JPH01146884A - 易分解性非対称トリ有機錫化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な非対称トリ有機錫化合物に関する。

さらに詳しくは９本発明の化合物は易分解性であって、
殺菌、殺虫、防かび等の農薬、網、船底への海棲汚染生
物（のシ、フジッボ等）の付着防除剤としての利用が期
待され′る。　。

〔従来の技術〕

非対称トリ有機錫化合物に関しては２％公昭６２−３９
１２５号に（ジオクチル）低級アルキル錫化合物が水中
生物付着防止に利用されること、特開昭５１−１１３８
３０号に非対称トリオルガノスズハライドの製造法等が
記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記非対称トリ有機錫化合物は環境にお
いて、十分な分解性を示さず、＊境汚染の観点からすれ
ば問題がめった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々の非対称トリ有機錫、化合物を製造し
、研究した結果、特定の非対称トリ有機錫化合物が環境
において極めて容易に分解することを見出し１本発明に
到った。

すなわち１本発明は、一般式ＣＩ）又は〔■〕（Ｂｚ）
、Ｒ３−、ＳｎＸ　　　　［：（Ｂｚ）、Ｒ３−、Ｓｎ
〕２Ｙ（Ｄ　　　　　　　　　（ＩＯ 〔式中Ｂｚはベンジル基を、Ｒはブチル基又はフェニル
基を、Ｘは塩素原子、弗素原子、ヒドロキシ基、アセト
キシ基、ジメチルジチオカーバメイト基、トリアゾール
基又はイミダゾール基を、Ｙは酸素原子又は基−００Ｃ
−Ｑ−ＣＯＯ−（Ｑはエチレン基。

Ｈ２ ビニレン基、基−ＣＣＨ２−又はフェニレン基）ｔ。

ａは１又は２の整数をそれぞれ示す。但し、ａがｌでＸ
が塩素原子の場合を除く。〕で表わされる易分解性非対
称トリ有機錫化合物である。

本発明の化合物又は該化合物製造の出発原料である非対
称トリ有機錫クロライドは通常法の工程を骨て製造され
る。

（Ａ）ａ＝１の場合： （Ｂ）ａ＝２の場合： 水 ３（Ｂｚ）Ｃｔ＋Ｓｎ　　　　　　（Ｂｚ）３ＳｎＣｔ
このようにして得た非対称トリ有機錫クロライドにアル
カリ金属水酸化物を作用させると非対称トリ有機錫ヒド
ロキシド又はビス（非対称トリ有機錫）オキサイドが得
られる。

該クロライドを原料とし、アルカリ金属弗化物を作用さ
せて弗化物を、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
を作用させてジメチルジチオカーバメイトをそれぞれ製
造することができる。

また該ヒドロキシド又はビスオキサイドを原料とし、酢
酸を作用させてアセテートを、アゾール類を作用させて
トリアゾール化合物又はイミダゾ−ｐ化合物を、ジカル
ボン酸類を作用させてジカルボキシレート化合物をそれ
ぞれ製造することができる。

上記に示した誘導体を製造するための望ましい条件１例
えば溶剤２反応温度２反応時間等は公知である。これら
に関する記載文献の一例としてケミカル・レビュース（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）　４５９〜５３
９頁、　１９６０年１０月を挙げることができる。

〔作用及び効果〕

本発明の非対称トリ有機錫化合物の特長は環境中で容易
に分解して無毒性の錫化合物になることである。これは
分子中にベンジル基が存在するためであると思われる。

また分子中にベンジル基が二個まで存在しても生物活性
が失われないことが判明した。

本発明の化合物は・２例えば殺菌、殺虫、防かび等の農
薬として、また網、船底に対する防汚剤の有効成分とし
ての利用が期待される。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

攪拌機、温度計１滴下ロート及び冷却器を備えた１ｔの
四ツロフラスコに、粉末錫２３７．４ｒ（２，０モ／ｖ
）と水５００　ｆを仕込み、約９０℃に加熱し１滴下ロ
ートよりベンジルクロライド３７９．８　ｔ　（３，Ｏ
モ抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥、炉液から溶媒の一部
を減圧下で留去し、結晶を晶析させて、融点１３８〜１
４０℃を有するトリベンジル錫クロライド３０７．８９
　（収率７２％）を得た。

上記と同様な反応容器でｎ−ブチルクロライド９７．２
　ｆ　（１，０５モＡ／　）　、　Ｙグ＋　シウム２４
．３　ｔ　（１，０モル）及びテトラヒドロフラン３０
０　ｔから調製したグリニヤール溶液に、ベンゼン５０
０ｔにとかしたトリベンジル錫クロライド（０，７２モ
／Ｌ／）を５０℃以下で滴下した後、１時間還流下で反
応させた。反応液を飽和アンモニウムクロライド水６０
０ｆで加水分解し、有機層を乾燥、溶媒を留去した。留
去残のトリベンジルブチル錫に四塩化錫１８７．６ｆ（
０，７２モ）ｖ　）を加え、水冷下で１時間攪拌し、再
分配反応を行なった。反応生成物をｎ−へキサンで再結
晶を行ない、融点４１〜４２℃を有するジベンジルグチ
〃錫クロフィト１９６．８　ｆ　（ベンジルクロフィト
からの収率６９．４１を得た。錫分析の結果は次の通り
であった。

実施例１と同様な反応容器に、粉末錫１１ａ７　ｆ（１
，０モ／１／）とトルエン５００ｆを仕込み、水数滴を
落とし１滴下ロートよジベンジルクロライド２５３．２
　Ｆ　（２，０モル）を約１０分間で加えた後、５時間
還流温度で攪拌反応させた。反応液を沖過して不溶分を
除去し、溶媒を留去した。残渣をトルエン３００　Ｆで
再結晶し、融点１６１−１６２℃を有するジベンジル錫
ジクロライド２６０　ｆ、　（収率７０％）を得た。

同様な反応容器でｎ−ブチルクロライド１９４．４９（
２，１−１＝／Ｌ／）、？グネ！／ウム４ａ６　ｆ　（
２，０モ／Ｉ／）　及びテトラヒドロフラン２００ｆか
ら調製したグリニヤール溶液に、ベンゼン５００？にと
かしたジベンジル錫ジクロライド２６０　ｆ　（０，７
モ／Ｌ／）を５０℃以下で滴下した後、１時間還流下で
反応させた。反応液を飽和アンモニウムクロライド水で
加水分解し。

有機層を濃縮、減圧下で蒸留、沸点１７０〜１７４℃１
０．４■ｆ（ｒ）を有するジベンジルジプチル錫２Ｂ２
．３ｆ（収率９７％）を得た。ジベンジルジプチル錫２
８２．３９　（０，６８−Ｅ：　ｉｖ　）にジブ＋＊ｇ
ジクロライト２１２．７９　（０，７モ／Ｉ／）を加え
、１６０〜１７０℃で５時間攪拌し、再分配反応を行な
った。反応生成物を蒸留して、沸点１１０〜１１５℃／
　０．２　ｍｍｋｌｙを有するベンジルジプチり錫クロ
ライド２０１　ｔ　（ベンジルクロライドからの収率８
２．２％）を得た。

反応容器に上記で得たベンジルジプチル錫りロライド１
７９゜７ｔ（０，５モ＃）をベンゼン５００−にとかし
た溶液を、水４００−にとかした弗イビナトリウム３１
．５９　（０，７５モ／Ｌ／）の水溶液に、　５０℃以
下の内温を保ちながら約１０分間で攪拌上滴下した。５
０℃で１時間反応させた後２分液、ベンゼン層を放冷し
て晶析させた。晶析物を一過、乾燥して、２００℃で分
解する白色粉末のベンジルジプチル錫フルオライド１６
０　？　（収率９３．３％）を得た。錫分析の結果は次
の通シであった。

Ｓｎ：実測値３４８％（計算値３４．６％）同様にして
ジベンジルブチル錫フルオライド及びベンジルジフェニ
ル錫フ〃オライドを製造することができる。

実施例１と同様な反応容器に、ベンジルジフェニル錫ク
ロライド（融点７３〜７４℃）　１００　ｆ（０，２５
モ／Ｉ／）とベンゼン４００−を仕込み、５０℃以下で
加熱してとかした溶液に、水２００−にとかしたジメチ
ルジチオかルミン酸ナトリウム（２水和物）　４５　ｆ
　（０，２５モ１ｖ）を、同温度で約３分間にて加えた
。その後１時間還流攪拌下で反応させた。

分液、ベンセン層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、−
過、溶媒を留去した。残渣（固形分）をクロロホルム１
５０−にとカシ、ｎ−ヘキサン１００ｔを加えて氷冷し
、結晶を析出させた。戸別して。

融点１０３．７〜１０４．２℃を有する白色結晶のペン
ジルジフェニル錫ジメチルジチオカーバメイト１０２２
・（収率８４チ）を得た。錫分析の結果は次の通りであ
った。

Ｓｎ：実測値２５．０％（計算値２４．５％）同様にし
てベンジルジグチル錫ジメチルジチオカーバメイトを製
造することができる。

実施例１と同様な反応容器に、ベンジルジフェニル錫ク
ロライド１９９．６ｆ（０，５モル）とベンゼン６００
−を仕込み、　５０℃以下で加熱してとかした溶液に、
水４００−にとかしたコハク酸ナトリウム（６水和物）
　７４３　ｆ　（０，２７５モル）を、同温度で約３分
間で加えた。その後還流攪拌下で１時間反応させた。分
液、ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ｆＪ５別
、溶媒を留去した。残渣（固体）をベンゼン４００−に
とかし、再結晶を行ない、融点１０６〜１０８℃を有す
る白色結晶のビス（ベンジｐジフェニμ錫）サクシネー
ト１７５　ｔ　（収率ｓａ　％　）を得た。錫分析の結
果は次の通シであったＯ２０：実測値２６．’ｌ（計算
値２６．６％）同様にしてビス（ベンジルジフェニル錫
）フタレート、ビス（ベンジルジフェニル錫）マレート
。

ビス（ベンジルジブチル錫）イタコネートを製造するこ
とができる。

脱水装置を備えた反応容器に、ベンジルジグチル錫クロ
ライド３６ｆ（０，１モｌｖ）とペンセン２００−を仕
込み、５０℃以下で加熱してとかした溶液に。

水５０−にとかした酢酸ナトリウム９．８　ｔ　（０，
１２モ／Ｉ／）を加え、約５０℃で１．５時間攪拌２反
応させた。

分液、ペンセン層を硫酸ナトリウムで乾燥９戸別。

濃縮した。濃縮残渣をｎ−ヘキサンにとかし、再結晶し
て、融点４９．４〜５３．５℃を有する白色結晶のベン
ジルジプチル錫アセテート３２．６Ｆ（収率８５チ）を
得た。錫分析の結果は次の通りであった。

Ｓｎｎ二側測値３０６％（計算値ａ１．ｏ　ｓ　）同様
にしてベンジルジフェニル錫アセテートを製造すること
ができる。

実施例１と同様な反応容器に、ベンジルジグチル錫クロ
ライド３５９．４　ｆ　（１，０−ｆ−／ｌ／）とベン
ゼン３００−を仕込み、５０℃以下でとかした溶液に、
水３００−にとかした水酸化ナトリウム６０　Ｆ（１，
５モル）を約１０分間で滴下した。その後同温度で約２
０分間攪拌しながら反応させた。分液、ベンゼン層を硫
酸ナトリウムで乾燥、ｆＦＩ別、溶媒を留去して、屈折
率ｎ：１．５４９を有する淡黄色粘稠性液体のビス（ベ
ンジルジブチル錫）オキサイド３１５　ｆ　（収率９５
　％　）を得た。錫分析の結果は次の通）であった。

Ｓｎ：実測値３５．４％（計算値３５．７％）実施例１
と同様な反応容器に、実施例６で得られたビス（ベンジ
ルジブチル錫）オキサイド８３２（０，１２５モ／Ｌ／
）とトルエン３００−を仕込み、５０℃以下でとかした
溶液に、１，２．４−）リアシー／Ｌ’１７．３ｆ　（
０，２５モＩｖ）を添加し、約１時間還流脱水させた。

放冷後１反応液を硫酸マグネシウムで乾燥１戸別。

トルエンを濃縮し、白色アメ状物質のベンジルジプチル
錫１．２．４−　）リアシー／Ｌ／６８ｆ（収率６９．
４　ｆ　）を得た。錫分析及びＮＭＲスペクトルは次の
通りであった。

Ｓｎ：実測値３０．１％（計算値ａｏ、３％）ＮＭＲ：
　０．７〜ｔ、７　（ｍ、　１８Ｈ）、　２．８　（ｓ
、　２Ｈ）。

６．８〜７．２　（ｍ、　５ｉｉ）、　７．７　（ｓ、
　２）Ｉ）。

同様にしてベンジルジフェニル錫１．３−イミダゾール
、ジペンジルフェニ／Ｉ／９１．３−イミダゾールを製
造することができる。

各実施例にしたがって得られた化合物、その性状並びに
特性値を第１表に示す。

蜘表中の記号は次のことを示す。

Ｂｕ：ブチ〃基、Ｐｈ：フェ二μ基、Ｍｅ：メチル基。

ＡＣニア七チρ基。

実施例１〜７に従って得られた本発明の各化合物（ｌＩ
＆１Ｌｌ−＆１５）を遇タノールにとかしてそれぞれ２
００　ｐｐｍのエタノール溶液とし、これをイオン交換
水１ｔを入れたビーカーに１０−添加し、２ｐｐｍのイ
オン交換水溶液を調製した。各ビーカーを紫外線ランプ
（２５３，７０ｍ水銀灯）下３０ｃＩｎに置き、経時的
に１００−ずつ分取し、ペンセン１０−で抽出し。

ＥＣＤ−ＧＣ″（電子捕獲型検出器付ガスクロマトグラ
フィー）にて残存する非対称トリ有機錫分を定量ライド
についても同様にして行ない、トリ有機錫分を定量した
。

結果を第２表に示す。

なお、第２表中の数字はトリ有機錫分の残存率（％）を
示す。

（支）表中の記号は次のことを示す。

Ｂｕ：ブチρ基、ｐｈ：フェ二〜＆　Ｑｃｔ　：オクチ
ル基。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕又は〔II〕 （Ｂｚ）＿ａＲ＿３＿−＿ａＳｎＸ〔 I 〕〔（Ｂｚ）
   ＿ａＲ＿３＿−＿ａＳｎ〕＿２Ｙ〔II〕〔式中Ｂｚはベ
   ンジル基を、Ｒはブチル基又はフェニル基を、Ｘは塩素
   原子、弗素原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ジメチ
   ルジチオカーバメイト基、トリアゾール基又はイミダゾ
   ール基を、Ｙは酸素原子又は基−ＯＯＣ−Ｑ−ＣＯＯ−
   （Ｑはエチレン基、ビニレン基、基▲数式、化学式、表
   等があります▼又はフェニレン基）を、ａは１又は２の
   整数をそれぞれ示す。但し、ａが１でＸが塩素原子の場
   合を除く。〕で表わされる易分解性非対称トリ有機錫化
   合物。