JPH01145318A - 非孔性球状シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、高純度の球状シリカを製造する方法に係り
、特にＩＣ封止材用樹脂組成物の充填材として有用な非
孔性球状シリカの製造法に関する。

し従来の技術］ 現在、ＩＣ封止の８０％以上が樹脂によって行われてお
り、この樹脂封止の材料として使用される充填材として
は主としてシリカが使用されている。そして、最近のＩ
Ｃの高集積化に伴い、ソフトエラーの原因になるウラン
及び／又はトリウムの含有量を可及的に低減せしめ、か
つ、樹脂封止の際に優れた流動性と成形性を発揮し、し
かも、高充填性による熱膨張係数の低下を実現できる高
純度の非凡性球状シリカの開発が要請されている。

そして、このような低ウラン及び／又はトリウム含有量
（Ｕ＜Ｏ，１ｐｐｂ　、　Ｔｈ＜Ｏ，Ｌｐｐｂ　）の高
純度の非孔性球状シリカを製造する方法としては、例え
ば、一般式Ｓ　ｉ　Ｘ、Ｈ４，（但し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎはＯ〜４の整数である〉で表される硅素化
合物を水蒸気分解する方法（特開昭６１−１８６，２１
５号及び６１−１８６．２１６号公報）が提案されてい
るが、この硅素化合物の水蒸気分解反応は気相での瞬間
的な反応であり、しかも、反応に当ってガスの発生を伴
い、緻密なものができ難く、ざらに、微粒子の生成を必
要とするプロセスでおるために３μ而以上、特に１５μ
ｍ以上の球状体か得難く、加えて、腐蝕性のにハロゲン
化水素が発生するほか高温反応であり、腐蝕の問題があ
って製造設備が材質的に制約を受け、高価なものになら
ざるを得ないという問題がある。

ざらに、このような球状シリカの製造法として、スプレ
ィドライ法やシリカゾルの成長法等も検討されているか
、前者の方法では、瞬間的に乾燥させる際に造粒粒子中
にガスが（友けた穴が残ったり中空体に”なり易く、ま
た、サブミクロンオーダーの一次粒子を造粒後、溶射溶
融処理おるいは焼成を行って一次粒子間の焼結を生じさ
せる必要があり、このために−旦焼結して生成した粒子
が再度焼結を起こしてフロックを生成するという問題を
抱えている。また、後者の方法では、粒子を成長させる
のに時間がかかるほか、大量の反応溶液を必要とする。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、優れ
た流動性と成形性及び高充填性を有し、かつ、ウラン及
び／又はトリウムの含有量がＯ０’＋　１）ｌ）ｂ以下
であって平均粒径が３〜３０μ卯であり、しかも、比表
面積が小ざくで樹脂封止の材料の充填材として優れた性
能を有する非孔性球状シリカを容易に製造することがで
きる方法を提供することにおる。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、テトラアルコキシシランを水ある
いは水・アルコール混合溶液で加水分解してシリカゾル
を形成し、得られたシリカゾルを油性分散媒中に添加し
て乳化させ、乳化状態で上記シリカゾルをゲル化させ、
得られたシリカゲルを脱水した後９００〜１２５０℃で
焼成し、平均粒径３〜３０／ｉｍ及び比表面積３ｍ／ｇ
以下の非孔性球状シリカを得る非孔性球状シリカの製造
法である。

本発明で使用するテトラアルコキシシランとしては、そ
のウラン及び／又はトリウムの含有量が低ければ、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ
フェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン等の如
何なるものでもよいが、好ましくは炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するものでおり、高純度の合成シリカを製
造する上でより好ましくはテトラメトキシシラン及びテ
トラエトキシシランがよい。

このようなテトラアルコキシシランは、先ず、水射るい
は水・アルコール混合溶液を使用して加水分解され、シ
リカゾルとされる。そして、この際の水及びアルコール
の使用量は、テトラアルコキシシランに対して水が２〜
３０倍量、好ましくは２〜１５倍量であり、アルコール
が０〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量である。

ここで、シリカゾル中の水の使用量は油相で攪拌中に形
成されるシリカゾル滴の大きさに支配的な影響を及ぼす
。すなわら、シリカゾル中の水の組成比が増加すれば、
シリカゾル−油相の界面張力が増大し、その結果シリカ
ゾル滴の径が大きくなり、反対に、シリカゾル中の水の
組成比を減少させると二相間の界面張力が低下し、その
結果シリカゾル滴の径が小さくなる。従って、シリカゾ
ル中の水の組成比を変えることにより、この現象を利用
して生成するシリカ粒子の粒径をコントロールすること
ができる。また、微細なシリカゾル滴を得るためには、
Ｏ／Ｗ型の界面活性剤を用いることが有効であり、必要
に応じて、テトラアルコキシシランの加水分解反応系内
にＨＬ８１０゜５〜１６．９の範囲の非イオン性界面活
性剤を０゜１〜１重量％の範囲内で添加してシリカゾル
を調製してもよい。

さらに、このシリカゾルを調製するテトラアルコキシシ
ランの加水分解反応は、適当な攪拌手段を用いて攪拌下
に行うのがよく、また、その際の攪拌時間は５〜６０分
、好ましくは５〜３０分でおる。

このようにして調製されたシリカゾルは、次に油性分散
媒中に添加されて乳化され、この乳化状態でゲル化され
る。

この目的で使用する油性分散媒は、油と乳化剤からなる
が、油としては好ましくはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素油であり、乳化
剤としては好ましくは長鎖有機カルホン酸又は界面活性
剤である。この油性分散媒としては、上記芳香族炭化水
素油に０．２〜０．７重量％、好ましくは０．３〜０．
５重量％の炭素数１２〜１８の長鎖有機カルボン酸と０
゜２〜２．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％
のＨＬＢ３．７〜６．７の非イオン性界面活性剤とを添
加して調製するのが好ましい。

そして、乳化は、好ましくはプラスチック容器内に上記
油性分散媒を仕込み、これに上記シリカゾルを攪拌下に
添加し、ざらに５〜６０分間、好ましくは５〜３０分間
激しく攪拌を継続して行う。

この際に、ガラス容器を用いると側面にゲル化した粒子
が堆積しその収率が悪化する。

このようにして乳化させた後にゲル化させるが、このゲ
ル化を短時間で完結させるために、ゲル化促進剤として
有機酸を用いてもよい。この目的で使用する有機酸とし
ては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸等各種のものを
挙げることができるが、特に無水酢酸が好ましい。

ゲル化させて得られたシリカゲルスラリーからシリカゲ
ルを単離する手段についても、特に制限はなく慣用の手
段により行なうことができる。例えば、シリカゲルを含
むスラリーをトルエン及びアルコールで洗浄し、吸引濾
過法で固液分離して単離し、真空乾燥等の手段で乾燥す
ればよい。

このようにして単離されたシリカゲルは次に常法により
焼成され、目的の非孔性球状シリカが得られる。どの焼
成は、例えば、シリカゲルをアルミナ性の焼成るつぼに
入れ、シリコニット型電気炉内で空気中９００〜１，２
５０℃、好ましくは９００〜１，１００℃で数時間以上
加熱することにより行うことができる。

このようにして本発明方法により得られた非孔性球状シ
リカは、平均粒径３〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０
μ瓦及び比表面積３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．！Ｍ
／ｇ以下の性状を有し、ウラン及び／又はトリウムの含
有量も０．１ｔ）Ｉ）ｂ以下であり、しかも、その表面
が極めて平滑であり、ＩＣ封止用樹脂の充填材として配
合した場合、その流動性、成形性及び高充填性に優れた
ＩＣ封止用樹脂組成物を与える。

［実施例］ 以下、実施例に堆いて、本発明方法を具体的に説明する
。

実施例１ 反応容器にテトラメトキシシラン３８９、メタノール６
．４ｇ、水９．０ｑ及び分散剤としてＨＬＢ１３．６の
ポリオキシエチレンオレイルエーテル０．８５ｙを仕込
み、攪拌機としてマグマチックスターラーを使用し、こ
れを１．ＯＯＯｒｐｍの速度で回転させて反応系を激し
く攪拌しながら１５分間加水分解反応を行ない、シリカ
ゾルを調製した。

次に、トルエン約２５０戒に乳化剤として１−ＩＬ８３
．７のソルビタンセスキオレエート１．１ｇとステアリ
ン酸１．１ｇをそれぞれ溶解させて油性分散媒を調製し
、この油性分散媒をポリプロピレン製乳化槽に仕込み、
この油性分散媒を４．０００　ｒｐｍの速度で回転する
ラボスターラーにより攪拌しながら、上記シリカゾルを
一括投入し、約１５分間攪拌を続けて乳化させた。これ
により、シリカゾルは微細球状に分散した。この分散状
態を保持しながら、次に無水酢酸的１０ｄを添加し、微
細球状に分散したシリカゾルをゲル化させ、次いで一晩
熟成させた。

このようにして得られたシリカゲルスラリーをトルエン
及びメタノールで洗浄してトルエン、乳化剤及び水を除
去し、次いで吸引濾過してシリカゲルを単離し、得られ
たシリカゲルを減圧下に６０℃で約５時間乾燥した。

次に乾燥したシリカゲルをアルミナ製るつぼに入れ、シ
リコニット型電気炉を用いて空気中１゜１００℃で４時
間焼成し、実施例１の合成シリカ１４、２ｇを得た。得
られた合成シリカは、走査型電子顕微鏡で２，０００倍
に拡大して観察したところ真球状の粒子であり、クラッ
クの入ったものや割れたもの、あるいは、フロック状の
ものは全く観察されなかった。この球状シリカについて
、リースアントノースラップ（ＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０Ｒ
ＴＨＲＵＰ）社製自動表面積測定装置を使用して比表面
積を測定すると共に、（ＩＩ堀揚場製作所製粒度分布測
定装置使用してその平均粒径を測定した。結果を第１表
に示ず。

実施例２ 反応容器にテトラメトキシシラン３８ｇ、メタノール６
．４ｇ、水４０．５９及び分散剤としてＨＬＢ１３．６
のポリオキシエチレンオレイルエーテル０．５ｇを仕込
み、攪拌機としてマグネチックスターラーを使用し、こ
れを１．ＯＯＯｒｐｍの速度で回転させて反応系を激し
く攪拌しながら１０分間加水分解反応を行ない、シリカ
ゾルを調製した。

得られたシリカゾルを、実施例１と同様に油中水滴型に
分散させ、ゲル化させ、乾燥させてシリカゲルを得た。

得られたシリカゲルを実施例１と同様に１，１ｏｏ’ｃ
で４時間焼成し、合成シリカ１４．５ｇを得た。得られ
た合成シリカについて、実施例１と同様にその形状及び
性状を調べた。結果を第１表に示す。

実施例３ シリカゾルを調製する際に加水分解に用いる水の量を６
７．５ｇとした以外は、上記実施例１と同様にシリカゾ
ルを油中水型に分散させ、球状シリカゲルを得た。

得られたシリカゲルを実施例１と同様に１，１ｏｏ°ｃ
で４時間焼成し、合成シリカ１４．’１９を得た。こめ
合成シリカについてその形状及び性状を調べた。結果を
第１表に示す。

第１表 実施例４ ガラス製の乳化槽を用いた以外は、上記実施例１と同様
にしてシリカゾルを乳化させ、ゲル化させ、固液分離し
て単離した後、乾燥してシリカゲルを得た。得られたシ
リカゲルを光学顕微鏡で観察したところ、その粒径は５
〜３０μｍであって実施例１で得られたものより大きく
、また、真球状でない亜球状の粒子が比較的多く観察さ
れた。

また、乳化槽の側壁にはゲルが堆積し、収率も実施例１
〜３の９５重量％以上であるのに対し、６０重量％と低
かった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、平均粒径３〜３０μｍ及び比表面
積３ｒｔＬ／ｇ以下の性状を有し、ウラン及び／又はト
リウムの含有量がｏ、１ｐｐｂ以下であり、しかも、ク
ラックの入ったものや割れたもの又はフロック状のもの
がほとんどなくてその表面が極めて平滑でおり、ＩＣ封
止用樹脂の充填材として配合した場合、その流動性、成
形性及び高充填性に優れたＩＣ封止用樹脂組成物を与え
る非孔性球状シリカを容易に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラアルコキシシランを水あるいは水・アルコ
   ール混合溶液で加水分解してシリカゾルを形成し、得ら
   れたシリカゾルを油性分散媒中に添加して乳化させ、乳
   化状態で上記シリカゾルをゲル化させ、得られたシリカ
   ゲルを脱水した後９００〜１２５０℃で焼成し、平均粒
   径３〜３０μｍ及び比表面積３ｍ＾２／ｇ以下の非孔性
   球状シリカを得ることを特徴とする非孔性球状シリカの
   製造法。
2. （２）テトラアルコキシシランの加水分解反応は、テト
   ラアルコキシシランに対して２〜１５倍量の水及び１〜
   ５倍量のアルコールを使用して行う特許請求の範囲第１
   項記載の非孔性球状シリカの製造法。