JPH01128980A - ３−フタルイミドチオフェン又はモルホリンとの該チオフェンの付加生成物、これら化合物の製法、これら化合物を３−アミノチオフェンの製造に使用する方法及び３−アミノ−５−クロルチオフェン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−フタルイミドチオフェン又はモルホリン
との該チオフェンの付加生成物、これら化合物の製法、
これら化合物を広く知られた３−アミノチオフェンの製
造に中間体として使用する方法及び３−アミノ−５−ク
ロルチオフェンに関する。これら３−フタルイミドチオ
フェン及びこれらから得られる３−アミノチオフェンは
医薬及び植物保護剤用有効物質、染料及び重合体を製造
するための価値の高い中間体である。

３−アミノチオフェンはその不安定性及び重合性向のた
めに単離するのが非常に困難である（Ｓ、Ｒａｕｌｔ　
　　ｕ、ａ、、Ｊ、Ｒ８Ｎａｔｈ、　　　Ｃｈｅｍ、　
５ｏ（１０１゜２０５．１９８２）。それ故該チオフェ
ンは従来大部分安定な誘導体の形で合成され、特性が確
認されていた。例えば３−アミノチオフェンは１９３３
年にＷ、５ｔｅｉｎｋｏｐｆ及びＴ。

Ｈ４５ｐ　ｎ　ｅ　ｔにより３−ニトロチオフェンの反
応生成物としてアセチル−及びベンゾイル誘導体の形で
得られていた（Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ。

５０１．１７４．１９３３）、Ｅ、Ｃａｍｐ−ａｉｇｎ
ｅ　　及びＰ、ＡｏＭｏｎｒｏｅ　（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７６．２４４７゜１９５４）
も３−テノイルアミドのホフマゾー転位により３−アミ
ノチオフェンのアシル−及びスルホニル誘導体の製造し
か成功しなかった。

１９３３年にはじめてＥ、Ｗ、Ｂｒｕｎｅｔｔ等が分取
ガスクロマトグラフィーにより遊離塩基３−アミノチオ
フェンを取得し、特性を確認した（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌ、Ｃｈｅｍ。

１０．１０６７．１９７３）。この方法により非常に少
量のａｍアミノチオフェンしか製造することができない
ことが明白である。

３−アミノチオフェンを製造するための別の分取法は保
護ガスふん囲気下の液体ＮＨ，中でのハロチオフェンと
ＫＮＨ，との反応である（Ｊ、Ｆ、Ｂｕｎｎｅｔｔ、Ｈ
ｅｔｅｒｏｃ−ｙｃｌｅｓ　　５，３７７．１９７６）
、併し液体アンモニアとの反応はその低沸点及び毒性の
ために危険であり、工業的に経費がかかる。更に生成し
たアミノチオフェンはその高い対熱不安定性に基づいて
大なる損失を以てしか単離することができない。

それ故、−層多量の３−アミノチオフェンを製造するた
めの簡単な方法を必要としていた。

アミノチオフェンの公知の過敏性を考慮して、本発明に
より３−アミノチオフェンを良好に人手可能な３−フタ
ルイミドチオフェンから高収率で製造することが可能で
あることは著しく驚くべきことである。

それ故本発明の対象は、−ａ式Ｉ で示される新規な３−フタルイミドチオフェン、その製
法及び３−アミノチオフェンを製造するために該チオフ
ェンを使用する方法である。更に本発明の対象は３−ア
ミノ−５−クロルチオフェンである。

−ＩＧ式■の化合物に於いて、Ｒは１乃至４個のＣ−原
子を有するアルキル又は好ましくは水素を、Ｘは水素、
塩素又は臭素を意味する。アルキル残基は直鎖又は枝分
れしていることができ、例えばメチル、エチル、ｎ−又
はイソプロピル、ｎ−１第ニー、イソ−又は第三ブチル
である。

一般式１の化合物は、有利には３−ブロムチオフェン又
はＲ及び／又はＸにより置換された、該チオフェンの誘
導体をフタルイミド及び第二アミンと酸化銅例えば酸化
銅（ｌＩ）特に酸化銅（１）と有利には少なくとも化学
量論的量で反応させて製造することができる。

第二アミン及びフタルイミドは少なくとも化学量論的量
で使用されるが、併し有利にはフタルイミドの場合例え
ば１００％であり、アミンの場合有利には２００乃至５
００％である過剰で使用される。

反応は−ｍに大気圧下例えば１００乃至１５０°Ｃ有利
には１２０乃至１４０°Ｃ特に１２５乃至１３５°Ｃに
於いて実施される。反応成分はそのまま使用することが
できるが、併し反応条件下反応成分に対し不活性であり
、しかも好ましくは１００℃以上で沸とうする溶剤又は
稀釈剤を使用することがしばしば有利である。

この様な適当な溶剤及び稀釈剤は、例えば芳香族炭化水
素例えばドルオール、種々なキジロール及びクロルベン
ゾール、併し好ましくはアルコール□その概念には部分
的にエーテル化された多価アルコールをも包含される□
である。

適当な化合物は、例えば種々なブタノール、ヘキサノー
ル及びオクタツール、エチレングリコール及びグリセリ
ン、併し好ましくはエチレングリコールモノメチル−又
は−モノエチルエーテルである。

第二アミンとしては、例えばジプロピル−及びジブチル
アミン又はその異性体、ジメチルアニリン、併し好まし
くは脂環式化合物例えばピペリジン、ピロリジン及び特
にモルホリンが適する。

３−ブロムチオフェンとフタルイミドを反応させる場合
、第二アミンとしてのモルホリンの使用の際先ず生成３
−フタルイミドチオフェン及びモルホリンから付加化合
物が生成する。該化合物は難溶性結晶物質であり、これ
は溶剤例えば低級アルコール例えばメタノール、アルカ
ノール又はプロパツール又はジメチルホルムアミドから
場合により水の添加上再結晶させることができる。この
ものから常法で無機又は有機酸例えば塩酸又は臭化水素
酸、硫酸又は氷酢酸を用いて高温に於いて中和して一般
弐■の遊離３−フタルイミドチオフェンを得ることがで
きる。

本発明の対象は又、一般式■ （式中Ｒ及びＸは一般式Ｉの化合物の場合と同一の意味
を有する） で示される３−アミノチオフェンを製造するために一般
式Ｉの化合物を使用する方法である。

これら３−アミノチオフェンを製造するために、一般式
Ｉの３−フタルイミドチオフェンを２乃至６個のアミノ
基及び少なくとも４個のＣ−原子を有するポリアルキレ
ンポリアミンと反応させ、その際アルキレン単位は少な
くとも２、例えば６個までのＣ−原子を有し、窒素原子
は互いに夫々少なくとも２個のＣ−原子により分離され
ている。適当なポリアルキレンポリアミンは、アミノチ
オフェンより高い沸点を有する該アミンである。有利に
は沸点はアミノチオフェンの沸点より少なくとも５０゛
Ｃ好ましくは８０乃至１５０°Ｃ高い。適当なポリアル
キレンポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、
ジプロピレントリアミン、゛トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンへキサミン
及びビスへキサメチレントリアミンである。これらは又
十分な反応性を有する。

殊にテトラエチレンペンタミンが使用される。

反応は高沸点の及び反応条件下不活性な溶剤の不存在下
実施することができる。殊にフタルイミドチオフェンは
、溶剤として及び反応成分として使用されるポリアルキ
レンポリアミンの過剰中で加熱される。ポリアルキレン
ポリアミン対使用フタルイミドチオフェンのモル比は一
般にｌ＝１乃至８：ｌ好ましくは３：１乃至６：１であ
る。

一般式■による３−フタルイミドチオフェンをポリアル
キレンポリアミンと反応させる場合の反応温度は有利に
は６０乃至１６０℃好ましくは８０乃至１４０℃である
。３−アミノチオフェンの対熱不安定性のために、これ
らをできるだけ低い温度に於いて、それ故減圧下留出し
、この場合これら化合物をできるだけ短い時間しか高温
に、付さないことに就いて配慮することが有利である。

例 １）３−フタルイミドチオフェン−モルホリン−付加物 ３−プロルチオフエン９８ｇ（０，６モル）、フタルイ
ミド１３２ｇ（０，９モル）、モルホリン２００ｇ（２
，３モル）、エチレングリコールモノメチルエーテル８
０Ｍ１及び酸化鋼（１）　４５　ｇ　（０，３１モル）
を室温に於いてｌｌ容四鋳フラスコ中で攪拌下−緒にし
、Ｎ、−ふん囲気下９０分間１３０℃に於いて攪拌した
。約８０°Ｃに冷却後メタノール１７５ｄ及び水１０ｄ
からなる混合物を反応混合物中にかき混ぜ、結晶懸濁液
を数時間放置した。引き続いてフリットを介して吸引ろ
過し、結晶生成物をフリット上で減圧の解除後３回夫々
３００ｄのメタノールにより攪拌下強く洗浄し、この様
に非反応フタルイミドを除去した。純フタルイミドチオ
フェン−モルホリン−付加物１３６ｇ（理論値の７１．
７％）が、融点２１２〜２１４℃を有する灰色結晶物質
として得られ、これはブタノールから再結晶させて２１
９°Ｃに於いて溶融する。

２）３−フタルイミドチオフェン 融点２１２〜２１４℃を有する粗モルホリンー付加物３
２ｇ（０，１モル）を５００ｄ容−門前フラスコ中でＩ
ｎ塩酸２５０Ｉ１１と共に約ＩＯ分開運流下加熱した。

ペースト状懸濁液を冷却後吸引ろ過し、水で洗浄して中
性とした。粗３−フタルイミドチオフェン２０ｇ（理論
値の８７．３％）が得られ、これは氷酢酸から再結晶後
１８２℃に於いて溶融する。

３）３−アミノチオフェン ３−フタルイミドチオフェン２６ｇ （０，１３モル）及びテトレン（テトラエチレンベンタ
ミン、工業用）１００ｇ（０，５２モル）を２５０ｄ容
−攪拌式フラスコ中で一緒にした。次にこのフラスコか
ら下降冷却器を介して攪拌及びＮ２−オーバーレイ下加
熱の際徐々に生成する３−アミノチオフェンを十分な真
空中で連続的に留出した。約９０゛Ｃの底部温度ではじ
めて５０〜ｂ ールに於いて底部温度を１３５℃に徐々に上晃させなが
ら全部１０ｇ□理論値の８０％の収率に相当する□の３
−アミノチオフェンを留出した。殆ど無色の油状留出液
にＮ２をオーバレイし、０°Ｃ以下の温度に於いて冷時
良好な安定性を有する。

４）３−フタルイミド−５−クロルチオフェン−モルホ
リン−付加物 ３−ブロム−５−クロルチオフェン（別の命名法により
２−クロル−４−ブロムチオフェン）　１１８．５　ｇ
　（０，６モル）、フタルイミド１３２ｇ（０，９モル
）、モルホリン２００ｇ　（２，３モル）、エチレング
リコールモノメチルエーテル８０威及び酸化銅Ｎ）４５
ｇ（０，３１モル）を室温に於いて一緒にし、Ｎ−ふん
囲気下９０分間１３０〜１３２℃に於いて攪拌した。約
８０℃に冷却後メタノール１２５ｄ及び水７５ｄからな
る混合物を反応混合物中にかき混ぜ、分離析出した結晶
を、例１に記載の如く、単離した。粗３−フタルイミド
ー５−クロルチオフェン−モルホリン−付加物１２２ｇ
　（理論値の５８．１％）が帯緑色結晶物質として得ら
れ、これは１７７°Ｃに於いて溶融する。

５）３−フタルイミド−５−クロルチオフェン製造は例
２に類似して行われるが、但しエタノール２２５１ｄ及
び濃ＨＣＩ　　２５−からなる約Ｉｎエタノール性ＨＣ
Ｉを用いて行われた。融点１７７°Ｃを有するモルホリ
ン−付加物３５ｇ（０，１モル）から出発させて粗３−
フタルイミドー５−クロルチオフェン２４ｇ（理論値の
９１．２％）が得られ、これは１６０〜１６３℃に於い
て溶融するか又はア七トン／イソプロバノーール（１：
　１）から結晶化後１６８〜１７０°Ｃに於いて溶融す
る。

６）３−アミノ−５−クロルチオフェン３−フタルイミ
ド−５−クロルチオフェン（別の命名法により２−クロ
ル−４−フタルイミドチオフェン）９６ｇ（０，３６モ
ル）及びテトレン１４４ｇ（０，７５モル）を５００ｄ
容−撹拌式フラスコ中で一緒にした。反応及び後処理は
例３に類似して行われた。９０℃から最後に１３５℃ま
での底部温度に於いて７０〜９０℃１０．５〜０．６ｍ
バールに於いて留出する、理論値の８２％の収率に相当
する３−アミノ−５−クロルチオフェン４０ｇの留分が
得られた。該生成物はＮ２−保護ガスの下に冷時Ｏ″Ｃ
Ｃ以下度に於いて良好な安定性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒは水素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キルを示し、Ｘは水素、塩素又 は臭素を示す） で示される３−フタルイミドチオフェン又はモルホリン
   との該チオフェンの付加生成物。 ２、Ｒが水素であり、Ｘは水素又は５−位に於ける塩素
   である請求項１記載の化合物。 ３、請求項１記載の一般式 I の３−フタルイミドチオ
   フェンを製造するために、３−ブロムチオフェン又はＲ
   、Ｘ又はそれらの組み合わせにより置換された、該チオ
   フェンの誘導体をフタルイミド及び第二アミンと酸化銅
   の存在下反応させ、反応混合物から得られる３−フタル
   イミドチオフェンを回収することからなる上記製法。 ４、次の少なくとも一つの態様 ａ）酸化銅が酸化第一銅であり、 ｂ）酸化銅を少なくとも化学論的量で適用し、ｃ）第二
   アミンが脂環式アミンであり、 ｄ）脂環式アミンを２００乃至５００％だけ化学論量的
   量を越える量で使用し、 ｅ）第二アミンがモルホリンであり、その際フタルイミ
   ドチオフェンがモルホリンとの 付加生成物の形で、又は付加生成物の中和 後フタルイミドチオフェンそれ自体として 回収され、 ｆ）フタルイミドを化学量論的量乃至１００％までだけ
   化学量論的量を越える量で使用 し、 ｇ）反応を１００乃至１５０℃好ましくは １２０乃至１４０℃特に１２５乃至１３５ ℃の範囲の温度に於いて実施し、 ｈ）反応を、反応条件下反応成分に対し不活性であり、
   好ましくは１００℃以上の沸点 を有する溶剤又は稀釈剤の存在下実施する ことからなる請求項３記載の方法。 ５、３−ブロムチオフェン又はＲ、Ｘ又はそれらの組み
   合わせにより置換され、その際Ｒは水素又は１乃至４個
   のＣ−原子を有するアルキルであり、Ｘは水素、塩素又
   は臭素である該チオフェンの誘導体をフタルイミド及び
   第二アミンと酸化銅の存在下反応させ、生成した又は得
   られたフタルイミドチオフェンをフタルイミドチオフェ
   ン−モルホリン付加物の中和後２乃至６個のアミノ基及
   び少なくとも４個のＣ−原子を有するポリアルキレンポ
   リアミンと反応させ、その際アルキレン単位は２乃至６
   個のＣ−原子を有し、窒素原子は常に互いに少なくとも
   ２個のＣ−原子により分離されており、その際ポリアル
   キレンポリアミンは製造されるべき３−フタルイミドチ
   オフェンより高く沸とうすることからなる上記方法。 ６、次の少なくとも一つの態様 ａ）ポリアルキレンポリアミンがテトラエチレンペンタ
   ミンであり、 ｂ）３−フタルイミドチオフェンとポリアルキレンポリ
   アミンとの反応を６０乃至 １６０℃好ましくは８０乃至１４０℃の範 囲の温度に於いて実施し、 ｃ）反応を、反応条件下反応成分に対し不活性であり、
   少なくとも５０℃好ましくは ８０乃至１５０℃で沸とうし、製造される べきアミノチオフェンより高い沸点を有す る溶剤の存在下実施し、 ｄ）ポリアルキレンポリアミンをフタルイミドチオフェ
   ンに対するモル比が１：１乃至 ８：１好ましくは３：１乃至６：１である 様な量で適用し、 ｅ）３−アミノチオフェンを減圧下反応系から留出する
   ことからなる請求項５記載の方 法。 ７、３−アミノ−５−クロルチオフェン。