JPH01141913A - 高重合度ポリアミドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高重合度のナイロン６６を提供するポリアミ
ドの合成法に関する。

（従来技術とその問題点） これまで得られているナイロン６６は重合度が２〜３０
，０００程度であり、これより紡糸された糸の強度は１
０〜１２ｇ／ｄ程度のものである。最近はタイヤコード
等、産業資材用繊維には更に高強度の糸が必要となって
いる。このようなより高強度のナイロン６６糸を製造す
る為には、より高分子量のナイロン６６ポリマーが必要
であった。

従来ナイロン６６は、アジピン酸とへキサメチレンジア
ミンの１：ｌ塩より脱水縮合により重合されるが、得ら
れるポリマーは分子量２〜３０，０００程度であり、更
に重合度を上げる為に次の様な方法が採用されている。

■ナイロン６６の溶融重合■リン化合物などの触媒存在
下で分子量２〜３０．０００のナイロンベレットをその
融点以下の温度で固相重合する。しかし、いずれの方法
も高温で長時間の重合を行う必要があり、ナイロン６６
の重合が進む一方で、熱による劣化、加水分解が生じや
すく、且つ生産性が悪いという欠点を持っていた。

又、アジピン酸ハライドとへキサメチレンジアミンを用
いた溶液重合も提案されており、これは副生ずるハロゲ
ン化水素を強塩基により除去しながら、低温で縮重合を
行うものである。この方法では、重合途中で生成された
ポリアミドが溶液中から析出してしまい、液−固２相の
反応になる為この時点から重合は進行しにくくなり、通
常のポリマーより重合度は高くなるが、限界がある。

（問題点解決の手段） 本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）にナトリウム又はナトリウ
ムヒドリドを配合した溶液中で、一般式（１）で表され
る１級ジアミドと一般式（Ｉ［ｌで表されるジハライド
とを縮重合せしめることを特徴とする高重合度ポリアミ
ドの合成法を提供する。

以下余白 ＯＯ Ｈ，Ｎ−Ｃ−Ｒ＋　　−Ｃ−ＮＨｚ　　　　（Ｉ）Ｘ−
Ｒ２−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍｌただ
し、Ｒ＋　、Ｒｚは２価のアルキル基又は芳香族環又は
その両方を含む基であり、Ｘはハロゲン原子である。

本発明においては、２価のアルキル基の鎖長は０４〜Ｃ
Ｉ　Ｏの範囲が好ましく、芳香族環としてはベンゼン環
、ナフタレン環、ビフェニル環など及びこれらの置換体
が好ましい。

本発明の縮重合の過程の一例を式１に示す。

本発明によれば、副生ずるハロゲン化ナトリウムは、溶
液中から沈澱として析出し、反応系に関与しなくなり、
良好にポリアミド化が進行する。

−ｉに１級アミドとハロゲン化アルキルの反応はそのま
ま両者を混合しただけでは起こらず、アミドのＮ上に金
属を配位させＮアニオンを形成することにより容易に反
応が進行する。

本発明で用いるナトリウム又はナトリウムヒドリドの量
は、ジアミドのアミド基数に対して当モル以上、２倍モ
ル以下の量が好ましい。アミド基数に対して当モル未満
では遊離のアミド基が残存し、ジハライドとの反応はそ
こで止まる傾向となってしまう。一方、２倍モルを超え
ると反応すべき活性プロトンが無くなり、コスト面など
から無意味である。

ナトリウム又はナトリウムヒドリドをアミド基数に対し
て当モル以上加える理由は、得られるポリアミドの水素
結合を一部切断し、ポリマーを非プロトン性極性溶媒（
ＤＭＳＯ又はＤＭＦ）に可溶化する為である。ポリマー
を非プロトン性の極性溶媒可溶とする為には、ポリマー
のアミド結合窒素全てをメタル化する必要もなく、従っ
て経済面から考えると、用いるナトリウム又はナトリウ
ムヒドリドの量はアミド基数に対して当モル以上、１．
８倍モル程度でもよい。

ナトリウム化された１級ジアミドは、例えば次の様にし
て節単に調製される。即ち、ＤＭＳＯ又はＤＭＦ中にナ
トリウム又はナトリウムヒドリドを相当量添加し、その
溶液に、１級ジアミド（１）を添加すれば良い。この溶
液に、ジハライドを添加する事により反応は速やかに進
行する。

反応温度は特に限定されるものではない。好ましくは操
作しやすい２５℃から７０℃程度である。

反応させるべきモノマーの濃度も特に限定されるもので
はない。

本発明に用いられる溶媒は、アミドアニオンの失活をさ
ける為、極力水分を除外したものを用いるのが望ましい
。

（実施例） 以下に実施例により本発明を説明する。実施例中、η、
は相対粘度を表わし、９５％■４□ＳＯ，中・ポリマー
濃度１　ｇ　／　１００　ｍｌの溶液をオストワルド型
粘度計により測定した値である。

実施例１ 乾燥ＤＭＳＯ１００ｒｎｌにナトリウムヒドリド２．１
６ｇ　（０，０９ｍｏｌ）を加え、２５°Ｃで攪拌溶解
した。その後、アジボアミド４．３２ｇ（０，０３ｍｏ
ｌ）を加え約５０℃で１時間攪拌を続けた。この溶液に
１．６−ジブロモヘキサン７．３１　ｇ　（０，０３ｍ
ｏｌ）を添加し、約１時間撹拌を続け、その後、水を添
加して反応を終了させナイロン６６の懸濁液を得た。こ
れを濾過し、水、メタノールで洗浄し、減圧乾燥してナ
イロン６６ポリマーを得た。η、は１２．５７であった
。

実施例２ ナトリウムヒドリドの量を１．４４　ｇ　（０，０６ｍ
ｏ＋）に変えた以外は実施例１と同様な操作を行なった
。

１．６−ジブロモヘキサン添加後数秒で多量の白色析出
物が見られたが、１時間攪拌を続け、実施例１と同じ処
理を行なった。得られた固体はナイロン６６であり、η
、は１２．１６であった。

比較例１ ナトリウムヒドリドの量を１．１５　ｇ　（０，０４８
ｍｏｌ）に変更して実施例１と同様の操作を行なったと
ころ実施例１，２と同様ナイロン６６のポリマーを得た
が、η１は２．５６と非常に低いものであった。

比較例２ 無水塩化メチレン５０ｍ１にアジピン酸クロライド５．
４９　ｇ　（０，０３ｍｏｌ）を溶解し、この溶液をド
ライアイス−メタノール浴により一７０℃まで冷却する
。そこにＤ　Ｂ　Ｕ９．１２　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、溶液Ａを調製する。一方、無水塩化
メチレン５０−にＨＭ　Ｄ　Ａ　３．４８　ｇ　（０，
０３ｍｏｌ）を溶解し、ドライアイス−メタノール浴に
て約−７０℃まで冷却し、溶液Ｂを調製する。溶液Ｂに
溶液Ａを一７０℃の状態で混合し、該温度で約１０分間
攪拌する。

その後２５℃まで昇温し、得られた溶液に水を加え濾過
し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥するとナイロン
６６が得られ、相対粘度η、は９．８３であった。

実施例３ アジボアミド４．３７　ｇ　（０，０３ｍｏ＋）をセパ
シン酸ジアミド６．００　ｇ　（０，０３ｍｏｌ）に変
えた以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られた
固体はナイロ：／６．１０でありη１は９．６４であっ
た。

一方、通常、セパシン酸クロライドとへキサメチレンジ
アミンによるナイロン６．１０の溶液重合では得られる
ポリマーのη、は６．００〜７．００である。

実施例４ アジボアミド４．３２　ｇ　（０，０３ｍｏｌ）をテレ
フタル酸ジアミド４．９２　ｇ　（０，０３ｍｏｌ）に
変えた以外は実施例１と同様な操作を行なった。得られ
た固体はポリへキサメチレンテレフタルアミドでありη
、は、１０．２２であった。

（発明の効果） 本発明のＮアニオンを経由する重合により、通常のサン
クロライドとアミンの重合よりも高重合度のポリアミド
が簡単に合成される。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はジメチル
   ホルムアミド（ＤＭＦ）にナトリウム又はナトリウムヒ
   ドリドを配合した溶液中で、一般式（ I ）で表される
   １級ジアミドと一般式（ I ）で表されるジハライドと
   を縮重合せしめることを特徴とする高重合度ポリアミド
   の合成法 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｘ−Ｒ＿２−Ｘ（II） ただしＲ＿１、Ｒ＿２は、２価のアルキル基又は芳香族
   環又はその両方を含む基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   る。
2. （２）用いるナトリウム又はナトリウムヒドリドの量が
   ジアミドのアミド基数に対して当モル以上、２倍モル以
   下の量である事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の合成法