JPH01156497A - 電着法による超電導性物品の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着技法を利用する種々の形状及び寸法の有用
な超電導性物品の形成方法に関する。

超電導体として通常既知である新規なりラスの物質すな
わち金属酸化物セラミックスは液体窒素の沸点（７７に
すなわち一１９６℃）以上の温度で事実上抵抗なく電気
を伝導することができる。上述のような超電導体の１つ
はイツトリウム−バリウム−銅酸化物であり、Ｙ＋、ｚ
Ｄａｏ、５ｃｕ０４の概略組成をもつ、このＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系超電導体（１層が緑色であり、１層が黒色で
ある２種の別個の層を含むことがある）は、転移温度（
すなわち物質が超電導性となる温度）におけるイツトリ
ウム、バリウム及び銅の置換物質の効果を測定するため
に適当なＷｌ置換物質関する激しい実験の対象であった
６例えば、イツトリウムは大部分の他の希土類元素によ
り置換することができ、バリウムは他のアルカリ土類金
属と置換することができ且つ酸素はフッ素と少なくとも
部分的に置換することができる。しかし、現在のところ
銅についての好都合な置換物質は見出せず、少なくとも
以下に記載する元素すなわちＡｙ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及
びＣｏでは好都合に置換することはできない。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体を造るための代表的な方
法は固体元素の酸化物粉末または炭酸塩粉末の緊密な混
合物を９００〜１１００℃の温度へ加熱することを必要
とする。これは二酸化炭素及び他の揮発性物質を留去す
るものである。再粉砕及び再加熱の後、混合物をベレッ
ト状に加圧成形し、高温で種々の時【ｍにわたり焼結さ
せる（溶融せずに結合させる）０次に、ペレットを低温
、晟適には４００〜４５０℃でアニーリングする。

得られた超電導性セラミック材は壊れ易く且つ脆い傾向
にあり、引き延ばして銅及び他の延性金属類では形成す
ることができるようなワイヤを形成、することができな
い、有用なワイヤ形状を造るために、超電導性セラミッ
ク材を金属被膜内に包み込み、有機結合剤と混合し、次
に、細いめん状に押出成形し、銅などのような非超電導
性金属の外側被覆へ結合させていた。更に、蒸気技法を
使用する多相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系材料からの超電導材
料膜類の製造及び有機物質中にセラミック粒子を埋封す
ることによる超電導性テープの製造もまた報告されてい
る。

また、超電導性セラミック材から有用な物品を形成する
ために有効な方法を見出すために、下記の製造方法が使
用され且つ提唱されている：蒸気法、スパッタ法、急速
凝固法、仮焼−粉砕−焼結法、高圧酸素焼結法、アイソ
スタティックプレス法、共沈−焼結法、押出成形法、爆
発成形法、不幸にも、上述の技法は効果及び製造するこ
とができる超電導性物品のタイプに関して非常に制約を
受ける。結果として、超電導体工業の直面する主要な問
題の１つは超電導性セラミック材を有用な形状及び物品
へ形成することができる適当な製造技法の開発である。

従って、本発明の目的は超電導性セラミック材から有用
な造形品すなわち物品を形成することができる製造技法
を提供するにある。

本発明の他の目的は超電導性セラミック材から有用な造
形品すなわち物品を作製するための電着技法の使用にあ
る。

本発明の更に他の目的は超電導性セラミック材から有用
な造形品すなわち物品を作製するための電気泳動法及び
誘電泳動法の使用にある。

本発明の更に他の目的は超電導性セラミック材から複雑
な形状の物品を作製するための電着技法の使用にある。

本発明の更に他の目的は超電導性セラミック材により物
品を被覆するための電着技法の使用にある。

本発明の付加的な目的は物品上に均一な厚さの超電導性
セラミック材の被覆を得るための電着技法の使用にある
。

本発明は超電導性セラミック材を材料とする有用な物品
を作製するために電着技法（特に、電気泳動法及び誘電
泳動法）の使用にある０本明細書に使用する術語「超電
導性セラミック材」はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体並
びに付加成分または置換成分（銅についての置換物質を
含む）を利用する超電導体並びに今後開発されるであろ
う他の組成の超電導体を包含する。

電気泳動法は電荷を所持することが観察される微細物質
の液体中のサスペンションを包よする。

この電荷の極性は物質の性質に依存する０例えば、炭素
、金属類、硫黄及びセルロースはヒドロキシルイオンの
吸着により負電荷をもつことが観察された；しかじ、金
属酸化物類及び水酸１ヒ物類は水素イオンの吸着により
陽電荷を所持する。上述のサスペンション粒子が電荷を
もつという事実は、該粒子が直流電界の作用下で移動可
能であることを意味する。

この基本挙動は種々のタイプの被覆を沈着させることを
可能とするものである。このようにして沈着させること
ができる物質のリストはゴム、ラテックス、酸化物類、
金属類、潤滑剤類、セルロース、グラファイト、天然樹
脂、合成樹脂、及び新規な超電導性セラミック材類を包
含する。

希土類元素（イツトリウム）及びアルカリ土類金属（バ
リウム）が水と反応するために（反応が超電導性セラミ
ック材を破壊する）、超電導性セラミック材類のための
電気泳動技法において非水性液体媒体を使用することが
必要である。更に、非電導性媒体を使用しなければなら
ない。

非水性、非電導性媒体をタブすなわち浴に充填する。超
電導性セラミック材は媒体に溶解せず、単に懸濁してい
るために、媒体は溶媒とは正確に記載されない。許容で
きる媒体は例えばアセトン、ｌ・ルエン及びメチルエチ
ルケトンを包含する。２個の電極を洛中に設置する。電
極は陽極と陰極を示し、代表的な標準物質例えば鋼、銅
、炭素等より形成することができる。

粉末形態の超電導性セラミック材を洛中に装填する。超
電導性セラミック材は媒体に溶解しないために、媒体中
に該セラミック材のサスペンションが生ずる。数百ボル
トの電位が電極間に印加され、これは陽極または陰極に
対する該セラミック材の泳動を生ずる。超電導性セラミ
ック材は所定の形状（例えば銅製ワイヤ）を構成するこ
とができる所定の電極上にめっきされる。この技法の顕
著な利点は、電極が不規則な形状である場合でさえ、超
電導性セラミック材の均一な被覆を得ることができると
いう事実である。この技法はそれだけで複雑な形状の超
電導性物質を作製するために完全なものである。

電極が充分にめっきされたらば（数分を要するであろう
）、該電極を浴から取り出し、必要であれば曲げること
ができる。最終的な意図する形状を得た後で、次に、被
覆済電極を加熱（焼結）して沈着した粒子を違いに結合
させ且つより強固な物品を得ることができる。焼結は３
００〜１０００℃で行なうことができる。しかし、より
高温で、酸素中でブリードすることが必要なこともある
。

付加的技法は誘電泳動法の使用を包含する。この技法に
おいて（電気泳動法と同様である）、電界は、浴の中心
で最強であるように造られる。結果として、洛中の超電
導性セラミック材の粒子はこの電界（すなわち、浴の中
心）へ泳動される。超電導性セラミック材によりめっき
される物品を浴の中心に設置し、電極として作用させて
めっきを施す、この技法はワイヤ被覆すなわちワイヤを
超電導性材料でめっきするために非常に適している。

本発明の１実施態様は非電導性、極性有機媒体中の炭酸
イツトリウム、炭酸バリウム及び炭酸鋼あるいはこれら
の元素のいずれかまたは全ての置換物質のコロイド状分
散体を調製する初期工程を包含する０本明細書に使用す
る術語「コロイド」は直径１ミクロン以下の寸法の粒子
または粒子が媒体外へ容易に沈降しない限りは上述の範
囲外の寸法の粒子を意味する。より緻密な沈着を行なう
ために炭酸イツトリウム、炭酸バリウム及び炭酸銅の粒
子寸法を変化させることが好適である。

上述のように５分散媒体はアセトン、トルエン、メチル
エチルケトン、イソブチルアルコール、炭酸プロピレン
、酢酸アミル、酢酸ブチル等またはそれらの混合物及び
電気泳動法に通常使用されている他の媒体であることが
できる。媒体中に分散させるための超電導性セラミック
材の調製は通常コロイドミルまたは超音波振動法または
媒体中に超電導性セラミック材のサスペンションを生ず
ることができる他の任意の方法での磨砕よりなる。

少量の界面活性剤を添加して粒子上の電荷を増加させる
。

サスペンションを調製するための他の方法は硝酸イツト
リウム、硝酸バリウム及び硝酸銅の水溶液を調製し、次
に、シュウ酸及びアンモニアを添加してイソ１ヘリウム
、バリウム及び銅のシュウ酸塩を共沈させることである
。これはコロイドミルよりも細かい相互の混合を達成す
ることができる。

勿論、アニオンはシュウ酸アニオンである必要はなく、
炭酸アニオン及び水酸化物アニオンも使用できる。それ
ぞれのシュウ酸塩の解離定数はそれぞれＫｐ−８Ｘ１０
−”、１．６Ｘ１０−’及び２，３ＸＩＯ−”と非常に
小さい、沈澱物をグーチ・フィルターで一過し、洗浄し
、乾燥し、上述のように分散させる。

次に、超電導性セラミック材の電気泳動沈着は電極間隔
ｌａｍ当り５〜１０ボルト程度の代表的な電圧を使用し
て行なわれる。必要とする時間は、急速沈着法であるた
めに必要な厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）当り数分であ
る。電極は任意の電導性材料例えば金属または合金から
、任意の構造例えば帯体、ワイヤ等に形成することがで
きる。

沈着工程の後、超電導性セラミック材を例えば高周波誘
導加熱により焼結する。これは急速加熱法による急速操
作である。急速加熱法であるために、基材の拡散及び拡
散した原子による超電導体の付随する汚染は顕著に低減
されるか、なくなる。

高周波誘導加熱の使用は通常９００〜９３０℃で１０〜
１６時間を必要とする他の長い加熱操作に代わるもので
ある。

最後に、正確な酸素比を得るために酸素アニーリングを
行なう、この工程は超電導性セラミック材を冶金的に得
られる他の粉末と同様である。

１１ｆ９上 炭酸イツトリウム、炭酸バリウム及び炭酸銅それぞれ１
ｇをメチルエチルケトンで湿潤させ、それぞれガラス製
乳鉢中で３０分間手で磨砕した（コロイドミルの代わり
）、得られた３種のペーストをガラスビーカー中の２０
０＋ａ１のメチルエチルケトンに超音波分散した０幅１
ｃｍのアルミニウム帯から形成された電極を６．４ｃｍ
（２，５インチ）の間隔でガラスビーカーに設置した。

電圧を徐々に５００ボルトまで上昇させたが沈着の徴候
はなかった。しかし、実験を反復し、この時にフッ素糸
界面活性剤デュポン社の商品名ＺＯＮＹＬ　ＦＣ＾を０
．２ｍｌ添加した。界面活性剤の推奨される範囲は媒体
の体積当り０．００５〜０．１％である。また、ＴＢＩ
ＴＯＮ（ローム・アンド・ハス社：製品商品名）及びＴ
ＥＩｔｆｌ：ＩＴＯＬ（ユニオン　カーバイド社：製品
商品名）のような他の界面活性剤も使用できる。磨砕中
Ｇこ界面活性剤を添加することが望ましいが、本実施例
においては実在する浴に添加した。界面活性剤の使用に
より、電圧が１５〜３０ボルトの範囲（イツトリウムに
ついての最低沈着電圧、）くリウムについての最高沈着
電圧）に到達すると直ぐに陽極上での沈着が始まった。

沈着物は非常に均一であり、良好に付着しており且つ焼
結することが容易であった。沈着物は粉末冶金において
良く知られている代表的なｒ生強度」を有していた。

沈着した景は電圧の１次関数であり、５０ボルトで炭酸
バリウムについて１　、４　ｍｇ／　ｃｍ２から炭酸イ
ツトリウムについて４　、３　ｍｇ／　ｃｍ”の範囲内
であり、銅は中間である。

下記は基本１次式である： Ｗ　＝　　Ｘ　ｐｅｔｓ（Ｃ／　　６　　）（３，１４
）ｖＷ：沈着物の重重 Ｘ、電位傾度 ｐ：　界面動電位 Ｃ：　媒体の比誘電率 Ｌ；　時間 ｓ：？［：極表面積 Ｃ：　粒子の濃度 ν：　媒体の濃度 この式は沈着速度が異なる場合にどのように作業すれば
よいかを示するものである。簡単な解決法は最も速く沈
着する炭酸塩の濃度を低くするか、またはその逆である
。細かい調節は粒子寸法（Ｉ＋に関連する）、他の媒体
の使用（ｅ等の変化に関連する）のような他のパラメー
ターを変化させることにより行なうことができる。

３種のペーストを混合し、均一すなわち均質な０．０７
６１（３ミル）の厚さの沈着物が５分間内に３０ボルト
で得られた。沈着物はイツトリウムに富んだＹ−Ｂａ−
Ｃｕ炭酸塩（粉末冶金により超電導体を製造する際の中
間材料として通常使用される）よりなるものであった。

電気泳動沈着は現在既知の他のいずれの技法より低コス
トで、より簡単で且つより速やかな超電導体ｆｒ製技法
である。下記のような非常に重要な利点をもつことが明
らかである；粉末冶金の際に必要なアイソスタテイタブ
レス法の必要性を削除する（この理由は沈着物が緻密且
つコンパクトであるためである）：内部拡散を得るため
に必要である非常に長時間にわたる高温加熱を不要にす
る（この理由は、粒子が非常に緊密に混合され、結晶が
非常に均一であるためである）；また、同様の理由によ
り、本発明方法は支持体から超電導体への拡散により生
ずる汚染をなくす。

更に、装置は一旦装置を設定すれば、同様の結果が継続
して得られ、均一な薄膜が得られ、薄膜の１７．さを予
め設定することができ、且つ電圧の調節により変化させ
ることができ、均一な結果は複雑な形状においても得ら
れるという点で自動的である。

本明細書は特定の実施態様に関して記載してきたが、こ
れらの実施態様は本発明の単なる例示にすぎないことを
理解されたい、すなわち、例示的実施態様において多く
の変成を行なうことができ、他の改変が本発明の精神及
び範囲を逸脱せずに案出できることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）非水性媒体中で超電導性セラミック材の成分
   のコロイド状分散体を得； （ｂ）工程（ａ）で得られた媒体中へ２個の電極を設置
   し；且つ （ｃ）工程（ｂ）で設置した２個の電極間へ電圧を印加
   し、それによって媒体中の超電導性セラミック材が２個
   の電極の１個をめっきする、工程からなる物品上への超
   電導性セラミック材の沈着方法。 ２、（ｄ）めっき済電極を焼結する付加工程を含む請求
   項１記載の方法。 ３、（ｄ）浴からめっき済電極を取り出し、該電極を成
   形し；且つ（ｅ）めっき済電極を焼結する付加工程を含
   む請求項１記載の方法。 ４、媒体が非電導性である請求項１記載の方法。 ５、媒体がアセトン、トルエン、メチルエチルケトン、
   イソブチルアルコール、炭酸プロピレン、酢酸アミル及
   び酢酸ブチルからなる群から選択された請求項１記載の
   方法。 ６、工程（ａ）の超電導性セラミック材へ界面活性剤を
   添加する請求項１記載の方法。 ７、工程（ａ）の媒体へ界面活性剤を添加する請求項１
   記載の方法。 ８、（ａ）非水性媒体中で超電導性セラミック材の成分
   のコロイド状分散体を得； （ｂ）工程（ａ）で得られた媒体中へ２個の電極を設置
   し；且つ （ｃ）前記媒体内に電界を造り、それによつて超電導性
   セラミック材を電極にめつきする、工程からなる物品上
   への超電導性セラミック材の沈着方法。 ９、（ｄ）めっき済電極を焼結する付加工程を含む請求
   項８記載の方法。 １０、（ｄ）浴からめっき済電極を取り出し、該電極を
   成形し；且つ（ｅ）めっき済電極を焼結する付加工程を
   含む請求項８記載の方法。 １１、媒体が非電導性である請求項８記載の方法。 １２、媒体がアセトン、トルエン、メチルエチルケトン
   、イソブチルアルコール、炭酸プロピレン、酢酸アミル
   及び酢酸ブチルからなる群から選択された請求項８記載
   の方法。 １３、工程（ａ）の超電導性セラミック材へ界面活性剤
   を添加する請求項８記載の方法。 １４、工程（ａ）の媒体へ界面活性剤を添加する請求項
   １記載の方法。 １５、（ａ）非水性、非電導性媒体中で炭酸イットリウ
   ム、炭酸バリウム及び炭酸銅のコロイド状分散体を調製
   し； （ｂ）工程（ａ）で得られた媒体中へ２個の電極を設置
   し；且つ （ｃ）工程（ｂ）で設置した２個の電極間へ電圧を印加
   し、それによって炭酸イットリウム、炭酸バリウム及び
   炭酸銅が２個の電極の１個をめっきする、 工程からなる物品上への超電導性セラミック材の沈着方
   法。 １６、媒体がアセトン、トルエン、メチルエチルケトン
   、イソブチルアルコール、炭酸プロピレン、酢酸アミル
   及び酢酸ブチルからなる群から選択された請求項１５記
   載の方法。 １７、工程（ａ）の媒体へ界面活性剤を添加する請求項
   １５記載の方法。 １８、（ｄ）めっき済電極を焼結する付加工程を含む請
   求項１５記載の方法。 １９、（ｄ）浴からめっき済電極を取り出し、該電極を
   成形し；且つ（ｅ）めっき済電極を焼結する付加工程を
   含む請求項１５記載の方法。