JPH01138238A

JPH01138238A - 低誘電性積層体

Info

Publication number: JPH01138238A
Application number: JP62296992A
Authority: JP
Inventors: Taku Tokita; 時田　卓; Hajime Inagaki; 稲垣　始
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1989-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749488B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｒ里五及亘方１本発明は、低誘電性に優れた積層体に関し、ざらに詳し
くは、高周波電気絶縁材料、特に、レーダードーム、パ
ラボラアンテナなどに用いられる、優れた強度を有する
低誘電性積層体に関する。

明の技術的青票ならびにその問題点レーダードーム、パラボラアンテナなどの電気構造材料
は、高強度かつ低誘電率であることが要求される。従来
、レーダードーム、パラボラアンテナなどのプラスチッ
ク電気構造材料として、エポキシ樹脂とガラス繊維とか
ら成る高強度の複合材料が用いられているが、この複合
材料には、誘電率が高いという問題点がある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究したと
ころ、高強度を有する超高分子量ポリオレフィン延伸物
からなるクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマ
トリックス樹脂として積層体を成形すると、高強度の電
気構造材料として用いうる低誘電性に優れた積層体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

及旦Ω旦灼本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするもので必って、高周波電気絶縁材料、特に、
レーダードーム、パラボラアンテナなどに用いられつる
高強度の低誘電性積層体を提供することを目的としてい
る。

片肌の亘遷本発明に係る低誘電性積層体は、超高分子量ポリオレフ
ィンクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマトリ
ックス樹脂とすることを特徴としている。

発明の詳細な説明以下、本発明に係る低誘電性積層体について具体的に説
明する。

超高分子量ポリオレフィンクロス本発明で用いられる補強材としての超高分子量ポリオレ
フィンクロスとしては、具体的には、超高分子量ポリエ
チレンクロス、超高分子量ポリプロピレンクロス、シラ
ン架橋超高分子量ポリエチレンクロスなどの高強度かつ
低誘電性のクロスが用いられる。

超高分子量ポリエチレンクロスを構成している延伸物の
成分である超高分子量ポリエチレンは、デカリン溶媒１
３５°Ｃにおける極限粘度［η１が５６Ｕ／ｇ以上、好
ましくは７〜３０ｄＪ！／ｇの範囲のものである。極限
粘度が５ｄＪ２／ｇ未満のものは、延伸しても引張強度
に優れた延伸物を得ることはできない。

超高分子量ポリエチレン延伸物を得る方法としては、た
とえば特開昭５６−１５４０８号公報、特開昭５９−１
８７６１４号公報等に詳述されているような方法、すな
わち、超高分子量ポリエチレンを稀薄溶液にするか、あ
るいは超高分子団ポリエチレンにパラフィン系ワックス
などの低分子担化合物を添加して超高分子ポリエチレン
を延伸する方法を例示することができる。

前記超高分子量ポリエチレン延伸物としては、引張弾性
率が２０ＧＰａ以上、好ましくは５０ＧＰａ以上であり
、しかも引張強度が１．２ＧＰａ以上、好ましくは１．
５ＧＰａ以上のものが用いられる。引張弾性率が５０Ｇ
Ｐａ以上で、かつ引張強度が１．５ＧＰａ以上のものが
、軽量であり、しかも剛性および引張強度ともに高いた
め、超高分子量ポリエチレン延伸物として最も好適であ
る。

本発明で用いられるクロスは、その織り方の種類を問わ
ないが、具体的には平織、朱子織、必や織などが用いら
れる。

なお、必要に応じて、超高分子量ポリエチレン延伸物に
より構成されてなるクロス、または超高分子量ポリエチ
レン延伸物に、いわゆるコロナ放電処理、プラズマ放電
処理、放射線（電子線、γ線）照射処理、紫外線照ｌ１
ｌＦＪ処理等の表面処理を行なうことができる。

ポリオレフィン本発明で用いられるマトリックスとしてのポリオレフィ
ンとしては、エチレン・多環状オレフィン共重合体、メ
チルペンテン樹脂（ＴＰＸ＞などのポリオレフィン、プ
ラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されているエ
チレン・多環状オレフィン共重合体あるいはメチルベン
ゾン樹脂（ＴＰＸ）などのポリオレフィン、ざらにはグ
ラフ１〜反応、高分子反応等で変性したポリオレフィン
などの誘電率の低いポリオレフィンか用いられる。

本発明で用いられる前記エチレン・多環状オレフィン共
重合体としては、４０〜９０モル％の範囲内のエチレン
繰返し単位と、６０〜１０モル％の範囲内の下記の一般
式［工１または一般式［ＩＩ］で表わされる繰返し単位
とからなるランダム共重合体くエチレン・多環状オレフ
ィン共重合体）などが用いられる。

（−最大［工］、［Ｉ［］において、Ｒ１〜ＲＩＯは、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であって各々
同一または異なっていてもよく、Ｒ５〜Ｒが複数回繰り
返される場合には、これらＲ５−Ｒ８はそれぞれ同一ま
たは異なっていてもよい。

ｎｇよびｍは、いずれもＯもしくは正の整数であり、ｇ
は３以上の整数である。）このランダム共重合体は、デカリン溶媒中、１３５℃で
測定した極限粘度［η］が０．０３〜１０ｄρ／ｇであ
り、Ｘ線回折による結晶化度が１０％以下であり、沃素
価が５以下でおり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が５０
〜２５０’Ｃの範囲内にあることが好ましい。このうち
極限粘度が０．１〜５ｄ、ｌ！／ｇであり、結晶化度が
５％以下であり、沃素価が１以下であり、かつガラス転
移温度が６０〜２００℃の範囲内にあるランダム共重合
体が特に好ましい。

一般式［Ｉ］で表わされる繰返し単位からなる環状オレ
フィンは、シクロペンタジェン類と相応するオレフィン
類とをディールス・アルダ−反応で縮合させることによ
り容易に製造することができる。また−最大［Ｉ］で表
わされる繰返し単位からなる環状オレフィンは、同様に
、シクロペンタジェン類と相応する環状オレフィン類と
をディールス・アルダ−反応によって縮合させることに
より容易に製造することができる。

ランダム共重合体の共重合成分として用いられる一般式
［Ｉ］で表わされる繰返し単位を誘導することができる
七ツマー成分として、具体的には、表１に記載した化合
物、あるいは１，４，５．８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンのほ
かに、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３゜４、４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−へキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、　５．８゜８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジメチル−１゜４．５．８−ジメタノ−
１，２，３，１，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−メチル−３−エチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１、２，３，４，４ａ。

５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１、２，３，４，４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２゜３−ジク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、　５．８゜８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シ
クロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ンなどのオクタヒドロナフタレン類、および表２に記載
した化合物を例示することかできる。

また、−最大［ＩＩ］で表わされる繰返し単位を誘導す
ることができる七ツマー成分として、具体的には、たと
えば、表３および表４に示した化合物などを例示するこ
とができる。

前記−最大［Ｉ］または一般式［ＩＩ］の繰返し単位を
誘導することができるモノマー成分とエチレンとの共重
合体には、その性質を損なわない範囲で、たとえばエチ
レンと等モル未満の他のモノマー成分を共重合させても
かまわない。具体的にはα−オレフィンや環状オレフィ
ンなどが挙げられ、α−オレフィンとしては、通常炭素
原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−エイコセンなどが用いられる。ま
た、環状オレフィンとしては、架橋のないシクロオレフ
ィンやスチレン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘ
キセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチル
シクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シク
ロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどが用い
られ、またジシクロペンタジェン、エチリデンノルボル
ネン、ビニルノルボルネンといったポリエンも同様に用
いることができる。また（無水）マレイン酸等の不飽和
カルボン酸類も共重合させることが可能である。

このような重合体は、周知のチーグラー触媒とくにバナ
ジウム系のチーグラー触媒を使用して、上記のような七
ツマー成分を重合することにより製造される。より詳し
くは、本出願人による先行特許出願（たとえば特開昭６
０−１６８７０８号）に開示されている。

このランダム共重合体は、前記成分に加えて、本発明の
目的を損なわない範囲で、たとえばガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、滑剤、核剤、帯電防止剤、染料、顔料
、ざらにはタルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、
マイカ、シリカ等の無機粉末充填剤等を含有してもよい
。

本発明で、前記ポリオレフィンを溶解するために用いら
れる溶剤としては、具体的には、トルエン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキセンなどの有機溶媒が好ましく
用いられる。

低誘電性積層体本発明の低誘電性積層体には、１枚の超高分子量ポリオ
レフィンクロスにポリオレフィン溶液で表面処理が施さ
れて超高分子量ポリオレフィンクロス層とポリオレフィ
ン層とから構成される積層体、およびポリオレフィン溶
液で表面処理が施された超高分子量ポリオレフィンクロ
スが２枚以上複合されて構成される多層積層体の両方が
含まれる。

低誘電性積層体の製造方法１枚の超高分子量ポリオレフィンクロスにポリオレフィ
ン溶液で表面処理が施されて構成される低誘電性積層体
は、たとえばポリオレフィンをトルエンなどの有機溶媒
に溶解して、この溶液を、超高分子量ポリオレフィンク
ロスに表面処理した後、予ｉＢ乾燥してプレス成形する
ことにより製造される。

ポリオレフィン溶液で表面処理が施された超高分子ωポ
リオレフィンクロスが２枚以上複合されて構成される低
誘電性積層体は、たとえばポリオレフィンをトルエンな
どの有機溶媒に溶解して、この溶液を、超高分子量ポリ
オレフィンクロスに表面処理して予備乾燥し、次いで予
備乾燥して得られた超高分子量ポリオレフインク［コス
を２枚以上重ね合わせてプレス成形することにより製造
される。

本発明の低誘電性積層体にお（プる超高分子量ポリオレ
フィンクロスへのポリオレフィン溶液による表面処理方
法としては、具体的には、ロールコータ−等による塗イ
５方法、含浸」−ティングによる塗イ「方法などの従来
公知の表面処理方法が用いられる。

上記プレス成形条件は、用いられる超高分子量ポリオレ
フィンクロスの種類、厚み、および目イ」、可溶性ポリ
オレフィンの種類および塗イ「樹脂量などにより異なる
。

発明の効果本発明に係る低誘電性積層体は、超高分子量ポリオレフ
ィンクロスを補強材とし、かつポリオレフィンをマトリ
ックス樹脂とづる積層体であり、高強度かつ低誘電率を
有する積層体となっているため、本発明に係る低誘電性
積層体を高周波電気絶縁材料、特に、レーダードーム、
パラボラアンテナなどの高強度かつ低誘電率であること
が要求される電気構造材料等の用途に用いることが可能
である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１まず、ポリオレフィンとしてのエチレン多環状オレフィ
ン共重合体を、以下のようにして’Ａ４し、１ｑられた
エチレン多環状オレフィン共重合体１２０ｇを、５００
ｍ１のトルエンに溶解させて溶液を準備した。

（エチレン多環状オレフィン共重合体の合成）に拌翼を
備えた２Ωのガラス製重合器を用いて、連続的に、エチ
レンと多環状オレフィン１，４，５．８−ジメタノ−１
、２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナ
フ器上部から、ＤＭＯＮのシクロヘキサン溶液を、重合
器内でのＤＭＯＮ濃度が６０ｃＪ／ｎ、触媒としてＶＯ
（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２のシクロヘキサン溶液を、重合器
内でのバナジウム濃度が０．９ｍｍｏ　ｌ　／ρ、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド（ＡＩ（０２１−ｆ５）
１．３ＣＩ　　　＞のシクロヘキ１．５サン溶液を、重合器内でのアルミニウム濃度が７、２ｍ
ｍｏｌ／、ｆｌとなるように、それぞれ重合器内に連続
的に供給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液
が常に１１になるように連続的に後き出す。また、重合
器上部から、エチレンを毎時８５Ｌ水素を毎時６Ｎ、窒
素を毎時４５ρの速度で供給する。共重合反応は、重合
器外部にとりつけられたジャラケットに冷媒を循環させ
ることにより１０’Ｃで行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン多環状Ａレフ
イン（エチレン・ＤＭＯＮ）共重合体を含む重合反応混
合物が得られる。重合器下部から後き出した重合液に、
イソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停止
させた。この接手合液に対して約３倍量のアセトンが入
れである家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させなが
ら重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出さ
せた共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約５
０ｙ／Ｕになるようにアセトン中に分散させ、アセトン
の沸点で約２時間共重合体を処理した。上記記載の処理
後、濾過により共重合体を摂取し、１２０°Ｃで一昼夜
減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体くエチレン多環状オレフィン共重合体）の１３
０−　ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組成
は５９モル％、１３５°Ｃデカリン中で測定した極限粘
度［η］は０．４２　ｄβ／９、ガラス転移温度は１３
６℃であった。

次に、超高分子量ポリエチレン延伸物により描成されて
なる目付２００９／ｍのクロスを準備した。クロスの組
織、重量などのクロスに関する詳細は、表１に示す。

表１準備したクロスに前記トルエン溶液を２５５３／尻塗イ
ｈした後、至温で１０分間乾燥してプリプレグを得た。

このようにして得られたプリプレグを６枚積層して温度
１３０’Ｃで１０分間プレス成形を行ない、積層板を得
た。１９られた積層板について、曲げ強度（ＪＩＳ　　
Ｋ　　６９１１）と誘電率（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１５０
）を測定した。

測定結果を表２に示す。

止較叢ユ実施例１における超高分子量ポリエチレン延伸物により
構成されてなる目付２００ｇ／ＴＩｉのクロスに、８７
．５重量部のエポキシ樹脂、商品名ｒＥＰＯＭＩＫ■　
Ｒ−３０１Ｍ８０Ｊ　　（三井石油化学工業（株）製）
と、３０重量部のエポキシ樹脂、商品名「ＥＰＯＭＩＫ
（Ｅ）　Ｒ−１４０」（三井石油化学工業（株）製）と
、５型組部のジシアンジアミドと、５型組部の３−（ｐ
−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアと、２５
重は部のジメチルホルムアミドとからなる混合樹脂を２
６５９／ｒｒｔ塗布した１多、１００℃で４分間乾燥し
てプリプレグを得た。このようにして得られたプリプレ
グを６枚積層して温度１００℃で１時間プレス成形を行
ない、積層板を得た。（ｑられだ積層板について、実施
例１と同様にして、曲げ強度と誘電率を測定した。

測定結果を表２に示す。

表２代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超高分子量ポリオレフィンクロスを補強材とし、
かつポリオレフィンをマトリックス樹脂とする低誘電性
積層体。
（２）前記ポリオレフィンが、４０〜９０モル％の範囲
内のエチレン繰返し単位と、６０〜１０モル％の範囲内
の下記の一般式［ I ］または一般式［II］で表わされ
る繰返し単位とからなるランダム共重合体である特許請
求の範囲第１項に記載の低誘電性積層体。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］（一般式［ I ］、［II］において、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾
０は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であつ
て各々同一または異なっていてもよく、Ｒ＾５〜Ｒ＾８
が複数回繰り返される場合には、これらＲ＾５〜Ｒ＾８
はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｎおよびｍは、いずれも０もしくは正の整数であり、ｌ
は３以上の整数である。）
（３）前記超高分子量ポリオレフィンクロスが、超高分
子量ポリエチレンクロスである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の低誘電性積層体。