JPH01131035A - フルオロホウ珪酸塩ガラスおよびクラッド製品 - Google Patents

フルオロホウ珪酸塩ガラスおよびクラッド製品

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JPH01131035A
JPH01131035A JP63265226A JP26522688A JPH01131035A JP H01131035 A JPH01131035 A JP H01131035A JP 63265226 A JP63265226 A JP 63265226A JP 26522688 A JP26522688 A JP 26522688A JP H01131035 A JPH01131035 A JP H01131035A
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glass
cladding
thermal expansion
sio
refractive index
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Gerald J Fine
ジェラルド ジョナサン ファイン
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Corning Glass Works
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本願発明はクラッドガラス繊維(clad glass
 fibers )のクラツディングガラス(clad
ding glasses)として使用するのに特に適
した物性を有するフルオロホウ珪酸塩ガラスに関する。
その特定な用途として、暗視装置の光学要素として使用
するファイバーオプティックバンドル(flber o
ptic bundles )の製造があげられる。
(従来の技術) Journal of’ the Amerlcan 
Ceramic 5ociety 。
27巻(1944年) 、 121−128ページ掲載
のPraserとUp10nによる0ptical P
luor−Crown Glassesと題する論文に
は光学要素に使用されるガラスの光学特性における組成
変化の効果に関する研究が報告されている。この変化す
る組成成分はシリカ。
アルミナ、酸化ホウ素、カリ、およびフッ素である。
米国特許第2,407.874号はシリカ、アルミナ。
酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物、およびフッ素を含む
フルオル−クラウン(fluor−crown )光学
ガラスを開示している。
米国特許第2.433.882号は珪素、ホウ素、アル
ミニウムおよびナトリウムおよび/またはカリウムの酸
化物を含み少量のフッ素を有するハロゲン化コバルトお
よびハロゲン化鉄による緑色ガラスを開示している。
米国特許節L671,380号はクラッド繊維用のクラ
ツディングガラスを開示している。このクラツディング
ガラスは比較的小さい屈折率を有し、B2Ch、SiO
□+ A9Jz o3およびK2Oから構成される。
米国特許第3,764.354号は温度に無関係の比較
的小さい屈折率と光路を有するフルオロホウ珪酸塩ガラ
スを開示している。このガラスは5i02゜B203 
* A ’;L 203 + アルカリ酸化物およびフ
ッ化物、5b203、および付加的なフッ素から成る。
米国特許第4.102.693号は分散したハロゲン化
銀結晶を有し、St 02 、  B203 + A9
.z 03− 4  = およびアルカリ金属酸化物(R20)から成るフォトク
ロミックホウ珪酸塩ガラスを開示している。
ファイバーオプティックバンドルは大きい開口数(N、
 A、 ) 、望ましくは1以上、を有するクラッド繊
維から成る。開口数は光ファイバーのコアガラスおよび
クラツディングガラスとして使用する2つのガラスの屈
折率の関数である。つまり、開口数は、 N、 A、 −iてが7 (ここでN1およびN2はそれぞれコアガラスおよびク
ラツディングガラスの屈折率を表わす)の式で定義され
る。
そこで、大きい開口数を得るためには、屈折率の大きく
異ったガラスを使用しなければならない。
しかし、他の多くの物性についても同様に考慮する必要
がある。従って、クラック、脈理、結晶およびぬか泡な
どの欠陥がない強固なりラッド繊維を形成するために、
コアガラスおよびクラツディングガラスはシーリング、
再延伸および冷却の各工程に適したものでなければなら
ない。つまり、熱膨張率、ガラス軟化点および相分離傾
向などの特性を考慮する必要がある。
これまで、暗視装置のファイバーオプティックバンドル
を多段階工程により製造することが実施されてきた。適
したコアガラスを円形バーにキャストし、そしてクラツ
ディングガラスを管状に延伸する。次にバーを管の長さ
に沿ってその管の内側に置き、そしてガラスをクラッド
ケイン(cladcane )に延伸する。このクラッ
ドケインどうしを束ねて新しい束とし、再延伸する。こ
の再延伸を何度か繰返した後、得られた束を切断し、両
端をみがく。これらは180°加熱した後暗視ゴーグル
のフェースプレートまたはインバーターとして使用され
る。
要求されるこれらガラスの特性は厳しい。大きい開口数
に加えて、これらのガラスは適切な再延伸温度で比較的
同じような粘度(通常的104−106ポアズ)を有す
ることが望ましい(ただし不可欠という程でもない)。
それぞれのガラスの相対熱膨張はクラッドケインを形成
するのに適したものでなければならない。最後に、再延
伸中ガラスは失透しやすかったり互いに反応しやすかっ
たりしてはならない。
(発明の目的) 本願発明のひとつの目的は、ファイバーオプティックバ
ンドルを製造するために今まで用いてきたかなり長い工
程を簡略化することである。
本願発明のもうひとつの目的はクラッド繊維をガラス溶
融体から直接延伸できるような特性を持ったクラツディ
ングガラスを提供することである。
本願発明のもう1つの目的は、大きい屈折率を有する珪
酸鉛コアガラスと適合するフルオロホウ珪酸塩クラツデ
ィングガラスの類を提供することである。
本願発明の更にもう1つの目的は、1以上の開口数を有
するファイバーオプティック繊維を提供することである
本願発明の更にもう1つの目的は、1.45以下の屈折
率を有し、25−300℃の温度範囲に亘って線熱膨張
率が120 X 10” /℃以下であり、600℃未
満の軟化点を有し、液相線における粘度が40,000
ポアズ以上であるという特性の組合せを有するフルオロ
ホウ珪酸塩ガラスの類を提供することである。
(発明の構成) これらの目的およびその他の明らかな目的を達成するた
め、本願発明のフルオロホウ珪酸塩ガラスは35−52
wt%のSt 02.12−28wt%のA9J2O3
、5102とALz 03の合計が53wt%以上、1
0−19wt%のBz O3,1519wt%のK2O
、B2O3とA9Jz 03の合計が36wt%以下か
ら成り、分析により7−12wt%のFを含み、約1.
45以下の屈折率、および約120 XIO°7/℃以
下の線熱膨張率を有する。このガラスの組成は前記の各
成分から成ることが好ましいが、約5%までの他の酸化
物を含んでもかまわない。その例として、5%までのア
ルカリ土類金属酸化物(RO)や5%までのNa2Oが
あげられる。しかし、L1□0やZrO2のような耐火
性酸化物は除く。
更に、本願発明によるクラッド繊維は開口数が1より大
であり、その繊維中のクラツディングガラスが、35−
52wt%のSi 02.12−23wt%のA9Jz
 o3、S i 02 (!: A flz 03 (
7)合計カ53wt9i1i以上、10−19wt%の
B203.15 19wt%のK2O、B2O3とAQ
+z O3の合計が86vt%以下から成り、分析によ
り7−12vt%のFを含むフルオロホウ珪酸塩であっ
て、該クラツディングガラスは約1.45以下の屈折率
、約120 XIO°T/℃以下の熱膨張率を有する。
コアガラスは1.76以上の屈折率を有する珪酸鉛であ
る。コアガラスとして特に適する珪酸鉛ガラスは83−
72vt%のPb 0.28−32wt%の5i02.
0−6vt%のBa 0SPb OとBaOの合計が6
8−72wt%および0−2wt%のAS203のよう
な他の酸化物から成り、1.76−1.78の屈折率を
有するものである。
更に、本願発明による暗視装置はクラッド繊維から成る
ファイバーオプティックバンドルを含むものであり、そ
のクラッド繊維中のクラツディングガラスは35−52
wt%のSi 02.12−23wt%のAiz 03
 、St 02とA9Jz 03の合計が53wt%以
上、1O−19vt%のB203.15 1.9wt%
のK2O、B2O3とA9Jz 03の合計が36wt
%以下から成り、分析により7−12vt%のFを含み
、約1.45以下の屈折率および約120 XIO°7
/℃以下の熱膨張率を有するものである。
本願発明は、開口数1以上を有するクラッド繊維として
溶融体から直接延伸するのに適した特性を有するクラツ
ディングガラスおよびコアガラスの研究から生まれたも
のである。
このような延伸工程は、ダブルるつぼまたはダブルオリ
フィス延伸工程と呼ばれることもある。
例えば、米国特許第3,437,974号の抵抗器ケイ
ン製造に関連してそう呼ばれている。それは米国特許第
3,209,641号に記載されており、もう少し複雑
なダブルクラッドチュービング製造に関する記載が米国
特許第4.023,953号に見られる。
要約すると、コアガラスは延伸オリフィスを有する円筒
形のチャンバーで溶融されるかまたは溶融状態で前記チ
ャンバーに移される。このチャンバーは、この第1のチ
ャンバー距離をおいた第2の、同心円筒状チャンバーの
壁に囲まれている。
クラツディングガラスを、第1のオリフィスの周りを囲
み、それと同心の延伸オリフィスを有する第2のチャン
バーで溶融するか、溶融状態でこのチャンバーに移す。
この2つのガラスは同時に流れ出し、融合して延伸によ
る所望のクラッドケインに形成される。
クラッドケインに延伸するために新しいクラツディング
ガラスに要求される特性は、1)広い温度範囲に亘って
、使用するコアガラスに近い粘度、2)低い液相線温度
およびその液相線温度における高い粘度、3)小さい屈
折率、および4)典型的高珪酸鉛と適合する熱膨張特性
である。
コーニングコード7052としてコーニング グラス 
ワークス社から得られるクラツデイングに用いられてき
たチュービングガラス(tubjng glass)は
約1.48の屈折率を有する。しかし、開口数1を得る
ためには、この屈折率のクラツディングガラスでは1.
79以上の屈折率を有するコアーガラスを必要とする。
そのような大きい屈折率を有するガラスも知られてはい
るが、一般に繊維やケイン(cane)に延伸するには
向いていない。また、そのようなガラスは、クラッド製
品としての適合性をなくしてしまう膨張特性および粘度
特性を有する傾向がある。
多くのガラス系が比較的小さい屈折率を有するが、他の
欠点を有する。ホウ酸塩ガラスはフルオロリン酸塩同様
、耐久性の乏しいことで知られている。またフルオロリ
ン酸塩は大きい熱膨張率と小さい液相線粘度を有する。
溶融シリカはそれ自体形成がむずかしい。
光学要素ガラスとして報告されているフルオロホウ珪酸
塩ガラスは有望だと思われた。しかし最初の溶融体は相
分離しやすく、および/またはかなり大きい熱膨張率を
示す傾向にあった。本出願人は狭い範囲のフルオロホウ
珪酸塩クラツディングガラスと共にコアガラスとして珪
酸塩ガラスを使用することによりいくつかの要求を満た
せることを見い出した。
この珪酸鉛コアガラスは、通常的1.76以上の屈折率
および75−100 xlO” /℃の範囲の熱膨張率
を有する。再延伸に特に有用なガラスは本質的に83−
72wt%のPb O,28−32vt%のSiO2,
0−6wt%のBad、(ここでPb O+Ba Oが
68−72シt%)、および0−2wt%の他の酸化物
から成り、約1.78−1.78の屈折率を有するもの
である。
本願発明に使用するクラツディングガラスはいくつかの
要求を満たさなければならない。まず、前述したように
、開口数を1とするためにコアガラスとクラツディング
ガラスの屈折率の差を大きくしなければならない。例え
ば、屈折率が約1,77コアガラスには屈折率が約1.
45以下のクラツディングガラスが必要である。
クラツディングガラスの液相線は少なくともコアガラス
の延伸温度より低くなければならない。
また、コアガラスとクラツディングガラスの粘度は成形
温度または延伸温度において適宜に近いことが必要であ
る。従って、この2つのガラスは延伸温度において約1
04−106ポアズの粘度を有することか一般的に望ま
しい。
通常、コアガラスとクラツディングガラスの熱膨張率が
合致すること、またはクラツディングガラスの熱膨張率
がより小さいことが望ましい。しかし、本出願人は驚く
程のずれが許容され、クラツディングガラスは120 
X 10’ /℃の大きい熱膨張率を有するものでも良
いことを発見した。もちろんこれらのガラスには、延伸
工程中失透や相互作用等があってはならない。
本願発明による、本質的に85−52vt%のSiO2
,1223wt%のAlzOa(ここでSt 02 +
AQ+203は53wt%以上) 、10−1.9wt
%のB2O3,15−19νt%のK2O(ここでB2
O3×Al2O3は36wt%以下)、および分析によ
り7−12wt%のFを含む組成から成るフルオロホウ
珪酸塩ガラスを用いてこのいくつかの条件を満たすこと
ができる。
上記のガラス成分の組成範囲は適切な注意のもとに守ら
れなければならない。590℃未満の軟化点および1.
45未満の小さい屈折率を維持するために分析による7
%以上のフッ素が必要である。−般的に約12%以下の
フッ素がガラス中で維持でき、それを越えた部分は揮発
により失われる。分析による7−12%のフッ素を与え
るためには約10−15%またはそれ以上のフッ素をガ
ラスバッチに加える必要がある。もちろん、揮発により
失われる量は他の成分および溶融条件にいくらか依存し
ている。
AL 03はフッ素を安定化させ、溶融中ガラス内に維
持するのに役立っているようである。しかし、A9Jz
 03の量を増やすとガラスが固くなり、液相線を高く
する。従ってA免z 03は23%を越えないようにす
ることが必要である。SiO2とA9J203の合計は
、熱膨張率を大きくしないため53%を越えるようにす
る。
B2O3はガラスを軟らかくすると共に熱膨張率を小さ
くする傾向があるが、過剰のフッ素揮発を生じさせるこ
とが考えられる。約10%未満のB2O3含有量でガラ
スは相分離しやすく、オパール状となる。一方、19%
を越えるB2O3含有量ではフッ素揮発により分析フッ
素含有量が7%より大きくならない。
K2Oはガラスを軟らかくするが、約19%を越えると
屈折率および熱膨張率が過度に大きくなる。
また15%未満のK2Oはガラスを固くし過ぎる傾向が
ある。
(実 施 例) 本願発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明する
表1はいくつかのクラツディングガラスの組成を示して
いる。この組成は酸化物基準で表示されており、フッ素
のみが元素の基準で示されている。
しかし、フッ素はフッ化物、例えばフッ化アルミニウム
および/またはフッ化カリウムとしてガラスバッチ中に
混合され、ガラス構造中に酸素を置換して入っていく。
組成は重量部で表示されているが、それぞれの組成の合
計がほぼ100となるため、重量%と考えることもでき
よう。
ガラスバッチはそれぞれの組成に従って混合された。こ
のバッチを、完全な溶融に必要な条件である1、250
〜1,400℃の温度で4時間、フタをしたプラナする
つぼ中で溶融した。得られた溶融体をモールドに注いで
アニールされた6’ X6’(15cm×15cm)の
パティに成形した。このパティをいくつかの部分に分割
し、種々の物性の測定にそなえた。得られた物性のデー
タも表1に示す。
ここでR,1,は屈折率、C,T、  Eは熱膨張率(
×10°7/℃の単位)、S、P、は軟化点(℃の単位
)を表わしている。それぞれの試料に関する目視外観も
示されており、失透やオパール化のないことを表わして
いる。
表  1 Sl 02 43.046.742.83B、849.
142.2A免。o315,515.019.621.
712.512.4B20315.515.011.3
15.512.518.5K2O 15.815.31
5.815.817.817.5F(分析値)  10
.1  B、0 10.3 10.1 8.0 9.3
R,1,1,441,451,451,451,451
,45C,T、 E、 120104112 lit 
10711BS、P、  5525925355395
91530外観     透明  //   //  
 //   //   11例として、前述した制限を
越えた組成におけるどの程度のずれがガラスの特性を変
えるかを表2に示す。
表  2 Sl oz41.839.732.740.63B、4
44.0A9J20315.018! 25.81g、
818.74G、3B2 o313.014.115.
518.818.79.8K2O 20.3111.8
15.813.517.716.6F(分析値>  1
0、a  13.2 10.1 8.3  g、5 1
3.2R,1,1,451,43−1,481,45−
C,T、E、 132145 ”−90123−8,P
、  554517−612528−外観      
    透明    〃    オパール状 透明  
  〃  オパール状表3はコアガラスに特に適した2
つのガラスの組成およびその物性を示している。
表  3 Sl o。30.5   29.8 Pb 0        63.7   70.lBa
O5,80,0 As 203        0.2   0.2S、
 P、  (℃)       605   578ア
ニ一ル点(’C)      473   450ひず
み点(’C)       487   418CTE
 (xlO”/℃)    75    73(屈折率
)        1.77   1.77液相線にお
ける粘度 (ポアズ)      50.000  40.000
一  20 − 前述の米国特許第3,209,841号に記載のものと
類似のダブルるつぼ装置中でコアガラスとクラツディン
グガラスを溶融することによりクラッド繊維を製造した
。表3に示された例13の組成を有する珪酸鉛ガラスを
内側のチャンバーで溶融した。
クラツディングガラスを外側のチャンバーで溶融し、表
1の例2に示される組成を得た。このクラッド繊維の延
伸温度は約820℃であった。
クラツディングガラスのより大きい熱膨張率はクラッキ
ングの潜在的問題を提起した。従って、クラツディング
ガラスの厚さに対するコアガラスの直径の比を試験中い
ろいろに変えた。16:1の比が製造目的のために指定
されたが最初は20:1よりいく分高めに設定された。
クラッキングその他の欠陥が見られないのでこの比を2
5:1まで高めた。この25:1の比でい(らかのクラ
ッキングが観察された。この結果により、膨張率のずれ
は許容できるが他の条件が許すならばこのずれを最小に
することが望ましいことがわかった。ガラス間の接触面
での反応は見られなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)重量%で35−52%のSiO_2、12−23%
    のAl_2O_3(ここでSiO_2+Al_2O_3
    が53%以上)、10−19%のB_2O_3、15−
    19%のK_2O(ここでB_2O_3+Al_2O_
    3が36%以下)から成り分析により7−12%のFを
    含む組成を有し、約1.45以下の屈折率および120
    ×10^−^7/℃以下の熱膨張率を有するフルオロホ
    ウ珪酸塩クラッディングガラス。 2)更に5%までのNa_2Oを含むことを特徴とする
    請求項1記載のフルオロホウ珪酸塩クラッディングガラ
    ス。 3)46.7%のSiO_2、15.0%のB_2O_
    3、15.0%のAl_2O_3、15.3%のK_2
    Oおよび8%のFから成ることを特徴とする請求項1記
    載のフルオロホウ珪酸塩クラッディングガラス。 4)開口数1以上を有し、約1.45以下の屈折率を有
    するフルオロホウ珪酸塩クラッディングガラスと75×
    10^−^7/℃以上の熱膨張率を有する珪酸鉛コアガ
    ラスとから成り、前記クラッディングガラスの熱膨張率
    が前記コアガラスの熱膨張率より30×10^−^7/
    ℃を越えて大きくなく、前記クラッディングガラスの厚
    さに対する前記コアガラスの直径の比が約20:1を越
    えないことを特徴とするクラッディングガラス繊維。 5)前記クラッディングガラスの組成が35−52%の
    SiO_2、12−23%のAl_2O_3(ここでS
    iO_2+Al_2O_3が53%以上)、10−23
    %のB_2O_3(ここでB_2O_3+Al_2O_
    3が36%以下)、15−19%のK_2O、および7
    −12%の分析されたFから成ることを特徴とする請求
    項4記載のクラッドガラス繊維。 6)前記コアガラスが63−72重量%のPbO、28
    −32重量%のSiO_2、および0−6重量%のBa
    O(ここでPbO+BaOが68−72重量%)から成
    る組成を有することを特徴とする請求項4記載のクラッ
    ドガラス繊維。 7)前記コアガラスが1.76−1.78の屈折率を有
    することを特徴とする請求項4記載のクラッドガラス繊
    維。 8)前記コアガラスが75−100×10^−^7/℃
    の熱膨張率を有し、前記クラッディングガラスが90−
    120×10^−^7/℃の熱膨張率を有することを特
    徴とする請求項4記載のクラッドガラス繊維。 9)複数のクラッドガラス繊維を互いに結合して束にし
    たものを含む暗視装置であって、それぞれのクラッドガ
    ラス繊維がコアガラスとクラッディングガラスから成り
    、前記クラッドガラス繊維の開口数が1以上であり、前
    記クラッディングガラスが35−52重量%のSiO_
    2、12−23重量%のAl_2O_3(ここでSiO
    _2+Al_2O_3は53重量%以上)、10−19
    重量%のB_2O_3、15−19重量%のK_2O(
    ここでB_2O_3+Al_2O_3は36重量%以下
    )から成り分析により7−12重量%のFを含む組成を
    有することを特徴とする暗視装置。
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