JPH01146996A - 無リン洗浄漂白剤組成物 - Google Patents
無リン洗浄漂白剤組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3945—Organic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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- C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
-
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無リン洗浄漂白剤組成物に係わる。本発明は特
定的には、従来のものより優れた洗浄及びしみ抜き効果
を有するアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗jU用洗剤に
係わる。
定的には、従来のものより優れた洗浄及びしみ抜き効果
を有するアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗jU用洗剤に
係わる。
洗濯用洗剤組成物におけるリン酸塩洗剤ビルダ−の役割
及び価値は良く知られている。しかしながら最近は、可
溶性リン酸塩様が河川、湖等の水の富栄養化を促進する
疑いがあることから、例えばアルカリ金属三リン酸塩の
ようなリン酸塩ビルグーの使用が問い直されるようにな
ってきた。既に、リン酸塩に関する法律によって、洗剤
製造業者に洗剤組成物中のリン酸塩レベルをほぼゼロま
で大幅に低下させるようにした国も多数ある。そこで、
リン酸塩含量がゼロであるか又は減少しており、しかも
洗剤の効果全般に関しては従来の三リン酸塩ビルダー入
り組成物に匹敵するようなビルダー入り洗濯用洗剤組成
物を開発することが急務になってきた。
及び価値は良く知られている。しかしながら最近は、可
溶性リン酸塩様が河川、湖等の水の富栄養化を促進する
疑いがあることから、例えばアルカリ金属三リン酸塩の
ようなリン酸塩ビルグーの使用が問い直されるようにな
ってきた。既に、リン酸塩に関する法律によって、洗剤
製造業者に洗剤組成物中のリン酸塩レベルをほぼゼロま
で大幅に低下させるようにした国も多数ある。そこで、
リン酸塩含量がゼロであるか又は減少しており、しかも
洗剤の効果全般に関しては従来の三リン酸塩ビルダー入
り組成物に匹敵するようなビルダー入り洗濯用洗剤組成
物を開発することが急務になってきた。
加えて、現在では布の洗濯温度をより低くしよういう傾
向があるため、例えば40℃以下という低温でも効果を
発揮するように洗剤組成物の組成を改良する必要もある
。
向があるため、例えば40℃以下という低温でも効果を
発揮するように洗剤組成物の組成を改良する必要もある
。
−iにゼオライトとして知られている水不溶性アルミノ
ケイ酸塩は洗剤組成物でリン酸塩の重要な代替ビルダー
として使用されてきたく例えばCB−八−142914
3,GB−^−1470250;cal−八−1504
211 、G11−へ一1529454及びUS−^−
4064062参照)。
ケイ酸塩は洗剤組成物でリン酸塩の重要な代替ビルダー
として使用されてきたく例えばCB−八−142914
3,GB−^−1470250;cal−八−1504
211 、G11−へ一1529454及びUS−^−
4064062参照)。
EP−8−0001853には、金属イオン封鎖剤とし
て0.01〜4重景%重量リリン酸塩を含むと共に、p
H調整剤として5〜25重量%のクエン酸もしくはクエ
ン酸塩を含むアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗剤組成物
が開示されている。
て0.01〜4重景%重量リリン酸塩を含むと共に、p
H調整剤として5〜25重量%のクエン酸もしくはクエ
ン酸塩を含むアルミノケイ酸塩ビルダー入り洗剤組成物
が開示されている。
周知のように、成る種の有機ペルオキシ酸は例えば40
℃〜60°Cの低い温度範囲で効果を示す漂白剤である
。漂白テストの結果、例えば1.2−ジペルオキシドデ
カンニ酸のような有機ペルオキシ酸はリン酸塩ビルダー
入り洗剤組成物中に使用すると40°Cで漂白及びしみ
抜き効果が示すが、アルミノケイ酸塩ビルダー入り無リ
ン洗剤組成物に使用した場合には効果が明らかに低下す
ることが判明した。
℃〜60°Cの低い温度範囲で効果を示す漂白剤である
。漂白テストの結果、例えば1.2−ジペルオキシドデ
カンニ酸のような有機ペルオキシ酸はリン酸塩ビルダー
入り洗剤組成物中に使用すると40°Cで漂白及びしみ
抜き効果が示すが、アルミノケイ酸塩ビルダー入り無リ
ン洗剤組成物に使用した場合には効果が明らかに低下す
ることが判明した。
本発明の目的は、40℃以下の低温で確実に効果的な洗
浄及びしみ抜き作用を示す改善されたアルミノケイ酸塩
ビルダー入り洗剤組成物を提供することにある。
浄及びしみ抜き作用を示す改善されたアルミノケイ酸塩
ビルダー入り洗剤組成物を提供することにある。
前記の目的は、主要漂白剤として固体有機ペルオキシ酸
化合物をクエン酸又はアルカリ金属クエン酸塩と共に使
用することで達成できることが判明した。
化合物をクエン酸又はアルカリ金属クエン酸塩と共に使
用することで達成できることが判明した。
従って、本発明では、少なくとも1種類の洗浄作用物質
と、 (a)約5重量%〜40重量%の水不溶性アルミノケイ
酸塩陽イオン交換物質、 (b)約1重量%〜約15重量%のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、及び (c)約1重量%〜約15重量%の固体有機ペルオキシ
酸化合物 とを含む無リン洗浄漂白組成物を提供する。
と、 (a)約5重量%〜40重量%の水不溶性アルミノケイ
酸塩陽イオン交換物質、 (b)約1重量%〜約15重量%のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、及び (c)約1重量%〜約15重量%の固体有機ペルオキシ
酸化合物 とを含む無リン洗浄漂白組成物を提供する。
本発明の組成物は、有機石鹸又は合成洗剤界面活性物質
であってよい洗浄作用物質を少なくとも1種類含む。通
常は、約5重量%〜40重量%の有機、陰イオン、非イ
オン、両性もしくは双性イオン洗剤化合物、石鹸又はこ
れらの混合物を含む。
であってよい洗浄作用物質を少なくとも1種類含む。通
常は、約5重量%〜40重量%の有機、陰イオン、非イ
オン、両性もしくは双性イオン洗剤化合物、石鹸又はこ
れらの混合物を含む。
多くの適当な洗浄作用化合物は市販されており、且つ例
えばUS−^−4222905、US−^−42396
59、並びにSchwartz 、 Perry及びB
erch著”Su+(ace Ac1ve^gents
and Detergents”、Vol、I及びI
Iのような文献に詳述されている。
えばUS−^−4222905、US−^−42396
59、並びにSchwartz 、 Perry及びB
erch著”Su+(ace Ac1ve^gents
and Detergents”、Vol、I及びI
Iのような文献に詳述されている。
使用できる好ましい洗浄作用化合物は合成陰イオン系化
合物、石鹸及び非イオン化合物である。
合物、石鹸及び非イオン化合物である。
前記合成陰イオン系化合物は通常、炭素原子数約8〜2
2個のアルキル基を有する有機硫酸塩もしくはスルホン
酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。
2個のアルキル基を有する有機硫酸塩もしくはスルホン
酸塩の水溶性アルカリ金属塩である。
尚、アルキルという用語には高級アリール基のアルキル
部分が含まれる。適当な合成陰イオン系洗剤化合物の具
体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫
酸カリウム、特に例えば獣脂又はココヤシ油から製造し
た高級(C,〜Cps)アルコールを硫酸化することに
よって得たちの;アルキル(C9〜C2゜)ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム及びアルキル(C9〜C20)ベン
ゼンスルホン酸カリウム、特に線状第二アルキル(Co
o〜C1,)ベンゼンスルホン酸ナトリウム;アルキル
グリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂もしくは
ココヤシ油から誘導した高級アルコールのエステル及び
石油から誘導した合成アルコールのエステル;ココヤシ
油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム及び前記脂肪酸
モノグリセリドスルホン酸ナトリウム;高級(C,〜C
,,)脂肪族アルコールとアルキレンオキシド特にエチ
レンオキシドとの反応生成物の硫酸エステルのナトリウ
ム塩及びカリウム塩;イセチオン酸でエステル化し且つ
水酸化ナトリウムで中和したココヤシ油脂肪酸のような
脂肪酸の反応生成物:メチルタウリンの脂肪酸アミドの
ナトリウム塩及びカリウム塩;モノ硫酸アルカン、例え
ばα−オレフィン(Ca−C2,)を亜硫酸水素ナトリ
ウムと反応させることによって誘導したもの、及び任怠
のスルホン酸塩を形成すべくパラフィンを302及びC
I2と反応させた後で塩基により加水分解することによ
って誘導したもの;並びにスルホン酸オレフィンが挙げ
られる。スルホン酸オレフィンという用語は、オレフィ
?特にC9〜C20α−オレブインをSOlと反応させ
、得られた反応生成物を中和し且つ加水分解することに
よって形成した物質を意味する。適当な石鹸は長iIC
,〜C22脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば獣脂、ココ
ヤシ油、パーム核油、パーム油もしくは硬化菜種油の脂
肪酸又はその混合物のナトリウム石鹸である。好ましい
陰イオン系洗剤化合物は(C,l−C,5)アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及び(C16〜Cl8)ア
ルキル硫酸ナトリウムである。
部分が含まれる。適当な合成陰イオン系洗剤化合物の具
体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びアルキル硫
酸カリウム、特に例えば獣脂又はココヤシ油から製造し
た高級(C,〜Cps)アルコールを硫酸化することに
よって得たちの;アルキル(C9〜C2゜)ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム及びアルキル(C9〜C20)ベン
ゼンスルホン酸カリウム、特に線状第二アルキル(Co
o〜C1,)ベンゼンスルホン酸ナトリウム;アルキル
グリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に獣脂もしくは
ココヤシ油から誘導した高級アルコールのエステル及び
石油から誘導した合成アルコールのエステル;ココヤシ
油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム及び前記脂肪酸
モノグリセリドスルホン酸ナトリウム;高級(C,〜C
,,)脂肪族アルコールとアルキレンオキシド特にエチ
レンオキシドとの反応生成物の硫酸エステルのナトリウ
ム塩及びカリウム塩;イセチオン酸でエステル化し且つ
水酸化ナトリウムで中和したココヤシ油脂肪酸のような
脂肪酸の反応生成物:メチルタウリンの脂肪酸アミドの
ナトリウム塩及びカリウム塩;モノ硫酸アルカン、例え
ばα−オレフィン(Ca−C2,)を亜硫酸水素ナトリ
ウムと反応させることによって誘導したもの、及び任怠
のスルホン酸塩を形成すべくパラフィンを302及びC
I2と反応させた後で塩基により加水分解することによ
って誘導したもの;並びにスルホン酸オレフィンが挙げ
られる。スルホン酸オレフィンという用語は、オレフィ
?特にC9〜C20α−オレブインをSOlと反応させ
、得られた反応生成物を中和し且つ加水分解することに
よって形成した物質を意味する。適当な石鹸は長iIC
,〜C22脂肪酸のアルカリ金属塩、例えば獣脂、ココ
ヤシ油、パーム核油、パーム油もしくは硬化菜種油の脂
肪酸又はその混合物のナトリウム石鹸である。好ましい
陰イオン系洗剤化合物は(C,l−C,5)アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及び(C16〜Cl8)ア
ルキル硫酸ナトリウムである。
使用し得る適当な非イオン洗剤化合物の具体例としては
、アルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとアル
キル(C9〜C20)フェノールとの反応生成物であっ
て通常5〜25EOのもの、即ち分子当たり5〜25単
位のエチレンオキシドを含むもの;脂肪族(C,〜Cl
8)第一もしくは第二線状もしくは分枝アルコールとエ
チレンオキシドとの縮合生成物であって通常6〜30E
Oのもの−並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド/エチレンジアミン反応生成物との縮合によって得ら
れる反応生成物が挙げられる。その他のいわゆる非イオ
ン洗剤化合物には、長銀第三アミンオキシド、長鎖第三
ホスフィンオキシト及びジアルキルスルホキシドがある
。
、アルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドとアル
キル(C9〜C20)フェノールとの反応生成物であっ
て通常5〜25EOのもの、即ち分子当たり5〜25単
位のエチレンオキシドを含むもの;脂肪族(C,〜Cl
8)第一もしくは第二線状もしくは分枝アルコールとエ
チレンオキシドとの縮合生成物であって通常6〜30E
Oのもの−並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ド/エチレンジアミン反応生成物との縮合によって得ら
れる反応生成物が挙げられる。その他のいわゆる非イオ
ン洗剤化合物には、長銀第三アミンオキシド、長鎖第三
ホスフィンオキシト及びジアルキルスルホキシドがある
。
本発明の洗剤組成物には、洗浄作用化合物の混合物、例
えば複数の陰イオン化合物を混合したもの、又は陰イオ
ン(ヒ合物と非イオン化合物とを混合したものを使用し
得る。特に、陰イオン化合物と非イオン化合物との混合
物は泡立ちを制御して抑える性質を示す。泡立ちに弱い
自動洗濯機で使用する場合の組成物はこのような性質を
有すると有利である。
えば複数の陰イオン化合物を混合したもの、又は陰イオ
ン(ヒ合物と非イオン化合物とを混合したものを使用し
得る。特に、陰イオン化合物と非イオン化合物との混合
物は泡立ちを制御して抑える性質を示す。泡立ちに弱い
自動洗濯機で使用する場合の組成物はこのような性質を
有すると有利である。
本発明の組成物には両性又は双性イオン洗浄作用化合物
も適量使用し得るが、この種の化合物は比較的高価であ
るため通常は使用しない方が望ましい。両性又は双性イ
オン洗浄作用化合物を使用する場合でも、もっと−数的
に使用されている合成陰イオン系及び/又は非イオン洗
浄作用化合物をベースとする組成物に少量使用するのが
普通である。
も適量使用し得るが、この種の化合物は比較的高価であ
るため通常は使用しない方が望ましい。両性又は双性イ
オン洗浄作用化合物を使用する場合でも、もっと−数的
に使用されている合成陰イオン系及び/又は非イオン洗
浄作用化合物をベースとする組成物に少量使用するのが
普通である。
本発明の洗剤組成物は水不溶性アルミノケイ酸塩陽イオ
ン交換物質も15重量%〜約40重量%、好ましくは2
0重量%〜35重重量の量で含み得る。
ン交換物質も15重量%〜約40重量%、好ましくは2
0重量%〜35重重量の量で含み得る。
このアルミノケイ酸塩は結晶質でも非結晶質でもよく、
好ましい具体例としては下記の式■MZ[(AlO2)
Z (SiOz)y]xFIzOIて示されるもンつが
挙げられる。
好ましい具体例としては下記の式■MZ[(AlO2)
Z (SiOz)y]xFIzOIて示されるもンつが
挙げられる。
前記式中、Mはカルシウム交換陽イオンを表し、2及び
yは6以上であり、2対yのモル比ハ約1.。
yは6以上であり、2対yのモル比ハ約1.。
〜約0.5であり、Xは5以上、好ましくは約7,5〜
約276、より好ましくは約10〜約264である。こ
のアルミノケイ酸塩物質は水和物形態を有し、好ましく
は結晶質であって約10%〜約28%、より好ましくは
約18%〜約22%の水を含む。
約276、より好ましくは約10〜約264である。こ
のアルミノケイ酸塩物質は水和物形態を有し、好ましく
は結晶質であって約10%〜約28%、より好ましくは
約18%〜約22%の水を含む。
前記アルミノケイ酸塩イオン交換物質は更に、粒径が約
0.1ミクロン−約10ミクロン、好ましくは約0,2
ミクロン−約4ミクロンであるという特徴も有する。本
明細書では「粒径」とは、例えば走査電子顕@鏡を用い
る顕微m測定のような通常の分析方法によって測定した
所与のイオン交換物質の粒子の平均直径を意味する。本
発明で使用するアルミノケイ酸塩イオン交換物質はまた
、カルシウムイオン交換能が、無水物ベースで計算して
、アルミノケイ酸塩1ビ当たり200mg当量以上のC
aC03に相当する水の硬度に対応し、通常は約300
mg当量/g〜約352mg当量/gであるという特徴
も有する0本発明のアルミノケイ酸塩イオン交換物質は
更に、カルシウムイオン交換率が少なくとも(無水物ベ
ースで)アルミノケイ酸塩1ガロン当たり約2グレン(
1++/ガロン/分であり、通常は約2グレン/ガロン
/分/g/ガロン〜約6グレン/ガロン/分/g/ガロ
ンである。これらの値はカルシウムイオン硬度に基づく
ものである。ビルグーとして使用するのに最適なアルミ
ノケイ酸塩は少なくとも約4グレン/ガロン/分/g/
ガロンのカルシウムイオン交換率を示す。
0.1ミクロン−約10ミクロン、好ましくは約0,2
ミクロン−約4ミクロンであるという特徴も有する。本
明細書では「粒径」とは、例えば走査電子顕@鏡を用い
る顕微m測定のような通常の分析方法によって測定した
所与のイオン交換物質の粒子の平均直径を意味する。本
発明で使用するアルミノケイ酸塩イオン交換物質はまた
、カルシウムイオン交換能が、無水物ベースで計算して
、アルミノケイ酸塩1ビ当たり200mg当量以上のC
aC03に相当する水の硬度に対応し、通常は約300
mg当量/g〜約352mg当量/gであるという特徴
も有する0本発明のアルミノケイ酸塩イオン交換物質は
更に、カルシウムイオン交換率が少なくとも(無水物ベ
ースで)アルミノケイ酸塩1ガロン当たり約2グレン(
1++/ガロン/分であり、通常は約2グレン/ガロン
/分/g/ガロン〜約6グレン/ガロン/分/g/ガロ
ンである。これらの値はカルシウムイオン硬度に基づく
ものである。ビルグーとして使用するのに最適なアルミ
ノケイ酸塩は少なくとも約4グレン/ガロン/分/g/
ガロンのカルシウムイオン交換率を示す。
本発明を実施する上で有用なアルミノケイ酸塩イオン交
換物質は市販されおり、天然に発生するアルミノケイ酸
塩又は合成によって誘導したものであり得る。アルミノ
ケイ酸塩イオン交換物質の製造方法はUS−^−398
5669に記述されている。本発明で有用な好ましい合
成結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライ
ト(Zeolite)八、ゼオライトB、ゼオライトχ
、ゼオライトItsの名称で市販されているもの及びこ
れらの混合物である。特に好ましい具体例では結晶質ア
ルミノケイ酸塩イオン交換物質がゼオライト^であり、
下記の式%式%] 前記式中、Xは約20〜約30、特に約27である。
換物質は市販されおり、天然に発生するアルミノケイ酸
塩又は合成によって誘導したものであり得る。アルミノ
ケイ酸塩イオン交換物質の製造方法はUS−^−398
5669に記述されている。本発明で有用な好ましい合
成結晶質アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライ
ト(Zeolite)八、ゼオライトB、ゼオライトχ
、ゼオライトItsの名称で市販されているもの及びこ
れらの混合物である。特に好ましい具体例では結晶質ア
ルミノケイ酸塩イオン交換物質がゼオライト^であり、
下記の式%式%] 前記式中、Xは約20〜約30、特に約27である。
式nasi[(^10□)−6(SiO□)+os]、
2761LOのゼオライトX及び弐Nag[(^IL)
s (Si02)6] 7.5 H2OのゼオライトI
tsも適当なS質である。
2761LOのゼオライトX及び弐Nag[(^IL)
s (Si02)6] 7.5 H2OのゼオライトI
tsも適当なS質である。
本発明の洗剤組成物は更にアルカリ金属クエン酸塩又は
クエン酸を、当該組成物の約1重量%〜約15重量%、
好ましくは2〜IO重量%含む。好ましいアルカリ金属
クエン酸塩はクエン酸ナトリウム、特にクエン酸三ナト
リウム即ち C6HsQ7.Na3.211□0 である。
クエン酸を、当該組成物の約1重量%〜約15重量%、
好ましくは2〜IO重量%含む。好ましいアルカリ金属
クエン酸塩はクエン酸ナトリウム、特にクエン酸三ナト
リウム即ち C6HsQ7.Na3.211□0 である。
本発明の組成物の別の必須成分は約1〜約15重量%、
好ましくは2〜8重景重量固体有機ペルオキシ酸化合物
である。本発明で使用する有機固体ペルオキシ酸化合物
は室温で固体であり、好ましくは50℃以上の融点を有
する。
好ましくは2〜8重景重量固体有機ペルオキシ酸化合物
である。本発明で使用する有機固体ペルオキシ酸化合物
は室温で固体であり、好ましくは50℃以上の融点を有
する。
この種のペルオキシ酸化合物は下記の一段式%式%
で示される有機ペルオキシ酸及びその水溶性塩である。
前記式中、Rは炭素原子数1〜20個のアルキレンもし
くは置換アルキレン基、又は炭素原子数6〜8個のアリ
ーレン基であり、Yは水素、ハロゲン、て。
くは置換アルキレン基、又は炭素原子数6〜8個のアリ
ーレン基であり、Yは水素、ハロゲン、て。
アルキル、アリール又は水溶液/陰イオン部分をI与え
る任意の基である。このような基Yとしては、例えば が挙げられる。
る任意の基である。このような基Yとしては、例えば が挙げられる。
前記式中、M C1H又は水溶性塩形成1(Wイオンで
ある。本発明で使用できる有機ペルオキシ酸及ヒその塩
は1つ、2つ又はそれ以上のペルオキシ基を含み得、脂
肪族又は芳香族のいずれかであり得る。この有機ベルオ
Aシ酸が脂肪族の場合には、未置換酸は下記の一般式 %式%) 又は−C−0−ONであり得、nは6〜20の整数であ
り得る。
ある。本発明で使用できる有機ペルオキシ酸及ヒその塩
は1つ、2つ又はそれ以上のペルオキシ基を含み得、脂
肪族又は芳香族のいずれかであり得る。この有機ベルオ
Aシ酸が脂肪族の場合には、未置換酸は下記の一般式 %式%) 又は−C−0−ONであり得、nは6〜20の整数であ
り得る。
このタイプの最も好ましい化合物はペルオキシドデカン
酸、ベルオキシテI・ラブカン酸及びペルオキシヘキサ
デカン酸、特に1.2−ジベルオキシードデカンニ酸、
I、14−ジベルオキシテトラデカン二酸及び1.16
−シベルオキシヘキサデカンニ酸である。このタイプの
好ましい化合物としてはその他、ジペルオキシアゼライ
ン酸、ジペルオキシアジピン酸及びジペルオキシセバシ
ン酸が挙げられる。
酸、ベルオキシテI・ラブカン酸及びペルオキシヘキサ
デカン酸、特に1.2−ジベルオキシードデカンニ酸、
I、14−ジベルオキシテトラデカン二酸及び1.16
−シベルオキシヘキサデカンニ酸である。このタイプの
好ましい化合物としてはその他、ジペルオキシアゼライ
ン酸、ジペルオキシアジピン酸及びジペルオキシセバシ
ン酸が挙げられる。
前記有機ペルオキシ酸が芳香族の場合には、未置換酸は
下記の一般式 %式% を有j−得る。
下記の一般式 %式% を有j−得る。
前記式中、Yは例えば水素、ハロゲン、アルキル、であ
る。
る。
ベルカルボキシ基及び基Yは芳香族環において任意の相
対位置を占め得る。芳香族環及び/又は基Y(アルキル
であれば)は任意の非妨害性置換基、例えばハロゲン基
もしくはスルホン酸塩基を有し得る。適当な芳香族ペル
オキシ酸及びその塩の具体例としては、モノペルオキシ
シフタル酸、ジペルオキシテレフタル酸、4−クロロジ
ペルオキシフタル酸、ジペルオキシイソフタル酸、随一
クロロベルオキシ安、a、香酸、p−ニトロペルオキシ
安息香酸及びペルオキシ−α−ナフトエ酸が挙げられる
。好ましい芳香族ペルオキシ酸はジペルオキシイソフタ
ル酸である。
対位置を占め得る。芳香族環及び/又は基Y(アルキル
であれば)は任意の非妨害性置換基、例えばハロゲン基
もしくはスルホン酸塩基を有し得る。適当な芳香族ペル
オキシ酸及びその塩の具体例としては、モノペルオキシ
シフタル酸、ジペルオキシテレフタル酸、4−クロロジ
ペルオキシフタル酸、ジペルオキシイソフタル酸、随一
クロロベルオキシ安、a、香酸、p−ニトロペルオキシ
安息香酸及びペルオキシ−α−ナフトエ酸が挙げられる
。好ましい芳香族ペルオキシ酸はジペルオキシイソフタ
ル酸である。
本発明で使用する特に好ましいペルオキシ酸は1.12
−ジペルオキシアジピン酸である。
−ジペルオキシアジピン酸である。
ペルオキシ酸の適当な塩は好ましくは、EP−^−01
05689に記載のごときマグネシウム塩である。
05689に記載のごときマグネシウム塩である。
本発明の洗剤組成物は、前記した成分の他に、通常の添
加物及び付加物をこれらの物質が一般に布洗濯用組成物
で普通に使用される量で含み得る。
加物及び付加物をこれらの物質が一般に布洗濯用組成物
で普通に使用される量で含み得る。
このような添加物の具体例としては、アルカノールアミ
ドのような起泡促進剤、特にパーム核油及びココヤシ油
脂肪酸から誘導したモノエタノールアミド;リン酸アル
キル、シリコーン及び蝋のような起泡抑制剤;ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース(SCMC)、ポリビニ
ルピロリドン(PVP)及び例えばメチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースのごときセルロース
エーテルのような再沈積防止剤;エチレンシアミンチl
−ラアセテートのような安定剤;織物柔軟剤;硫酸ナト
リウム及び炭酸ナトリウムのような無機塩、並びに通常
極めて微量存在する蛍光剤、香料、酵素例えば10テア
ーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ;殺菌剤及び着色剤が挙
げられる。必須成分ではないが、所望であればポリカル
ボキシレートポリマーら例えば組成物全体の約0.5〜
6重量%の旦で使用し得る。本発明で使用するポリカル
ホキシレー1ヘボリマーは、第1モノマーとしてのマレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸
及び第2モノマーとしてのエチレン、メチルビニルニー
デル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和
ポリカルボン酸から誘導され、少なくとも約10モル%
、好ましくは少なくとも約20モル%のポリカルボン酸
単位を含み、重量平均分子量が少なくとも約10,00
0、好ましくは少なくとも約30.000である共重合
ポリカルボン酸及びその塩;重量平均分子量が約100
0〜約80,000、好ましくは約5000〜約50,
000のホモポリアクリレート及びホモポリメタクリレ
ート;並びにこれらの混合物の中から選択するのが好ま
しい。
ドのような起泡促進剤、特にパーム核油及びココヤシ油
脂肪酸から誘導したモノエタノールアミド;リン酸アル
キル、シリコーン及び蝋のような起泡抑制剤;ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース(SCMC)、ポリビニ
ルピロリドン(PVP)及び例えばメチルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロースのごときセルロース
エーテルのような再沈積防止剤;エチレンシアミンチl
−ラアセテートのような安定剤;織物柔軟剤;硫酸ナト
リウム及び炭酸ナトリウムのような無機塩、並びに通常
極めて微量存在する蛍光剤、香料、酵素例えば10テア
ーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ;殺菌剤及び着色剤が挙
げられる。必須成分ではないが、所望であればポリカル
ボキシレートポリマーら例えば組成物全体の約0.5〜
6重量%の旦で使用し得る。本発明で使用するポリカル
ホキシレー1ヘボリマーは、第1モノマーとしてのマレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸
及び第2モノマーとしてのエチレン、メチルビニルニー
デル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のような不飽和
ポリカルボン酸から誘導され、少なくとも約10モル%
、好ましくは少なくとも約20モル%のポリカルボン酸
単位を含み、重量平均分子量が少なくとも約10,00
0、好ましくは少なくとも約30.000である共重合
ポリカルボン酸及びその塩;重量平均分子量が約100
0〜約80,000、好ましくは約5000〜約50,
000のホモポリアクリレート及びホモポリメタクリレ
ート;並びにこれらの混合物の中から選択するのが好ま
しい。
本発明の洗浄漂白組成物はアルカリ性であり、有利なこ
とに溶)αpif(2〜10g、#)を8〜10.5に
する。
とに溶)αpif(2〜10g、#)を8〜10.5に
する。
最適pHは8〜9である。例えば8,5の洗濯pl+は
漂白、洗浄及び酵素による汚れ除去を十分に行うための
最もバランスのとれた条件を与えると思われる。
漂白、洗浄及び酵素による汚れ除去を十分に行うための
最もバランスのとれた条件を与えると思われる。
pHのgHにボラックス(borax)のようなI!街
剤を必要とすることもある 本発明の組成物は更に、無機過酸化物化合物、例えばア
ルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過ケイ酸塩も任
意に含み得る。過ホウ酸塩、特に過ホウ酸ナトリウム四
水和物及び−水和物は市販されているため特に好ましい
。
剤を必要とすることもある 本発明の組成物は更に、無機過酸化物化合物、例えばア
ルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩及び過ケイ酸塩も任
意に含み得る。過ホウ酸塩、特に過ホウ酸ナトリウム四
水和物及び−水和物は市販されているため特に好ましい
。
本発明の洗剤組成物は好ましくはさらさらした粒子の形
態、例えば粉末又は顆粒形態を有し、このような洗濯用
組成物の製造で一般に使用されている任意の公知技術に
よって製造できる。但し、好ましくは、1種類以上の界
面活性剤とアルミノケイ酸塩とアルカリ金属クエン酸塩
もしくはクエン酸とを含む水性スラリー含噴霧乾燥処理
して洗剤基本粉末を形成し、この基本粉末に有機ペルオ
キシ酸、過酸化物化合物、酵素及び所望であれば任意の
他の成分を含む感熱成分を加えることによって製造する
。あるいは、アルカリ金属クエン酸塩を基本粉末の一部
分として使用せずに別個に乾燥させてから、噴霧乾燥し
た基本粉末と混合してもよい。本発明の組成物の製造に
使用する方法は、湿気含量が約15重1%以下、好まし
くは約7平旦%〜約1−4重量%の生成物が得られるよ
うに考慮して選択するのが好ましい。
態、例えば粉末又は顆粒形態を有し、このような洗濯用
組成物の製造で一般に使用されている任意の公知技術に
よって製造できる。但し、好ましくは、1種類以上の界
面活性剤とアルミノケイ酸塩とアルカリ金属クエン酸塩
もしくはクエン酸とを含む水性スラリー含噴霧乾燥処理
して洗剤基本粉末を形成し、この基本粉末に有機ペルオ
キシ酸、過酸化物化合物、酵素及び所望であれば任意の
他の成分を含む感熱成分を加えることによって製造する
。あるいは、アルカリ金属クエン酸塩を基本粉末の一部
分として使用せずに別個に乾燥させてから、噴霧乾燥し
た基本粉末と混合してもよい。本発明の組成物の製造に
使用する方法は、湿気含量が約15重1%以下、好まし
くは約7平旦%〜約1−4重量%の生成物が得られるよ
うに考慮して選択するのが好ましい。
以下、非限定的実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。
する。
丸1燵り
水性洗剤スラリーを噴霧乾燥処理して洗剤基本粉末組成
物(^)企形成し、この4■成物を粒状組成物(B>と
配合して下記の粒状無リン洗剤組成物を製造した。
物(^)企形成し、この4■成物を粒状組成物(B>と
配合して下記の粒状無リン洗剤組成物を製造した。
ナトリウム 9.0脂肪
族アルコール−7エトキシレート1.5マレイン酸/ア
クリル酸コポリマー (BASF社の5okalan Qf) CI”5)
4.0アルミノケイ酸すトリウム (ゼオライトΔ) 24.
0硫酸ナトリウム(無水物)0.3 すI・リウムカルボキシメチルセルロース 0.5ナト
リウムエチレンシアミン チI・ラアセテ−1−(EDT八)0.2炭酸ナトリウ
ム(Na2CO3) 2.0水及び
蛍光剤(0,13> 7.6礼處
1」団 過ホウ酸すI・リウムー水和物 8.0消泡
剤 2.5タンパク質
分解酵素 (NOVO社の5avinase (!’)
0.5ジペルオキシドデカンニ酸(DI
”D^)6.。
族アルコール−7エトキシレート1.5マレイン酸/ア
クリル酸コポリマー (BASF社の5okalan Qf) CI”5)
4.0アルミノケイ酸すトリウム (ゼオライトΔ) 24.
0硫酸ナトリウム(無水物)0.3 すI・リウムカルボキシメチルセルロース 0.5ナト
リウムエチレンシアミン チI・ラアセテ−1−(EDT八)0.2炭酸ナトリウ
ム(Na2CO3) 2.0水及び
蛍光剤(0,13> 7.6礼處
1」団 過ホウ酸すI・リウムー水和物 8.0消泡
剤 2.5タンパク質
分解酵素 (NOVO社の5avinase (!’)
0.5ジペルオキシドデカンニ酸(DI
”D^)6.。
硫酸ナトリウム 33.9ク
エン酸三ナトリウムを加えない前記配合組成物、並びに
クエン酸三ナトリウムを0重量%、1重量%、2重量%
、3重量%、5重量%、10重量%〆レベルで加えた前
記配合組成物を、pl+8.5に調繋した40°C12
4°Fl+の水中8g/lの用量で使用してターボl−
メーター(TergotomeLer)で30分洗濯す
ることにより洗濯テストを行った。
エン酸三ナトリウムを加えない前記配合組成物、並びに
クエン酸三ナトリウムを0重量%、1重量%、2重量%
、3重量%、5重量%、10重量%〆レベルで加えた前
記配合組成物を、pl+8.5に調繋した40°C12
4°Fl+の水中8g/lの用量で使用してターボl−
メーター(TergotomeLer)で30分洗濯す
ることにより洗濯テストを行った。
紅茶及び赤ワインのしみに関する漂白効果、洗浄力及び
タンパク質汚れ除去効果(酵素活性)を測定した。結果
を表■に示す。
タンパク質汚れ除去効果(酵素活性)を測定した。結果
を表■に示す。
表 1
□
組成1勿^/B +
0% クエン酸塩 11.0 30.1 17.1
10.1違■成1勿Δ/B + 1% クエン酸塩 13.1 32.5 18.8
9.6組成1勿八/B + 2% クエン酸塩 14.2 34.3 18.5
14.1組成↑勿へ/B + 3% クエン酸塩 14.8 35.1 18.4
14゜1組成物Δ/[1+ 5% クエン酸塩 16.2 37.4 19.4
21.6組成物^/It + 10%クエン酸塩 16.4 38.2 18.2
24.32組の類似した比較テストを実施し、その結果
を表2にまとめた。
10.1違■成1勿Δ/B + 1% クエン酸塩 13.1 32.5 18.8
9.6組成1勿八/B + 2% クエン酸塩 14.2 34.3 18.5
14.1組成↑勿へ/B + 3% クエン酸塩 14.8 35.1 18.4
14゜1組成物Δ/[1+ 5% クエン酸塩 16.2 37.4 19.4
21.6組成物^/It + 10%クエン酸塩 16.4 38.2 18.2
24.32組の類似した比較テストを実施し、その結果
を表2にまとめた。
表 2
□
タンパク質
0% クエン酸塩 10.1 29.2 17.8
12.110%クエン酸塩 15.2 37.3 18
.5 24.6組成物へ/B +− 0% クエン酸塩 8.0 25.4 22.3
17.0組成物へ/II + 5%クエン酸塩 15.2 35゜0 23.4 3
0.8前記結果から明らかなように、クエン酸三すI・
リウムは茶のしみに対する漂白効果を約50%向上させ
、ワインのしみに対する漂白効果を大幅に向上させ且つ
タンパク質汚れの除去に関しても極めて大幅な改善をも
たらす。これは酵累活性が著しく増加していることを意
味する。また、汚れを落とす洗浄力も僅かではあるが明
らかに向上している。従って、40℃の温度で本発明の
洗剤組成物が洗浄及び漂白全般に関して優れた効果を示
すことは明らかである。
12.110%クエン酸塩 15.2 37.3 18
.5 24.6組成物へ/B +− 0% クエン酸塩 8.0 25.4 22.3
17.0組成物へ/II + 5%クエン酸塩 15.2 35゜0 23.4 3
0.8前記結果から明らかなように、クエン酸三すI・
リウムは茶のしみに対する漂白効果を約50%向上させ
、ワインのしみに対する漂白効果を大幅に向上させ且つ
タンパク質汚れの除去に関しても極めて大幅な改善をも
たらす。これは酵累活性が著しく増加していることを意
味する。また、汚れを落とす洗浄力も僅かではあるが明
らかに向上している。従って、40℃の温度で本発明の
洗剤組成物が洗浄及び漂白全般に関して優れた効果を示
すことは明らかである。
実1自LLL
下記の1分末組成物C及び配合組成1八’/Bを用いて
実施例Iのテストを繰り返した。
実施例Iのテストを繰り返した。
」艮1脂 11」ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 9.0脂肪族アルコー
ル−7−エトキシレート 4,0ゼオライl−A
24.0ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース 0,5EDTΔ
0,2硫酸ナトリウム
44.1蛍光剤
0.2水
8.0ジペルオキシドデカンニ
酸 6.0組成物へ1は5okalan
CP5コポリマーを含まない組成4勿Aである。
ベンゼンスルホン酸ナトリウム 9.0脂肪族アルコー
ル−7−エトキシレート 4,0ゼオライl−A
24.0ナトリウムカルボキ
シメチルセルロース 0,5EDTΔ
0,2硫酸ナトリウム
44.1蛍光剤
0.2水
8.0ジペルオキシドデカンニ
酸 6.0組成物へ1は5okalan
CP5コポリマーを含まない組成4勿Aである。
結果を表3に示す。
組成物C+
0?≦ クエン酸塩 6.9 21.6 21,5
27.6組成物C+ 5%クエン酸塩 15.4 33.3 22.8 3
3.05■成1勿八’/8 + 0% クエン酸塩 6.4 21.2 218 17
.2組成物^1/B+ 5% クエン酸塩 15.2 34.1 22.7
30.4これらの結果も、本発明の組成物がクエン酸三
すトリウムを含まない本発明以外の組成↑勿と比べて1
(れた全般的洗浄及び漂白効果含有することを示してい
る。
27.6組成物C+ 5%クエン酸塩 15.4 33.3 22.8 3
3.05■成1勿八’/8 + 0% クエン酸塩 6.4 21.2 218 17
.2組成物^1/B+ 5% クエン酸塩 15.2 34.1 22.7
30.4これらの結果も、本発明の組成物がクエン酸三
すトリウムを含まない本発明以外の組成↑勿と比べて1
(れた全般的洗浄及び漂白効果含有することを示してい
る。
実」l殊上U二坊−
これらの実施例では、実施例Iに記載の本発明の組成物
^/B+クエン酸塩の全般的洗浄及ヒ漂白効果を、DP
DAを含む下記の組成の従来の高品質トリリン酸すI〜
リウムビルダー人り粉末洗剤と比較する。
^/B+クエン酸塩の全般的洗浄及ヒ漂白効果を、DP
DAを含む下記の組成の従来の高品質トリリン酸すI〜
リウムビルダー人り粉末洗剤と比較する。
ナ1〜リウム 6.0アル
カリ性ケイ酸ナトリウム 6.0トリリン
酸ナトリウム 25.0硫酸すトリウ
ム 40.IEDT^
0・1ポリマー
1.0蛍光剤
0.3消泡剤
1.0水
7.0ジペルオキシドデ
カンニ酸 6.0III)pH8,5に
調整した40℃、24”FHの水中8g/βの用量で使
用して、ターボトメ−ターにより30分間洗濯した。
カリ性ケイ酸ナトリウム 6.0トリリン
酸ナトリウム 25.0硫酸すトリウ
ム 40.IEDT^
0・1ポリマー
1.0蛍光剤
0.3消泡剤
1.0水
7.0ジペルオキシドデ
カンニ酸 6.0III)pH8,5に
調整した40℃、24”FHの水中8g/βの用量で使
用して、ターボトメ−ターにより30分間洗濯した。
STPビルダー入り
粉末(6%DPD^> 18.2 37.3 23
.2 36.8組成物^/B+ 10%クエン酸塩 16.5 37.8 23.5
36.3IV)40℃、pl+8.5.24°FHの
水中8g/Nの用量で使用してMiele machi
neにより洗濯した。
.2 36.8組成物^/B+ 10%クエン酸塩 16.5 37.8 23.5
36.3IV)40℃、pl+8.5.24°FHの
水中8g/Nの用量で使用してMiele machi
neにより洗濯した。
(6%DPD八’) へ 17.2 39.9
35.5 32.9 22.8組成物^/B
+ 10%クエン 酸塩 L6.5 39.3 36.7 34.
7 18.7実施例III及びIVの結果は、本発明の
アルミノケイ酸塩ビルダー入り無リン洗剤組成物と高品
質リン酸塩ビルダー入り組成物とが、極めて類似した全
般的漂白及び洗浄効果を有することを示゛している。
35.5 32.9 22.8組成物^/B
+ 10%クエン 酸塩 L6.5 39.3 36.7 34.
7 18.7実施例III及びIVの結果は、本発明の
アルミノケイ酸塩ビルダー入り無リン洗剤組成物と高品
質リン酸塩ビルダー入り組成物とが、極めて類似した全
般的漂白及び洗浄効果を有することを示゛している。
堵べ埃つター°龜≠J
Claims (5)
- (1)少なくとも1種類の洗浄作用物質と、(a)約1
5重量%〜約40重量%の水不溶性アルミノケイ酸塩陽
イオン交換物質、 (b)約1重量%〜約15重量%のクエン酸もしくはア
ルカリ金属クエン酸塩、及び (c)約1重量%〜約15重量%の固体有機ペルオキシ
酸化合物 とを含む無リン洗浄漂白組成物。 - (2)−陰イオン系、非イオン系、両性、双性イオン系
洗剤化合物、石鹸及びこれらの混合物の中から選択した
前記洗浄作用物質5〜40重量%と、−前記アルミノケ
イ酸塩陽イオン交換物質20〜35重量%と、 −前記クエン酸又はアルカリ金属クエン酸塩2〜10重
量%と、 −前記有機ペルオキシ酸化合物2〜8重量%とを含むこ
とを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - (3)前記ペルオキシ酸化合物が1,12−ジペルオキ
シドデカン二酸であることを特徴とする請求項1又は2
に記載の組成物。 - (4)8〜10.5の溶液pH(2〜10g/lで)を
有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記
載の組成物。 - (5)前記溶液pHが8〜9であることを特徴とする請
求項4に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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GB8724899 | 1987-10-23 | ||
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Family Applications (1)
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JP (1) | JPH01146996A (ja) |
KR (1) | KR920001656B1 (ja) |
AU (1) | AU607268B2 (ja) |
BR (1) | BR8805449A (ja) |
GB (1) | GB8724899D0 (ja) |
NO (1) | NO884699L (ja) |
TR (1) | TR23816A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH04227692A (ja) * | 1990-03-19 | 1992-08-17 | Unilever Nv | 洗剤組成物 |
JPH04277599A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Unilever Nv | 洗剤組成物 |
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ATE141639T1 (de) * | 1990-05-08 | 1996-09-15 | Procter & Gamble | Niedrig-ph-waschmittelgranulate enthaltend aluminiumsilikat, zitronensäure und carbonatbuilder |
ES2079940T3 (es) * | 1992-04-16 | 1996-01-16 | Unilever Nv | Composiciones desinfectantes. |
PL179903B1 (pl) * | 1993-11-24 | 2000-11-30 | Unilever Nv | Ziarnista, suszona nierozpylowo kompozycja detergentowa PL |
GB9324129D0 (en) * | 1993-11-24 | 1994-01-12 | Unilever Plc | Detergent compositions and process for preparing them |
GB2292155A (en) * | 1994-08-11 | 1996-02-14 | Procter & Gamble | Handwash laundry detergent composition comprising three surfactants |
GB9515203D0 (en) * | 1995-07-25 | 1995-09-20 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US5858945A (en) * | 1996-06-26 | 1999-01-12 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Peracid granules containing citric acid monohydrate for improved dissolution rates |
US6262013B1 (en) | 1999-01-14 | 2001-07-17 | Ecolab Inc. | Sanitizing laundry sour |
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JPS60221496A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | ライオン株式会社 | 漂白性洗浄剤組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3121242A1 (de) * | 1981-05-29 | 1983-01-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum bleichen und desinfizieren von textilien und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
US4374035A (en) * | 1981-07-13 | 1983-02-15 | The Procter & Gamble Company | Accelerated release laundry bleach product |
-
1987
- 1987-10-23 GB GB878724899A patent/GB8724899D0/en active Pending
-
1988
- 1988-10-07 EP EP88202243A patent/EP0313143A3/en not_active Withdrawn
- 1988-10-19 AU AU24008/88A patent/AU607268B2/en not_active Ceased
- 1988-10-20 TR TR88/0754A patent/TR23816A/xx unknown
- 1988-10-21 NO NO88884699A patent/NO884699L/no unknown
- 1988-10-21 BR BR8805449A patent/BR8805449A/pt unknown
- 1988-10-21 JP JP63265911A patent/JPH01146996A/ja active Pending
- 1988-10-22 KR KR1019880013798A patent/KR920001656B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6031880A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-18 | Kubota Ltd | 加圧浮上濃縮装置 |
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JPH04277599A (ja) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Unilever Nv | 洗剤組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0313143A3 (en) | 1989-10-18 |
BR8805449A (pt) | 1989-06-27 |
GB8724899D0 (en) | 1987-11-25 |
TR23816A (tr) | 1990-09-13 |
NO884699L (no) | 1989-04-24 |
KR920001656B1 (ko) | 1992-02-21 |
AU607268B2 (en) | 1991-02-28 |
KR890006802A (ko) | 1989-06-16 |
NO884699D0 (no) | 1988-10-21 |
EP0313143A2 (en) | 1989-04-26 |
AU2400888A (en) | 1989-04-27 |
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