムなどの合成ゴムまたはそれらの混合物が挙
げられる。

本発明のゴム中に含まれる加硫促進剤としては２−メル
カプトベンズチアゾール、　ジベンゾチアジルジスルフ
ィド、　２−メルカプトベンズチアゾールの塩［，２−
（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンズチアゾール、
　２−ベンゾチアジルチオベンゾエート、　Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、　　
Ｎ、　　Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、　Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−オクチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド。

テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、　テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げら
れるが、以上の具体例に限定されるものではない。

本発明のゴム中に含まれる老化防止剤としてはＮ、Ｎ’
　−ジナフチルバラミン、　Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルパ
ラミン、Ｎ、Ｎ’　−ジトリルパラミン。

ジアリルパラミン、　Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’　−フ
ェニルパラミン、　Ｎ−ブチル−Ｎ′−フェニルパラミ
ン、　Ｎ−オクチル−Ｎ′−フェニルパラミン、　Ｎ−
へキシル−Ｎ′−アリルパラミン、　　Ｎ−フルキル−
Ｎ′−アリルパラミン、Ｎ、Ｎ’　−ジイソブチルパラ
ミンなどの芳香族アミン誘導体や、　Ｎ−フェニル−２
−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類やジフェニル
アミン誘導倣　ジアリルジアミン誘導体などが挙げられ
るが１以上の具体例に限定されるものではない。

本発明のゴム組成物への添加剤は下記式員環又は６員環
になるエチレン基、置換エチしン基、トリメチレン井あ
るいは置換トリメチレン基を示す） で示される環状イミノエーテル基を分子中に少なくとも
１つ含む化合物を使用する。

（＋）式で示さ九る環状イミノエーテル構造は。

５員環のものはオキサゾリン環であり６員環のものはオ
キサジン環である。　　又は、エチレン幕匠換エチレン
基、　トリメチレン基、置換トリメチレン基であって、
なかでも置換基のないものが好ましい、また、　ここで
置換基としては、　メチル龜エチル幕　プロピル基、ブ
チル基、ペンチル１東へキサメチル基、オクタメチル基
、　ノナメチル基、デカメチル基、　ジメチルメチル基
、の如き炭素数１〜１０個のアルキル塩　フェニレン塩
　ナフチル基、ジフェニル基、の如き炭素数６〜１２個
の７リール幕　シクロヘキシル基の如き炭素数５〜１２
個のシクロアルキル基、その他炭素数８〜２０個の７ラ
ールキル基等をあげることができる。

上記環構造を分子中に少なくとも１つ含む化合物の具体
例としては、　２−オキサゾリン、　２−メチル−２−
オキサゾリン、　２−エチル−２−オキサゾリン、　２
−プロピル−２−オキサゾリン、　２−ブチル−２−オ
キサゾリン、　２−ペンチル−２−オキサゾリン、　２
−へキシル−２−オキサゾリン、　２−へブチル−２−
オキサゾリン、　２−ウンデシル−２−オキサゾリン、
　２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、　２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、　２−シクロへキシル−２−オ
キサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、　２−
ナフチル−２−オキサゾリン、　２−ジクロロメチル−
２−オキサゾリン、　２−トリクロロメチル−２−オキ
サゾリン、　２−クロロフェニル−２−オキサゾリン、
　２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、　２
−フェニル−４−エチル−２−オキサゾリン、　２−フ
ェニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、　２−
フェニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のモノオキ
サゾリン化合物、　２，２′−ビス（２−オキサゾリン
）、　２．２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン
）、　　２．　２’　−ビス（４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン）、２゜２′−ビス（４−エチル−２−オ
キサゾリン）、２、２１−ビス（４，４−ジエチル−２
−オキサゾリン）、　２．　２″−ビス（４−プロピル
−２−オキサゾリン）、　２．２′−ビス（４−ブチル
−２−オキサゾリン）、　２，２′−ビス（４−へキシ
ル−２−オキサゾリン）、　　２．　２’−ビス（４−
フェニル−２−オキサゾリン）、　　２．　２’　−ビ
ス（４−シクロへキシル−２−オキサゾリン）、２．２
′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、　　２
．　２’　−エチレンビス（２−オキサゾリン）、　　
２．　２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）
、　２．２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン
）、　　２．　２’　−オクタメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、　　２．　２’　−デカメチレンビス（２
−オキサゾリン）、　　２．　２’　−エチレンビス（
４−メチル−２−オキサゾリン）、　２゜２″−テトラ
メチレンビス（４・４−ジメチル−２−オキサゾリン）
、　２．　２’　−（１，３−フェニレン）ビス（２−
オキサゾリン）、２．２’−（１，４−フェニレン）ビ
ス（２−オキサゾリン）、　　２．　２’　−（’１．
　２−）ユニレン）ビス（２−オキサゾリン）等のビス
オキサゾリン化合物、　５゜６−シヒドロー４）（−１
，３−オキサジン、　２−メチル−５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン、　２−エチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、　２−プロピル−
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、　２−
ブチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，，３−オキサジ
ン。

２−ペンチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン、　２−フェニル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン、　２−ペルフルオロヘプチル−５，
６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン等のモノオキ
サジン化合物、２．２″−ビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）、　　２．　２’−メチレン
ビス、−（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジ
ン）、　２．２’−エチレンビス（５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）、　２．２′−プロピレン
ビス（５゜６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）
、２゜２′−ブチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−
１，３−オキサジン）、　　２．　２″−へキサメチレ
ンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
）、　　２．　２’　−（１，３−フェニレン）ビス（
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、　　
２．　２’　−（１，４−フェニレン）ビス（５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

等のビスオキサジン化合物をあげることができる。

さらに好ましくは２−オキサゾリン、　２−メチル−２
−オキサゾリン、　２−エチル−２−オキサゾリン、　
２−プロピル−２−オキサゾリン、　２−ブチル−２−
オキサゾリン、　２−ペンチル−２−オキサゾリン、　
２−へキシル−２−オキサゾリン、２−へブチル−２−
オキサゾリン、　２−ウンデシル−２−オキサゾリン、
　２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、　２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキ
サゾリン、　２−ペフジルー２−オキサゾリン、　２−
ナフチル−２−オキサゾリン、　２−ジクロロメチル−
２−オキサゾリン、　２−トリクロロメチル−２−オキ
サゾリン、　２−クロロフェニル−２−オキサゾリン等
のモノオキサゾリン化合物、２．２’−ビス（２−オキ
サゾリン）、　２．２１−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、　　２．　２’　−テトラメチレンビス（２−
オキサゾリン）、　　２．　２゛　−へキサメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、　　２．　２’　−オクタメ
チレンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−デカメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、　　２．　２’−（１
，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、　　２
．　２’　−（１，４−）ユニレン）ビス′　（２−オ
キサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物、５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、　２−メチル−５
，６−シヒドロー４　Ｈ−１゜３−オキサジン、　２−
エチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
、　２−プロピル−５゜６−シヒドロー４Ｈ−１，３−
オキサジン、　２−ブチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−
１，３−オキサジン、　２−ペンチル−５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１＃３−オキサジン、　２−フェニル−５，
６−シヒドロー４８　”−Ｌ　　３−オキサジン等のモ
ノオキサジン化合物、２．２’−ビス（５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２’−メチレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、　　２．　２’　−エチレンビス（５゜６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２゜２１−プロピレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、　　２．　２’−ブチレンビス（５，６−シヒドロー
４Ｈ−１，３−オキサジン）、　　２．　２’−へキサ
メチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、　２．２’−（１，３−フェニレン）ビス（
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、　２
．２’−（ｌ、４−フェニレン）ビス（５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン）１等のビスオキサジン
化合物をあげることができる。

これらの化合物は、ゴム中のアミン化合物または、老化
防止剤または加硫促進剤がら発生したアミン化合物と例
えば下記化学式に示すように反応し分子量の大きなアミ
ン化合物に変化する。

しかして分子のゴム中の８動度を減することになり老化
防止剤などのアミンの不必要な移動度をコントロールす
ることができる。

本発明における環状イミノエーテル基を持った化合物使
用量には特に厳密な制限はなく、極微量でも効果が見ら
れるが、一般にはゴム組成物を基準として０．０１乃至
２０重量％好ましくは０゜０５乃至１０重量％が用いら
れる。

本発明で用いる環状イミノニー、チル基を持った化合物
はアミンと反応する訳であるが、　この反応に関して例
えば、　　Ｐｏ１ｙｓａｒ　Ｊ、、　Ｖｏｌ、３．　Ｎ
ｏ、ｌ　ｐｐ、３５−３９　（１９７２）や’　ｕ　＊
　！Ｒ合反応論７、開Ｇ１ｉ合ＩＮ、　ｐｐ、　＋５９
−１６４、化学同人（１９７３）に記載されているよう
な環状、イミノエーテル化合物の開Ｊ１２ｆｆｉ台触媒
を用いてもよい、その具体例として１例えば１強酸、　
スルホン酸エステル、硫酸エステル、分子内にアルキル
炭素に結合したハロゲン原子を少なくとも１個有する有
機ハロゲン化物及びルイス酸を挙げることができる。

強酸としては、例えば、　フェニルリン酸、　メタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、　ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−
スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、　スルファ
ニル酸、　フェニルスルボン酸等の有機酸１例えば、　
リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸１例えば１Ｍ１酸、臭
化水素酸、　ヨウ化水素酸、＊化水素等の水素酸等の鉱
酸、　を挙げることができる。

スルホン酸エステルとしては、例えば、　ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、　ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
　ｐ−トルエンスルボンＮｉｎ−ブチル等を挙げること
ができる。

ａ酸エステルとしては、　例えば、　ジ゛メチル硫酸や
ジエチル＠醜を挙げることができる。

有機ハロゲン化物の好ましい例は、七ノハロアルカン及
びポリハロアルカンであって１例えば、具体例として、
　ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、臭化ｎ−ヘ
キシル、　ヨウ化ブチル、臭化ラウリル、臭化ｎ−オク
チル、臭化ステアリル、臭化アリル、　四臭化エタン等
を挙げることができる。

また、前記した有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例
として、例えば、臭化ベンジル、　ｐ、ｐ’−ジクロロ
メチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼン、ポリハロ
メチルベンゼン、　α−ブロモ−ｎ−プロピオン酸エス
テル及びα−ブロモイソ酪酸エステルを挙げることがで
きる。

また、　ルイス酸としては、　例えば、　塩化アルミニ
ラｔ１、塩化第二スズ、＠化バナジウム、塩化バナジル
、三フフ化ホウ素エーテレートなどを挙げることができ
る。

本発明のゴム組成物においても上記の触媒を用いること
ができるが、　その場合はその作用効果があるものであ
れば、必ずしも上記の具体例に限定されるものではない
、また本発明のゴム組成物の組成により適当な触媒を選
ぶ必要がある事は云うまでもない、これらの触媒は、単
独または２種以上の混合物として用いることができ、　
該オキサゾリン化合物の重量に対して、約ｏ−ｓｚｍ％
の範囲で用いられ、好ましくは、　０−１重量％の範囲
で泪いられる。

本発明のゴム組成物は成形性のゴム組成物について公知
の他の添加剤あるいは補強材を含有しても差し支えない
。

（作用） 次に本発明のゴム腑成物中のアミンの捕捉がゴム工業製
品の品質および品位の改良に有効であることについて説
明する。

ゴムの加硫および老化防止のため一般的に添加されるア
ミン化合物またはアミン発生剤はゴム中において極めて
移動し易く加硫後も容易にゴム表面にマイグレートし老
化防止剤としての働きを喪失したり１表面の外観を損な
ったりする１本発明のゴム組成物によるゴム工業製品に
おいてはかかるアミンが必要とされる部位もしくはその
部位の外側のゴ１１中に口状イミノエーテル結合を有す
る化合物を配合することにより、アミンが必要とされな
い部位へのアミンの浸出を防止することができる０例え
ばタイヤ表面にアミン化合物が浸出することによりタイ
ヤの外政が汚染されタイヤ性能が損なわれているわけで
はないのに不良品とされることを顕著に防止できる。ま
た別の効果として環状イミノエーテルはアミン化合物と
反応した後もアミンとして存在するため表面への浸出を
防ぐと同時に老化防止剤としての作用を有することによ
り老化防止剤がゴム製品表面で失なわれることが少ない
ため該老化防止剤の使用量を少なくすることができる。

　さらに酸性雨による抽出を受けることが少なく耐環境
性も顕著に改善できる。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明を説明するが１本発明はこ
れらの実施例により何ら制限されるものではない。

Ｌｕ已 以下の組成のゴム配合物を用いてモールド中で加硫（１
４１’０．９０分間）して４ｃｍの厚さのシートを作成
した。

天然ゴム（Ｒ５Ｓ＃Ｉ）　　１００ｆｆｉ量部ステアリ
ン酸　　　　　　　　２ 亜鉛華　　　　　　　　　　　４ 硫黄　　　　　　　　　　　　２．５ ＳＲＦ−カーボンブランク　４０ パインタール　　　　　　　　３ 加硫促進剤　ＭＢ７　　　　　１．５ Ｎ−フェニル−β　−ナフチル７ｔン　　　　　　　　
　　　　２実施例では４ｃｍの厚さのシートの両側５１
１Ｉａに上記のゴム組成に環状イミノエーテル化合物と
して、２、　２’　−（１，３−フェニレン）ビス（２
−オキサゾリン）を（以下１．３−ｐ口０と略す）０か
ら５重量％添加したゴム組成物を配置した。

加硫された試験片を１００℃で２週間空気中に放置した
のち試験片の表面の浸出物を掻き落とし赤外スペクトル
を調定してアミン類の浸出を調べた。結果を表−１に示
す。

表−１ 実施例１と同様のシートの外側シートへの本発明による
添加物の種類を変更して成形した試験片を同じ方法で試
験した。結果を表−２に示す。

この例で明らかなように環状イミノエーテル化合物であ
れば添加剤は有効であり、触媒は無くても良いが有れば
さらに有効である。

表−２ ＊触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、触媒量は
環状イミノエーテルに対する重量％である。

（発明の効果） 本発明によればゴム組成物中に添加された老化防止剤や
加硫促進剤がマイグレーションにより表面に浸出し減損
したり表面外観を損なうことを防止することができ、　
かつタイヤなどの外気に曝される用途においは酸性雨に
よる該アミンの抽出といった問題についても防止するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 老化防止剤、加硫促進剤などを含むゴム組成物において
   、ゴム中に下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼なる環
   構造が５員環又は６員環になるエチレン基、置換エチレ
   ン基、トリメチレン基あるいは置換トリメチレン基を示
   す） で示される環状イミノエーテル基を分子中に少なくとも
   １つ含む化合物を含有することを特徴とするゴム組成物