JPH01152007A - 長尺焼結体製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ′本発明は、長尺焼結体製品の製造方法に関する。

より詳細には、本発明は、二ニーセラミックス、ファイ
ンセラミックス、焼結合金等と呼ばれる各種焼結体であ
って、特に伸線、圧延等の処理に適さない難加工性材料
を、線状、テープ状等の長尺製品として製造する新規な
方法に関するものである。また、本発明は、上記方法を
適用した複合酸化物系超電導材料による線材の製造にも
有利に適用できる。

従来の技術 セラミックスは、旧くは窯業と呼ばれる分野に属し、陶
磁器、耐火物、ガラス、琺瑯、セメント等の製品として
工業的にも広く利用されていた。

しかしながら、金属材料あるいは有機材料の開発がひと
つの頂点に達した現在、新規な無機材料に特定の機能を
担持させた所謂ファインセラミックスに新たな可能性を
求めて、極めて広い分野で応用拡大が進められている。

これらファインセラミックスでは、セラミックスの性質
として従来から一般に知られていた電気絶縁性、耐熱性
、耐蝕性等の他に、硬度、圧電特性あるいは材料によっ
ては高い熱伝導性、導電性等を示すものもある。更に、
近年の製造技術の進歩と共に、磁性、透°光性、蛍光性
、生体適合性等の機能を有するものも開発されている。

このように、セラミックスはそれを構成する元素および
その組合せと共にその機能も極めて多様である。

尚、ここで、セラミックスとは一般的な無機材料のみな
らず金属も含めた焼結体を意味し、一般に粉末材料の同
相反応によって得られるものを意味する。幾つかの例を
挙げると、複合酸化物を含む酸化物系のアルミナ、ベリ
リア、マンガンフェライト（（Ｍｎ、Ｚｎ）Ｆｅ２０ｎ
〕、Ｐ　Ｌ　Ｚ　Ｔ　〔（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、　Ｔ　
ｉ）　０３３等、あるいは非酸化物系のＳｉ、Ｎ、、Ａ
ＩＮ、部分安定化ジルコニア、ＳｉＣ等の窒化系、炭化
系、珪化系、硼化系、硫化系の他、タングステンカーバ
イド、炭化物析出強化型コバルト基合金等の焼結合金並
びに各種形態の炭素も広義にはこの分野に属する。

タングステンカーバイドやコバルトを焼結合金として得
た超硬合金は硬度に富み且つ靭性に優れているので、切
削工具や耐摩耗部品として利用されている。また、ドツ
トインパクト型プリンタの印字部等のような精密機械に
も、利用されている。

窒化珪素や炭化珪素等は、高温強度に優れ且つ優れた耐
摩耗性を備えているので、高温製品の搬送・加工用のロ
ール、内燃機関の燃焼系周りの部品等、特に高温度域で
用いられる耐熱構造材料として利用される。

また、アルミナは、当初は糸道、軸受、工具等にまず実
用化され、更に、エレクトロニクスの台頭と共に、集積
回路のパッケージ、基板等に広く利用されるようになっ
ている。

発明が解決しようとする課題 上述のように、各種焼結体製品は、その優れた特性の故
に、非常に多くの分野での利用が進んでいる。しかしな
がら、焼結体の一般的な特性がその強度あるいは硬度で
あることは、逆に焼結体の加工を非常に困難なものとし
ている。即ち、焼結工程を経て焼結体となった部材の加
工は、放電加工あるいはダイヤモンド砥石による研削加
工等に制限され、圧延、伸線等のいわゆる塑性加工は極
めて困難である。従って、特に線あるいはテープ状の製
品あるいは管等の長尺材の製品を工業的に製造すること
は極めて困難である。

そこで、セラミックスの長尺製品を製造する場合は、焼
結工程に至る以前に原料粉末を長尺状に成形し、成形し
た後に焼結することによって、焼結後の加工を最小限に
止めるように工夫している。

シャフト等に用いる棒材の製造では、成形体を角材状に
型押し、切削加工によって棒状に整形した後に焼結する
方法を採っている。しかしながら、これらの方法は高価
な原料粉末の歩留りが悪いこと、切削加工を行う関係で
断面寸法に対する十分な長さがとれないこと、更に、切
削加工が連続処理に適さず、生産性が低い等の問題があ
る。また、他の方法として、ドクターブレード法のよう
に、原料粉末に有機系の粘着剤を混合し、これを押出し
て線状あるいはテープ状に成形し、続いて、中間焼結に
よって、この有機系粘着剤を飛散させた後に本焼結を行
う方法がある。この方法は、原料粉末の利用効率が良く
、棒の断面方向に対する長手方向の寸法比も任意であり
生産性に優れている。

しかしながら、原料粉末に混合した粘着剤を完全に除去
することが困難であり、製品に残留した粘着剤によって
製品の強度が低下したり欠陥が生じたりするという問題
がある。

このように、粉末原料を用いた焼結体では品質の高い長
尺製品を製造することは、従来の技術では一般に困難で
あった。また、可能であっても、その生産性が極めて劣
るために、製品が非常に高価なものとなり、利用範囲が
制限されていた。

更に、炭化物析出強化型ＣＯ基合金のような金属系の焼
結体製品においても、長尺製品の製造が困難であること
に変わりはない。金属の場合は、上記の方法の他に、■
遠心鋳造法、■回転水中紡糸法および■鍍金法が適用可
能である。

しかしながら、 ■　遠心鋳造法は比較的容易な方法であるが、細径で長
尺のものの鋳造が困難で、現状では２ｍｍ径の線材では
５９ｃｍが限界である。また、細線の中心に欠陥を生じ
やすく、品質の高い細線の製造は困難であった。

■　回転水中紡糸法は、細線の形成に有利な方法である
が、線径の精密な制御が困難であり、また線径が１ｍｒ
ＩＩ以下程度に制限されるという問題がある。

■　鍍金法は、カーボンファイバ等の繊維状の基材にＣ
０１ＷＳＣｒ等を鍍金して熱拡散する方法であるが、特
にＷのように鍍金の非常に困難な材料があることと生産
性が非常に低いことが問題である。

上述のように、焼結体材料に略共通する課題として、長
尺製品の工業的な製造技術の確立が厳然と存在している
。

これに対して、本願出願人は、特願昭６２−１２１７３
３号他として金属等の塑性加工に適した材質の筒体に原
料粉末を充填し、これを伸線加工した後に焼結すること
によって、所望の細線を製造する方法を提案している。

これら従来の方法はそれ自体満足なものであるが、これ
によって得られる焼結体製品は、往々にして焼結体の密
度が低く、十分な特性、即ち、強度、伝熱性、導電性等
を発揮し得ない場合がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、品質の高い長尺焼結体製品を歩留り良く製造可能で
あり、且つ高い生産性を維持することのできる金属被覆
を具備した長尺焼結体製品の新規な製造方法を提供する
ことにある。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、塑性加工に適した材料の筒体の内
部に原料粉末を充填し、該原料粉末を収容した筒体を塑
性加工した後加熱して該原料粉末を焼成＄よび／または
焼結する工程を含む長尺焼結体製品の製造方法において
、前記塑性加工する工程が、熱間塑性加工を含むことを
特徴とする方法が提供される。

作用 本発明は、原料粉末を収容した金属筒体を塑性加工した
後、該筒体と共に原料粉末を焼結または焼成する方法に
おいて、塑性加工工程に少なくとも１回の熱間塑性加工
を含むことをその主要な特徴としている。尚、ここで「
含む」という表現は、熱間で行われる塑性加工の他に熱
間および／または冷間で行われる他の塑性加工を実施し
てもよいことを意味している。

前掲の本出願人による長尺焼結体製品の製造方法では、
金属筒体に対する塑性加工は主に冷間で行われていた。

しかしながら、本発明者等のその後の研究の結果、塑性
加工に熱間塑性加工工程を含めることが、最終製品の特
性の向上におおいに寄与することが見出され、本発明が
完成した。

即ち、原料粉末を充填した金属筒体を熱間塑性加工する
工程を含めることによって、原料粉末の線材化と共に金
属筒体の加工を高効率で行うことができ、これにより内
部の原料粉末の緻密化が達成されたものと考えられる。

ここで、「熱間塑性加工」とは、塑性加工時の筒体を、
筒体を形成する金属の再結晶温度以上の温度に加熱して
加工を行うことを意味する。即ち、この温度領域に至っ
て、金属の変形抵抗は著しく減少して極めて大きな展性
を発揮する上に、降温後に再結晶が生じても加工硬化が
残らないので、極めて有効な塑性加工が実現される。但
し、金属が溶融すると塑性加工は不可能なので、実際上
は加熱温度は金属の融点よりも１０℃以上低い温度に制
限される。

また、本発明に係る方法において実施される塑性加工は
、金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮応
力が作用するような加工が特に好ましい。即ち、金属筒
体に原料粉末を充填しただけの状態では原料粉末の密度
が低いので、焼成あるいは焼結する工程に先立って、伸
線等の塑性加工によって筒体の径を縮小し、内部の原料
粉末の密度を上げられる。ここで、塑性加工として、特
に金属筒体の内部に充填された原料粉末に対して圧縮応
力が作用するような加工法を選択することによって、焼
結後の焼結体の品質をより高くすることができる。

尚、ここで、「圧縮応力が作用するような加工」とは、
ダイスまたはローラダイスを用いた伸線加工、押出加工
、鍛造加工、スウェイジング加工または圧延ロールを用
いた圧延加工等を具体的に例示することができる。

これらの加工方法自体は金属の塑性加工方法として従来
から公知のものであり、これらのどの方式を選択するか
は金属筒体および原料粉末の性質に応じて適宜当業者が
行うことができる。

これら各種の塑性加工の中から選択された異種または同
種の加工方法を連続して、あるいは交互に反復して行う
ことによって、製品の品質を更に向上させることが可能
である。ここで、異種の加工方法とは、伸線と鍛造のよ
うに目的の異なる加工、ダイス伸線とスウェイジングの
ように手段の異なる加工および熱間塑性加工と冷間塑性
加工のように加工条件の異なる加工をいう。なお、この
塑性加工には、テープ状の部材の圧延加工、矩形断面を
有する管の減径加工、更には線材をコイル状等に成形す
る加工等も含まれる。

これら塑性加工の後に焼結処理を行うと、焼結によって
原料粉末が収縮して、金属筒体と内部の焼結体との間に
間隙が生じる場合がある。従って、焼結処理後に改めて
塑性加工を行うことが好ましい。尚、この場合には冷間
で塑性加工することが好ましい。

更に、上記の塑性加工と焼結処理とを複数回繰り返すこ
ともできる。すなわち、上記の「連続して、あるいは交
互に反復して行う」塑性加工は、最終的な焼結工程の前
および後で行われる加工を含んでいる。

本発明の好ましい実施例では、冷間伸線によっである程
度密度が高くなった状態で熱間加工を行っている。すな
わち、金属筒体に原料粉末を充填した状態では、まだ原
料粉末の密度が低いので、この状態では冷間伸線によっ
て効率のよい加工ができる。一方、冷間伸線を経て、あ
る程度密度が高くなった状態では、むしろ熱間加工を用
いた方が高い密度まで加工できる。従って、冷間伸線と
熱間塑性加工を組合せることによって金属筒体に充填さ
れた原料粉末の密度を高くした状態で焼成することがで
きる。

前記金属筒体の材料は塑性加工が可能な材料であればよ
いが、一般には、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃ０％　Ａｇ５Ａ’％
Ｐｔ５Ｃｕ、　ＡＩまたはこれらの金属を含む合金から
なる群から選択することができる。また、金属筒体の寸
法には特に制限はないが、その肉厚は一般に５〜１０ｍ
ｍ程度が好ましい。尚、連続焼結炉を用いる場合には長
さの制限はない。

以上の塑性加工および焼成または焼結工程は、本出願人
による「複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法」
と題する昭和６３年２月５日に出願の特願昭６３−２５
１０８号に開示した方法、「複合酸化物系超電導線の製
造方法」と題する昭和６３年２月２９日に出願の特願昭
６３−４６９７０に開示した方法、「焼結体線材の伸線
方法」と題する昭和６３年４月１６日に出願の特願昭６
３−９４１５５号に開示した方法、「超電導線材の製造
方法」と題する昭和６３年５月２日に出願の特願昭６３
−９４１５５号に開示した方法等に詳細に記載されてい
る。

本発明のひとつの好ましい実施態様によれば、複合酸化
物系超電導材料の線材化に本発明に係る方法を適用する
ことができる。

即ち、近年、ＩＩａ族元素あるいはＩＩＩａ族元素の酸
化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体となり得
ることが報告され、非低温超電導体による超電導技術の
実用化が俄かに促進されようとしティる。（Ｂｅｄｎｏ
ｒｚ、　ｒｌｉｌｌｌｅｒ、　”Ｚ、Ｐｈｙｓ、　８６
４．１９８６゜１８９”　）。ベドノーツおよびミュー
ラー等によって発見された酸化物超電導体は（Ｌａ、　
Ｂａ）　２Ｃｕ　Ｏ４であり、この酸化物超電導体はに
、ＮｉＦ、型酸化物と呼ばれる構造を有して、従来公知
のペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造が類似して
いる。しかしながら、その超電導臨界温度Ｔ。は、従来
の超電導材料に比べて飛躍的に高く、約３０にという値
であった。

それまでにも複合酸化物系のセラミック材料が超電導特
性を示すということ自体は既に公知であり、例えば米国
特許第３．９３２．３１５号にはＢａ　−Ｐｂ　−Ｂ１
系の複合酸化物が超電導特性を示すことが記載されてい
る。また、特開昭６０−１７３．８８５号公報にはＢａ
−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すということが
記載されている。しかし、これまでに知られていた複合
酸化物のＴｃはＩＯＫ以下であり、超電導現象を得るに
は稀少で高価な液体ヘリウム（沸点４．２　Ｋ　）の使
用が不可避であった。

更に、１９８７年２月になって、チュー達によってＤａ
−Ｙ系の複合酸化物が発見された。このＹＢＣＯと称さ
れるＢａ−Ｙ系の複合酸化物はＹ、Ｂａ２Ｃｕ３０７−
ｘで表される組成を有し、９０にクラスの臨界温度を示
すものであった。

しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得ら
れるので、一般的に脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的なストレスによって容易に破損あるいは亀
裂を生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折損す
る。従って、この材料は塑性加工はもとより、簡単な成
形さえも事実上困難であり、実際の利用には大きな制約
が伴う。

また、焼結体超電導材は、超電導特性を有する粒子のみ
で完全に均質な多結晶体を形成することが困難であると
共に、超電導体一般の性質として外部磁場や冷却温度の
変動によって局部的に超電導状態が破れる場合がある。

ところが、この種の焼結体超電導材料は従来の超電導材
料よりも熱伝導率が低く、また電気抵抗も高い。従って
、上述のように超電導状態が破れた箇所では超電導体を
流れる電流によって局部的な発熱が生じ、冷却媒体と接
触したような場合には冷却媒体の爆発的な気化を誘起す
る。従来の金属系の超電導体は超電導体を細いフィラメ
ントとして形成し、多数のフィラメントをＣｕ等の良導
体によって一体に形成し、超電導が破れた場合の伝熱体
並びに電流のバイパスとすることによって危険を回避し
ていた。これに対して、複合酸化物系超電導材料の場合
は、このような構成を採ることが困難であり、現状では
線材としての利用が困難であるとされていた。

しかしながら、本発明に係る長尺焼結体製品の製造方法
をこれらの複合酸化物系超電導体に適用することによっ
て、高い臨界温度で有効な超電導特性を発揮する超電導
線材を実現することが可能となる。

本発明方法が適用可能な複合酸化物系の超電導材料とし
ては、周期律表１ａ族元素から選択された１種の元素α
と、周期律表１１ａ族元素から選択された１種の元素β
と、周期律表１ｂ、ｎｂ、■ｂ、ｌＶａ、■ａ族元素か
ら選択された少なくとも１種の元素Ｔの複合酸化物が好
ましい。なお、元素γは一般に銅（Ｃｕ）である。

さらに具体的には、下記一般式： ％式％ 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、 ｙおよび２は（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合にそれぞ
れ０．４≦ｙ≦３．０．１≦２≦５となる原子比である
〕 で表される組成の複合酸化物が好ましい。

特に好ましくは、上記元素αはＢａまたはＳｒであり、
上記元素βはＹ　％　Ｌａ５ｅｄＳＤｙ　ＳＨａＳＥｒ
ＳＴｍｓＹｂおよびＬｕよりなる群の中から選択された
少なくとも一つの元素である。上記のαとβの原子比は
、上記αおよびβの種類に応じて適宜選択できる。

上記の元素の組合せの中で、特に、本発明が特に好まし
く適用できる複合酸化物材料としては、例えば、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系およびＬａ−
３ｒ　−Ｃｕ−０系の複合酸化物材料が挙げられる。具
体的には、 Ｙ＋ＢａａＣｕ３０ｔ−ｘｌ　　　　ＨＯ＋Ｂａ２Ｃｕ
ｓＯｔ−ｘｓＬｕ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｖ−ｘｓ　　５ＩＩ
ｌ＋Ｂａ２ＣｕａＯｔ−ｘｓＮ（ＬＢａ２Ｃｕ３０ｔ−
ｘｓ　　　　　Ｇｄ１Ｂａ２ＣＵ３０７−Ｘ、Ｅｕ＋、
Ｂａ２Ｃｕｓ　Ｏ、−ｘ、　Ｂｒ　、Ｂａ２Ｃｕ３０、
−ｘ　ｓ口３１＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘ、　　　　Ｔｍ
＋Ｂａ＊Ｃｕ５Ｏ７−ｘＹｂ＋ＢａａＣｕ＋　Ｏ’ｔ−
Ｘ　　　　　　Ｌａ＋Ｂａ２Ｃｕｓ　０７−Ｘ％〔ただ
し、ＸはＯ＜Ｘ＜ｔを満たす数〕で表わされる複合酸化
物がある。

上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型酸化物であることが好ましい。

擬似ペロ、ブスカイトとはペロブスカイトに類似した構
造をいい、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロ
ンピック型等を含むものである。

上記の複合酸化物系超電導体は、一般に、それを構成す
る元素またはその化合物の酸化物、炭酸塩等の粉末を原
料粉末とし、所望の複合酸化物を構成する各元素の化合
物粉末を混合した混合粉末を焼結することによって製造
することができる。

すなわち、周期律表Ｉｌａ族に含まれる元素の化合物粉
末と、周期律表ｍａ族に含まれる元素の化合物粉末と、
周期律表１ｂ族、ｍｂ族、ｍｂ族、■ａ族、■ａ族に含
まれる元素の化合物粉末との混合物を焼成して複合酸化
物としたものを粉砕して得た複合酸化物焼成体粉末を用
いることが有利である。このような焼成体粉末では、超
電導特性に有効に作用する組成物が予め形成されている
ので、線材として焼結された後に均一な材質の製品とす
ることができる。このような観点から、焼成−粉砕の工
程を複数回反復して、原料粉末の均−化並びに微細化を
図ることも有利である。

このような複合酸化物系超電導材料の焼成または焼結温
度は一般に、原料粉末に含まれる化合物のうち最も融点
の低いものの融点を上限とする６００℃以上の温度であ
る。即ち、焼結温度がこの範囲を越えると、焼結体に固
溶相が生じて、有効な超電導特性を発揮する焼結体が形
成されない。一方、上記範囲に達しない温度では、焼結
反応が不十分で、複合酸化物が形成され難くなる。

上記焼結条件は、用いる複合酸化物の種類および金属筒
体の種類によって異なるが、−例として；しｎ＋　　Ｂ
ａ２　Ｃｕ３　０７４ 〔但し、ＬｎはＹ　ｓ　Ｌａ　ＳＧｄ　ｓ　Ｄｙ　１Ｈ
ｏ　ｓεｒＳＴｍＳＹｂおよびＬｕよりなる群の中から
選択された少なくとも一つの元素を表す。〕 の場合については、下記の条件を好ましい範囲として挙
げることができる。

金属筒体材料　　焼結条件 ＡＩ　　　　　５５０〜６２０℃　１５〜２５時間Ｃｕ
　　　　　７５０〜８２０℃　１０〜２０時間Ｎｉ　　
　　　７００〜７７０℃　１０〜２０時間Ａｇ　　　　
　９００〜９６０℃　１０〜２０時間尚、特に好ましい
焼結条件として、ＡＩの場合の〔６００℃／２０時間）
　、Ｃｕ（７）場合ノ〔８ｏｏ℃、１５時間〕、Ｎｌノ
場合（７）　（７５０℃／１５時間）　、Ａｇ（７）場
合（７）　〔９４０℃／１５時間〕等を例示することが
できる。

本発明は、上記の系以外に、さらに下記一般式；％式％ ｍは、６≦ｍ≦１０を満たす数であり、ｎは、４≦ｎ≦
８を満たす数であり、 ｐは、ｐ　＝　（６＋２ｍ＋２ｎ）　／　２であり、ｑ
は、Ｑ＜ｑ＜　１を満たす数であり、ｒは、−２≦ｒ≦
２を満たす数である〕で表される組成を主とした複合酸
化物超電導体にも適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下の開示によって本発明の技術的範囲は同等制限さ
れるものではない。

実施例１ 純度９９．９％以上のＢａＣ０＋、Ｙ２Ｏ３およびＣｕ
Ｏの各々の粉末を用意し、Ｙ２Ｏ３粉末が２０．８重量
％、ＢａＣＯ３粉末が５４．７重量％、ＣｕＯ粉末が２
４．５重１％となるように秤量し、アトライターで湿式
混合した後１１０℃で１時間乾燥させた。この混合粉末
をプレス成形して９４０℃で１５時間焼成した後、１０
０メツシユ以下まで粉砕した。以下、成形−焼成−粉砕
の工程を３回繰り返した。

得られた焼成体粉末を、銀（Ａｇ　）のパイプ（外径＝
　２０ｍｍ　、内径＝１２ｍｍ、長さ＝３００ｍｍ）に
充填し、両端を封止した試料Ａｇｌ〜６を作製して下記
の工程に従って加工した： 試料Ｎα：　　　　　　加工プロセス Ａｇ−１：室温でダイス伸線（２０ｍｍφから６ｍｍφ
へ）した後焼結 へｇ−２＝室温でスウェージ加工（２０ｍｍφから５ｍ
ｍφへ）した後焼結。

Ａｇ−３：　９００℃でスウエージ加工（２０ｍｍφか
ら５ｍｍφへ）した後焼結。

Ａｇ−４：　９００℃でスウェージ加工（２０ｍｍφか
らｌ　Ｑｍｍφへ）後焼結し、次いで、 ９００℃でスウェージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ
）し、再度焼結。

Ａｇ−５：　９００℃でスウェージ加工（２０ｍｍφか
ら１０ｍｍφへ）した後に焼結し、次いで、 室温でダイス伸線（１０ｍｍφから６ｍｍφへ）した後
再度焼結。

Ａｇ−６：　９５０℃でスウエージ加工（２０ｍｍφか
ら５ｍｍφへ）と同時に焼結 （注）　　焼結炉　二トンネル炉（エレマ炉）焼結条件
：９４０℃・１５時間 各試料は密度と超電導臨界電流密度を測定して評価した
。密度の測定は、グイフロン含浸比重測定法によって得
た焼結体の体積で、試料の重量を割ることによって求め
た。顕微鏡による点算法も併用して確認した。また、臨
界電流密度の測定は４端子法を利用し、試料に電気抵抗
が生じる直前の電流値を電流路の面積で割って求めた。

尚、測定時の試料の温度は７７にである。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 第１表からも判るように、本発明に従って熱間加工のプ
ロセスを経て得られた試料へｇ−３〜５では、焼結体線
材自体の密度と共に臨界電流密度が著しく向上している
。また、塑性加工→焼結の工程を反復した試料では、更
に特性が向上していることが判る。

実施例２ 実施例１と同じ原料粉末を用い、アルミニウム（ＡＩ）
、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）のパイプ（外径＝
２Ｑｍｍ、内径＝１２０１１１１．長さ＝３００ｍｍ）
に充填した試料Ａｌ−１〜２　、Ｃｕ−１〜２およびＮ
ｉ−１〜２を作製し、下記の工程に従って加工した。

試料ＮＯ加工プロセス Ａｌ−１：　６００℃でスウエージ加工（２０ｍｍφか
ら２ｍｍφ）した後、焼結（６００℃で２０時間）。

Ａｌ−２：室温でスウェージ加工（２０ｍｍφから２ｍ
ｍφ）した後、焼結（６００℃で２０時間）。

Ｃｕ−１：　６００℃でスウェージ加工（２０１１１１
＋１φから２ｍｍφ）した後、焼結（８００℃で１５時
間）。

Ｃｕ−２：室温でスウエージ加工（２０ｍｍφから２１
１１ｍφ）した後、焼結（８００℃で１５時間）。

Ｎｉ−１：８００℃でスウェージ加工（２０１＋１１１
１φから２ｍｍφ）した後、焼結（７５０℃で１５時間
）。

Ｎｉ−２：室温でスウェージ加工（２０ｍｆｆｌφから
２ｍｍφ）した後、焼結（７５０℃で１５時間）。

実施例１と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導臨
界電流密度の測定結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示すように、何れの金属筒体を用いた場合でも
塑性加工時の温度条件を適切に設置することによって、
熱間加工を経た試料は焼結体の密度と共に臨界電流密度
が顕著に向上している。

実施例３ 実施例１と同じ焼結体粉末を、銀（Ａｇ）のパイプ（外
径＝　２０ｍｍ　、内径＝１２ｍｍ、長さ＝　３００ｍ
ｍ）に充填した試料Ａｇ−７〜１３を作製し、下記の工
程に従って加工した。

試料Ｎｏ　　　　　　　　加工プロセスＡ１７：室温で
ダイス伸線（２０ｍｍφから５ｍｍφへ）した後、焼結
。

Ａｇ−８：　９００℃でダイス伸線（２０ｍｍφから５
ｍｍφへ）した後、焼結。

Ａｇ−９：室温でスウェージ加工（２０ｍｍφから１０
ｍｍφへ）した後、 室温でスウェージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ）し
、続いて焼結。

Ａｇ−１０：室温でダイス伸線（２０ｍｍφから１Ｏｎ
＋ｍφへ）した後、 室温でスウェージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ）し
、続いて焼結。

Ａｇ−１１：　９００℃でダイス伸線（２０ｍｍφから
ｌＱｍｍφへ）した後、 ９００℃でダイス伸線（１０１１１ｍφから５ｍｍφへ
）し、続いて焼結。

Ａｇ−１２：　９００℃でスウェージ加工（２０ｍｍφ
からｌ　Ｑｍｍφへ）した後、更に、 ９００　℃テスラエージ加工（１０ｍｌＴｌφから５ｍ
ｍφへ）し、続いて焼結。

Ａｇ−１３：　９００℃でダイス伸線（２０ｍｍφから
ｌＱｍｍφへ）した後、更に、 ９００℃でスウェージ加工（１０ｍｍφから６１ＴＩＩ
ＴＩφへ）し、続いて焼結。

（注）焼結炉　二トンネル炉（エレマ炉）焼結条件：９
４０℃・１５時間 実施例１と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導臨
界電流密度の測定結果は下記の第３表に示しである。

第３表 第３表からも判るように、熱間加工を施した試料では、
焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上して
いる。

実施例４ 実施例１と同じ焼結体粉末を、銀（Ａｇ）および銅（［
：ｕ）のパイプ（外径＝ＪＱｍｍ、内径＝１２ｍｍ、長
さ＝３００ｍｍ）に充填した試料Ａｇ−１４〜１６およ
びＣｕ−３〜’ｆを用意し、下記の工程に従って加工し
た。

試料ＮＯ１：　　　　　　　加工プロセスＡｇ−１４：
室温でダイス伸線（２０ｍｍφから５ｍｍφへ）した後
、焼結。

Ａｇ−１５：室温でダイス伸線（２０ｍｍφからｌ　Ｑ
ｍｍφへ）した後、 室温でスウェージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ）し
、続いて焼結。

Ａｇ−１６：室温でダイス伸線（２０１Ｔ１ｍφからｌ
　Ｑｍｍφへ）した後、 ９１０℃でスウェージ加工（１０ｍｍφから（ｉｍｍφ
へ）し、続いて焼結。

Ｃｕ−３：室温でダイス伸線（２０ｍｍφから５ｍｍφ
へ）した後、焼結。

Ｃｕ−４：室温でスウエージ加工（２０ｍｍφから５ｍ
ｍφへ）した後、焼結。

Ｃｕ−５：室温でダイス伸線（２０ｍｍφから１０ｍｍ
φへ）した後、 室温でスウエージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ）し
、続いて焼結。

Ｃｕ−６：室温でダイス伸線（２０ｍｍφからｌｌ）ｍ
ｍφへ）した後、 ９００℃でスウエージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ
）し、続いて焼結。

Ｃｕ−７：　９００℃でダイス伸線（２０ｍｍφからｌ
Ｑｍｍφへ）した後、 ９００℃でスウエージ加工（１０ｍｍφから５ｍｍφへ
）し、続いて焼結。

（注）焼結炉　：　トンネル炉（エレマ炉）焼結条件：
Ａｇの場合：９４０℃・１５時間Ｃｕの場合＝８００℃
・１５時間 実施例１と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導臨
界電流密度の測定結果は下記の第４表に示しである。

第４表 第４表からも判るように、熱間加工を施した試料では、
焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上して
いる。

実施例５ 実施例１と同じ焼結体粉末を、銀（Ａｇ　）のパイプ（
外径＝ｌＱｍｍ、内径＝　７ｍｍ、長さ＝　１．０００
ｍｍ　）に充填した試料Ａｇ−１７〜２１を用意し、下
記の工程に従って加工した： 試料ＮＯ＝　　　　　　　加工プロセスＡｇ−１７：室
温でダイス伸線（１（ｂｎｍφから３ｍｍφへ）した後
、焼結。

Ａｇ−１８：室温でスウエージ（１０＋ｎｍφから３ｍ
ｍφへ）した後、焼結。

Ａｇ−１９：室温で圧延（１０ｍｍφから３ｍｍφへ）
した後、焼結。

Ａｇ−２０：　７５０℃で圧延（１０ｍｍφから３ｍｍ
φへ）した後、焼結。

Ａｇ−２１：　８００℃で圧延（１０ｍｍφから３ｍｍ
φへ）した後、焼結。

（注）焼結炉　：トンネル炉（エレマ炉）焼結条件：９
４０℃・１５時間 実施例１と同じ方法で評価した各試料の密度と超電導臨
界電流密度の測定結果は下記の第５表に示しである。

第５表 以上詳述のように、本発明に従えば、密度の高い高品質
な各種長尺焼結製品を製造することができる。

また、焼結処理に先立って、金属筒体を成形し、金属筒
体をコイル、偏平バンド、プロフィル等の形状に成形す
ることによって、高性能な各種焼結体部材を製造するこ
とができる。

更に、原料粉末と共に適切な形状の中子を予め筒体中に
収容しておき、焼結後に中子を焼却または除去すること
によって、中空の長尺体焼結製品を製造することもでき
る。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塑性加工に適した材料の筒体の内部に原料粉末を充填し
   、該原料粉末を収容した筒体を塑性加工した後加熱して
   該原料粉末を焼成および／または焼結する工程を含む長
   尺焼結体製品の製造方法において、前記塑性加工する工
   程が、熱間塑性加工を含むことを特徴とする方法。