JPH01126378A - 電気泳動エナメルコーテイング材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陰極に沈積しうる水性コーティング材料を、水で希釈可
能な塩基性樹脂及び橋かけ系から製造する方法は周知で
ある。それらは例えば水溶性の有機溶媒中でヨーロッパ
特許公開第１２４６３号、Ｖイツ特許公開第３，１２２
，６４１号％　ｒイツ特許公開第３，４５６，３４５号
及びドイツ特許公開筒２．６０３，６６６号の教示に従
って製造される。個々の樹脂溶液が混合された後、アミ
ノ基は有機モノカルボン酸により完全に又は部分的に中
和されそして生成物は次に水により希釈される。この方
法に共通する不利益な点は、製造されたコーティング材
料中の有機溶媒の割合が相対的に高いことである。それ
は一般に１５〜２０重量％の電気泳動浴の固体含量につ
いて３〜１０重量％に達し、即ち有機溶媒は固体含量の
５０〜６０重量％を構成することになる。

陰極で沈積されそして有機溶媒含量の低いコーティング
材料特に電気泳動エナメルコーティング材料の水性分散
液を提供するのが本発明の目的である。選択された溶媒
の種類及び量は精密にコントロールされ、そのため溶媒
を入れる深皿の再生的なコントロールが可能になる。

驚くべきことに、この目的は以下の水性コーティング材
料の製法に従うことにより達成され、この製法では（１
）塩基樹脂及び橋かけ剤の混合物は水と混和しないか又
は部分的にのみ混和しうる樹脂溶媒中で製造され、（２
）樹脂溶液を酸によシ完全に又は部分的に中和し、（３
）エマルジョン又は分散液を水の添加により生成し、（
４）水不溶性有機溶媒を好ましくは完全に又は殆んど完
全にエマル、リヨン又は分散液から共沸的に蒸留し、そ
して任意に（５）例えば電気泳動コーティングをコント
ロールするために用いられうる、限定された量の水溶性
及び／又は水不溶性の溶媒をもう一度加えてもよい。

上述の工８１による混合物の製造では、例えば水と混和
しない又は部分的にのみ混和しうる同−又は異なる樹脂
溶媒中又は有機溶媒中の媒体及び橋かけ剤の溶液が互い
に混合される。好ましくは溶液は媒体又は橋かけ剤の製
造９得られるものである。それ故１本発明に従って用い
られる混合物の製造に適したこれらの溶媒は好ましくは
媒体及び／又は橋かけ剤の製造に用いられる。

溶媒の選択は主として二つの要素即ち ０樹脂を溶解する能力及び ０例えば共沸混合物として水との混合物中で実際的に完
全に除去される能力 により決定される。

溶解する能力はＯ，Ｍ、ハンセン（Ｈａｎｇｅｎ）［Ｊ
。

ぼインド・チク人（Ｔｅｃｈｎ、）　４２　（ｊ９７０
）　６６０）の三次元溶解ノソラメーターを用いて測定
されうる。

溶解性を良好にするために溶媒（混合物）は合成樹脂と
殆んど同一の溶解度パラメーターを有しなければならな
い。下記のノミラメ−ターは例えば陰極に沈積されうる
塩基性樹脂に２いて好ましい。

分　散・　力　：°δＤ約７．０〜＆５双衡子相互作用
　：　　ａｐ’約３〜５水素結合　：δＨ約２〜７ 好適な溶媒の例は従って以下のものである。

（１）　　７０〜２５０の分子量及びａ　ｏＯ〜’２７
０　ｔｌ：の沸点を有する。

（２）それらの溶解性に基づいて、もし必要ならば高温
度で、製造された樹脂（媒体及び／又は橋かけ剤）を均
一に溶解する。

（３）水から実際に完全に蒸留されそして特に水ととも
にそれぞれの場合水のそれより低い沸点を有する共沸物
を形成する。そして （４）冷水と余り混和し危いか又は水と二相を形成する
。

好ましくは水不溶性有機溶媒が用いられそれらは２０〜
６０重量％の固体含量の均一な樹脂溶液（媒体又は橋か
け剤）を形成する。

特に好適なのは７０〜１７０の分子量及び８０〜１５０
℃の沸点を有する溶媒である。共沸混合物は望ましくは
大気圧で５５°〜１００℃そして特に７０’〜９８０℃
で沸騰する。もし溶媒の沸点が１００℃に近いと共沸混
合物の沸点は、比較的大きく低下する。共沸混合物中で
その濃度が水のそれを越える溶媒は反応溶器からさらに
早く除去されそれ故特に適している。

水に余り溶解しない下記の溶媒の種々の異性体が好適な
溶媒の例でおる。

（１）７０〜１７０の分子量及び３５°〜２２０℃の沸
点を有する脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ノナン、デカン表ど。

（２）７５〜１２０の分子量及び８０″〜１６０℃の沸
点を有する芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメンなど。

（３）８５〜１６０の分子量及び１３０°〜２２０℃の
沸点を有するアルコール例えばインブタ、ノール、ｎ−
７ミ／’　フルコール、イソアミルアルコール、ｔ−７
ミルアルコール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール表ど。

（４）９０〜１５０の分子量及び７５°〜１５０℃の沸
点を有するエステル例えば酢酸ｎ−プロピル。

プロピオン酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸スン
チル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキサンなど。

（５）７４〜１５０の分子量及び３９°〜１５０℃の沸
点を有するエーテル例えばメチルｎ−プロピルエーテル
、エチルｎ−フロビルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチルインブチルエーテル、ジイソブチルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−
ｔ−ブチルエーテルなど。

（６）８０〜１５０の分子量及び８０″〜１７０℃の沸
点を有するケトン例えばメチルｎ−プロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、
ジインプロピルケトン、メチルインブチルケトン、エチ
ルｎ−ブチルケトン、ジ−インブチルケトン、メチルイ
ンアミルケトン、シクロヘキサンナト。

（７）　１１５〜１７０の分子量及び６ｒｆ〜１５０℃
の沸点を有するハロゲン化炭化水素例えばクロロホルム
、四［化炭２．ジクロロエタン、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、クロロベンゼンなど。

基本的には溶媒は個々に用いられうるか又は溶解度によ
っては混合物で用いられうる。一般に脂肪族炭化水素は
、それらが樹脂（媒体及び橋かけ剤）について適切な溶
液の性質を有しないので、希釈剤としてのみ加えられる
。

留去される溶媒は問題なく再使用できるので、単一種の
溶媒の使用が塩基性樹脂及び橋かけ剤については好まし
い。

アルコールなど活性水素を有する溶媒は、それらが望ま
しくない副反応を導くので、媒体及び橋かけ剤を溶解又
は製造するのに用いられない。エステルが用いられると
きそれらがアミンとアミン交換しそして水により鹸化さ
れうろことを注意すべきである。これらの手段により、
水の溶解性に重要な塩基性樹脂の塩基性アミノ基が失な
われるか、又は電気的性質との干渉に導びかれそれに伴
なって表面の性質を劣化する酸が媒体中に蓄積する。

好ましい溶媒はエーテル例えばジ−ｎ−ブチルエーテル
、ケトン例えばメチルイソブチルケトンそして特に芳香
族炭化水素例えばキシレンである。

もし塩基性樹脂又は橋かけ剤が高温度においてのみ溶媒
中に溶解しうるカらばそれは都合が良い。例えば塩基性
樹脂は一般に高温度においてのみ芳香族炭化水素に溶解
しそして冷却すると固化する。

塩基性媒体は、好ましくはそれが橋かけ剤の溶液と混合
した後に、有機溶媒中の溶液中で、完全に又は部分的に
酸によって中和される。酸の代表的な例はぎ酸、乳酸、
酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸
、りん酸又はアルキルりん酸である。−塩基性の低分子
量の有機カルボン酸が好ましい。

中和は塩基性樹脂の分散を可能にするために行われる。

それ故十分な酸が加えられて、塩基性樹脂の安定なエマ
ルジョンが橋かけ剤の存在下で形成される。

過剰の酸即ち中和度が１００％を超える場合を避けるの
が望ましい。１５〜５０のＭＥＱ価（固体樹脂１００１
当シの酸のミリ当量）が好ましい。

Ｍｌｌｉｌ：１価はできる限り低くなければならず、そ
して最大の可能な沈積尚量がコーティング材料の後の方
の沈積中に達成される。

中和は、特に塩基性樹脂及び橋かけ剤の溶液が混合され
た後に行われる。

１５〜６０！ｉ量％の固体含量の分散物が、十分に脱イ
オン化した水を徐々にゆっくりと添加することにより、
塩基性樹脂及び橋かけ剤の溶液の中和した混合物から次
に製造される。うまく蒸留されうる系は１ＭＫＱ、及び
固体含量に関する上述の価内から選−択される。ＭＥＱ
、価の上限は。

分散液が余りに濃く表らないように選択され、下限は溶
解性の困難さが水による次の希釈で生じないように選ば
れる。固体含量の上限は、形成された分散液がもう一度
余りに濃くならないように選択される（さもなければ加
熱された壁で焦げる危険があるので）。下限は、蒸留中
過剰に発泡する傾向を避けるように選択される。

ＭＥＱ価の好ましい範囲は２０〜３０であり、固体含量
の好ましい価は２５〜４０重量％であることが分った。

有機溶媒対水の量的比は、望ましくは有機溶媒ができる
限り完全に除去されるか又は共沸混合物が形成されうる
ように選択される。蒸留中。

一定の組成の混合物が先ず初めに出てくる。この混合物
は、それが最低の沸点を有するので、最低共沸混合物に
相当する。もし十分表水が存在するか又はもし水が溶媒
Ｏ水共沸混合物の組成に関して過剰に存在する力らば、
有機溶媒はパッチから除かれる。望ましくは、蒸留は循
環系で行われ、即ち留去される水が有機溶媒から分離さ
れそして反応容器に連続的に流れて戻るようにすること
を確実に行う準備がなされている。もし溶媒の相対密度
が１より小さいならば。

水は低い相からサイクルに戻され、一方もし相対密度が
１より大きいならば、水は上の相から戻される。蒸留は
有機溶媒がもはや分離しなくなるまで続けられる。

もし鹸化の危険又は塩基性樹脂と橋かけ剤との間の望ま
しく力い反応の危険があるならば、方法は又低温度例え
ば４０℃で真空下行われうる。その際、共沸混合物の形
成のだめの条件は。

蒸気分圧が圧力によシ異って変化するという事実により
、変化するかもしれないことに注意すべきである。

蒸留のサイクルは又水蒸気蒸留の形でも行うことができ
る。担体水蒸気は、蒸留されるべき材料の特に激しい混
合を確実に行い、それにより反応混合物から特に十分に
溶媒の最後の痕跡量まで除く。それはしばしば障害とな
る発泡を防ぎ、同時に保護気体として働く。

好ましくは水と混和し危いか又は部分的にのみ混和しつ
る有機溶媒は、共沸蒸留中完全Ｋ又は殆んど完全に留去
される。次に成る選択された溶媒又は溶媒の量の添加に
より、所望に応じて溶媒の含量をその後調節する可能性
が生ずる。

塩基性媒体として、アミンエポキシド樹脂〔この技術領
域において周知であるか又は従来用いられている第一級
、第二級及び第三級アミノ基を含み、そして３０〜１５
０のアミン数（固体樹脂１２当シ岬ＫＯＨ）又は固体樹
脂１２当シα５〜２．７ミリ当量のカチオン性基そして
５０〜５００のヒドロキシル数又は固体樹脂１２当り０
．９〜＆９ミリ轟量のヒドロキシル基を有スる〕が好ま
しい。アミン数の上限は好ましくは１２０そして特に１
００であシ、さらに下限は好ましくは４５そして特に７
０である。もしアミン数が余シに小さいと、溶解度が余
りに低くなったシ又は電気泳動浴中での過剰の中和によ
り−が酸性になる。もしアミン数が余りに大きいと。

沈積されたフィルムの接着が弱いか又は変動の多い表面
が厚さの異なる層とともに形成される。

分子中に存在するヒドロキシル基は、焼付は中に生ずる
橋かけ反応にとって必須である。１分子当シ少くとも２
個そして好ましくは少くとも４個のヒドロキシル基が存
在する。４００そして特に３００というヒドロキシル数
の上限が好ましい。ヒドロキシル数の下限は好ましくは
１００そして特に好ましくは１５０である。もしヒドロ
キシル数が余りに小さいと、有機溶媒例えばアセトン又
はメチルエチルケトン中ニナお可溶なフィルムが、橋か
け反応中に形成される。一方、もしヒドロキシル数があ
まりに大きいと、フィルムはあまりにも堅くなりそして
恐らく又高い親水性のままである。

アミンエポキシド樹脂の化学的構造及びその性質は、例
えば ０エポキシＶ樹脂及びアミンの選択。

０アミノ及びヒドロキシル基の数。

０塩基性樹脂及び橋かけ剤の分子量及び分子比、０硬い
分子セグメント対軟かい分子セグメントの比 によシ広い範囲内で変化しうる。

エポキシド基好ましくは末端１．２−エポキシド基を含
む樹脂は、１４０〜４，０００の平均分子量及び７０〜
２，６００のエイ中シト当量重量を有するポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリシジルアミン又はエポキシド基を
含むポリ炭化水素である。

１分子当シ１．５〜８個そして好ましくは１．８〜３個
のエポキシド基が存在する。好適なポリエポキシド樹脂
は例えば理想式 （式中りは多官能性好ましくは二官能性のアルコール、
フェノール、アミン又は対応する複素環式化合物であり
そしてｎは２〜６好ましくは２を表わす） を有する化合物である。

特に好ましいのは、約３００〜１，５００の平均分子量
及び約１７０〜１，０００そして特に１８０〜５００の
エポキシド当量重量を有しさらに１分子当り約２個の１
，２−エポキシド分子基を含むポリグリシジルエーテル
の使用である。

それらは例えばエビハロゲンヒト１リン又はメチルエピ
ハロゲンヒドリン好ましくはエビクロロヒドリンと二価
フェノールとの反応によシ製造される。この反応におい
て１モル比を選択することによりそして適当な塩基性触
媒例えばアンモニウム及びホスホニウム塩の添加によシ
分子量を調節することができる。式（２）は例えば下記
の式 〔式中０−０〜２でありセしてＲＩは好ましくは下記の
構造 （式中、　　Ｙ＝−ｃＨ２−、−ａ（ｃ■３）２−、−
ｃｏ−、−５−１−８０−、−８Ｏ２−、−Ｃ（ＣＯＱ
３’）２−である）のビスフェノール基である〕 の樹脂を含む。芳香族環はハロケ゛ン又はアルキル置換
基を有しうる。

代表的な二価フェノールは、ヒト′ロキノン、レゾルシ
ノール、１．５−ジヒｒロキシナフタレン、ｐｒｐ’−
’）ヒＶロキシジフェニルプロパン。

ｐ、’ｐ’−ジヒＶロキシベンゾフエノン、　’ｐ、’
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルメタンｓ　ｐｒＸ”−９
ヒドロキシジフエニルエタン、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシ
−ジ−ｔ−ブチル−プロパン又はビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタンである。

技術的な混合物例えば’ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン特に少量の２，２′−又は４，２′−異性
体を含む４．４′−異性体が好ましい。記載されたエポ
キシド樹脂は、又例えば１，４′−ビス−（２，３’−
エポキシプロポキシ）シクロヘキサンのように完全に又
は部分的に水素化されるか又は混合物で用いられ、その
成分は異る構造又は分子量を有する。それらは又適当な
触媒例えばＢＦＷコンプレックスの存在下ポリアルコー
ル好ましくは長鎖ジオール例えば１，４−ブタンジオー
ル又は１，６−ヘキサンジオールとの反応により変性さ
れうる。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルも又適当でち
る。それらは、上述の一般式（２）の特殊なケースであ
る下記の一般式 ％式％ （式中、Ｒ＝水素であるか又は任意に異る置換基好まし
くは一〇Ｈ５を有してもよい低分子量アルキル基であシ
そしてｐ＝２〜１５である）により特徴付けられる。こ
れの代表的な例はエビクロロヒドリンとエチレングリコ
ール、１．３−プロピレングリコール％　１．４−７’
タンジオール　１．５−’ンタンジオール、２−エチル
−１，６−ヘキサンジオールセして又化合物例えば１，
２．６−ヘキサンジオール又はビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル’）　−２，２−フロパンとの反応生成
物である。好適なポリグリシジルエーテ（これは又一般
式（２）の特殊なケースでありそして式中Ｒは前記同様
でありそしてｒ＝２〜６であり、ｑ−１〜２０である）
に相当しうる。これの代表的な例は、エピクロロヒドリ
ンとエチレングリコール、　　１．２−プロピレンクリ
コール又は１，２−ブチレングリコール及びそれから得
られたポリエーテル例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール又はポリブチレングリコール（
異る分子量を有する）の反応生成物である。

式（２）は又同様に用いられうる複素環式ポリエポキシ
ド化合物例えば１，３−ジグリシジル−５，５−９メチ
ルヒダントイン又はトリグリシジルイソシアヌレートを
含む。フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジルエ
ーテルは異る群の適当なポリエポキシドを構成する。そ
れらは１対０．５〜０．８のモル比で酸性条件下でホル
ムアルデヒドのフェノールに対する作用により縮合され
そして次にエピクロロヒドリンと反応させる。

それらは１５０〜３００好ましくけ１７０〜２１０のエ
ポキシド当量重量を有しそして１分子当り約２〜４個の
グリシジル基を含む。この系の樹脂は一般に例えば４７
４〜ａｏｏｏの大きな平均分子量を有することを考慮に
入れるべきである。

ポリエポキシドとして、ポリアミンのポリグリシジルエ
ーテル例えばＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリン又はｌ’ｉ
　、Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン又はエポキシ化アミノメ
チルジフェニルオキシドを用いるととも又可能である。

追加のアミノ基を全く含まないポリグリシジルエーテル
が本発明の方法に好ましい。

エポキシド樹脂は、又エステル基を有することなく、エ
ポキシド基を含みセして過酸によるエポキシド化により
製造される脂肪族又は脂環族炭化水素を含むものと理屏
される。例はエポキシ化ポリブタジェン油、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド又はビス（２，３−エポキシシク
ロＲンチル）エーテルである。

アミノ基け、望ましくけエポキシド基へのＮＨ反応性化
合物の付加によシ導入される。それ故反応は、副反応に
よる消費を補償するためか又はアミンの完全な組み込み
を確実に行うためのやや過剰のエポキシド基が任意に存
在してもよいが、大体当量比で生ずる。第一級アミンは
２個のエポキシド基と反応し、そのさい鎖伸長がおこる
。アミンの反応は室温で十分に始まりそして一般に発熱
性である。安定性に関しては。

反応の温度を５０６〜１５０℃好ましくは６０°〜８５
℃に上げることにより、反応の終りでエポキシド基がも
はや存在し表いことを確実にすべきでちる。混合物中の
すべてのアミンｌｄ　、エポキシド基と同時に反応する
か又は反応は工程毎のやり方で行われ、即ち１個又は数
個の塩基性エポキシド基含有中間体が異る配列で合成さ
れうる。

下記の基のアミンが望ましくはエポキシド樹脂との反応
について選択される。

（１）一般式 （式中−Ｒ−Ｈ又はアルキル基好ましくはメチル又はエ
チルであり、そして−Ｒ′＝２〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基好ましくはエチレン又はプロピレンであ
る） のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキルアミン。

この型のアミンはそれらの好ましい第一級ヒドロキシル
基によ多塩基性樹脂の反応性を改善する。これの代表的
な例は、アミノエタノール、Ｎ−メチル−アミノエタノ
ール、Ｎ−エチル−アミノエタノール、ジェタノールア
ミン、アミノイノプロパノール　Ｎ−メチル−アミノイ
ンプロ／セノール　Ｎ−メチル−アミノ−ｎ−プロパツ
ール、Ｎ−エチルーアミノイソブロパノール、ジイソプ
ロパツールアミンなどである。

（２）　　一般式 （式中−Ｒ−Ｈ又はＲ１であり −Ｒ’−２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基好ま
しくはエチレン又はプロピレンであり。

−Ｒ１−アルキル基好ましくはメチル又はエチルである
） のＮ、Ｎ−ジアルキル−アミノアルキルアミン。

ジアルキルアミノ基のため、この型のアミンは塩基度を
弱め、従って塩基性樹脂の溶解性をも改善する。この型
のアミンの好適な例はＮ−ジメチルアミノエチルアミン
、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−メチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノネオにメチルアミンなどである。

（３）　　鎖を伸長する長鎖第二級ジアミンが弾性化に
用いられそして一般式 （式中−Ｒは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基
又はヒドロキシアルキル基でありそして−ＲＩは２〜１
２個好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基又はアルキレンオキシ基である） を有する。

第二級ジアミンは又適切な第一級アルキレンジアミンと
グリシジルエーテル又はグリシジルエステルとの反応に
よシ合成されうる。代表的な例はＮ、Ｎ’−ジアルキル
−ジアミノアルカン例えばＮ、Ｎ’−ジメチル−ジアミ
ノ−ヘキサン又は好ましくはヘキサンジアミンと２モル
のカルデューラ（Ｏａｒｄｕｒａ）　Ｅ即ちベルサテイ
クＯアシツ）’　（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ）のグ
リシジルエステルとの反応の生成物である。鎖は２分子
の前述の第二級ジアミンと１モルのジイソシアナートと
を反応させることによる尿素基の形成によって伸長され
そして弾性化される。第二級ジアミンは又不斉構造を有
し、その場合２個の置換基は同一ではない。例えばジア
ミンはＮ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン又はＮ
−ジメチルアミノエチル−プロピレンジアミンとカルデ
ューラＥとの反応生成物であろう。

さらにエポキシド樹脂を修飾するために、第一級モノア
ルキルアミン及び／又は好ましくは第二級ジアルキルア
ミン例えばジエチルアミン。

ｎ−オクチルアミン、Ｈ−メチル−Ｎ−エチルヘキシル
アミン、ジドデシルアミン又はメトキシプロピルアミン
を用いることも可能である。

もしアミノエポキシド樹脂がジインシアナート又はイン
シアナート基含有プレポリマーとともに結合されるなら
ば、ウレタン基の形成とともに分子の拡大が生ずる。も
し゛結合する前にＯＦ１基を有するエポキシド樹脂がア
ミンと反応するならば、エポキシド樹脂の官能性が増大
し、それはゲル化を避けるため次の反応において考慮さ
れねばならない。

有機ポリイソシアナートは１１２〜ｓ、ｏｏｏ好ましく
は１４０〜１，０００の平均分子量を有しそして望まし
くは２〜８の平均インシアナート官能性を有する。ポリ
イソシアナートは例えば理想式％式％） 〔式中Ｅは合計６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素基（任意に１又は数個のアルキル基によシ置換さ
れていてもよく又はメチレン橋を有してもよい）、２〜
１８個好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する環状炭化水
素基又は複素環式環を表わしセしてｅは２〜４好ましく
は２〜３の数を表わす〕 の化合物である。

このようなポリイソシアナートの代表的な例はプロピレ
ンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、ジメ
チルエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシ
アナート、テトラメチレンジイソシアナート、−！ンタ
メチレフジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート。

１．１２−ドデカンジイソシアナート、１，１８−オク
タデカンジインシアナート、シクｏ−ｅンタンジイソシ
アナート、１．３−シクロヘキサンジインシアナート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、これらの異
性体の混合物、メチルシクロヘキサンジイソシアナー）
、ｍ−又はｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート
、１−インシアナート−３，５，５−トリメチル−５−
インシアナート−メチル−シクロヘキサン、パーヒドロ
−２，４′−及び／又は−４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート、１，３−及び１．４−フユニレンジ
インシアナート、２，４−及び２．６−　トルイレンジ
イソシアナート、これらの異性体のすべての混合物、キ
シリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４
′−及び／又は−４，４’−ジイソシアナート、３．２
’−及び／又は３，４−ジイソシアナート−４−メチル
ジフェニルメタン。

ビスフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレン
ジイソシアナート、４．４’、４１−　）リフエニレフ
メテントリインシアナート、　２．２’、４．４’−テ
トライレンアナー）　−ｓ、ｓ′−９メチルトリフエニ
ルメタン、ジフェニルテトラインシアナート又はナフチ
ルテトライソシアナートである。混合された脂肪族及び
芳香族の化合物も文運している。特に好ましいのは、工
業的表規模で製造されるジイソシアナート例えばトルイ
レンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、イ
ンホロンジインシアナート又はジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナートである。

例示された低分子量ポリインシアナートの他に、ポリイ
ソシアナート成分としてウレタンを含まないポリインシ
アナートに基づく高分子量インシアナート重合体及び高
分子量のポリヒドロキシ化合物を用いることもできる。

これらの両者はポリウレタン化学において周知である。

望ましくはｎ＋１モルの前述のジインシアナートがこの
目的のため、溶融物中で又は不活性溶媒の存在下望まし
くは５０″〜１２０℃の温度で、ｎモルの化合物（イン
シアナートに対して二官能性であυそして６２〜ｓ、ｏ
ｏｏ好ましくは９０〜１．０００の分子量を有する低分
子量及び高分子量でｌ）うる）と反応する。もし過剰の
ジイソシアナートが用いられるならば、過剰のジインシ
アナートは留去されねばならない。低分子量のりアルコ
ールは望ましくは２〜２０個の炭素原子を有ししかも２
個の第二級及び／又は第一級ヒドロキシル基を有する線
状、枝分れ状及び環状の炭化水素化合物の異る異性体と
して規定される。これの代表的表側は１，４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサ
ンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、ネオはンチルグリコール、ネオにンチルクリコールヒ
ドロキシピバレー）　　Ｎ−メチル−ジェタノール−ア
ミン又はビス−エトキシル化ビスフェノールＡである。

好適表高分子量ポリヒドロキシ化合物はポリエステルジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカブロラク
タムジオール及びポリグリコールエーテ＆−，）オール
であり、これらはポリウレタン化学から周知である。長
鎖第一級及び第二級ジアミン例えば１，６−ヘキサンジ
アミン、２モルのグリシジルエーテル又はグリシジルエ
ステルとヘキサンジアミンとの付加物、Ｎ、Ｎ’−シア
ノエチルエチレンジアミン又はビスーＮ、Ｎ’−シアノ
エチルポリオキシプロピレンジアミンを用いることもで
きる。

ジイソシアナートは好ましくは本発明の方法に用いられ
る。橋かけ剤の記述で後で用いられるのと同じく高い官
能性を有するポリジイソシアナートも又、もしそれらが
適当な一官能性化合物によシ脱官能性されてジイソシア
ナートになるならば、用いられうる。鎖の長さの異なる
モノアルコール又はモノアミン例えばｎ−ブタノール、
イソデカノール又はジ（エチルへキシル）アミンがこの
目的に用いられ、又はキャツピング剤として後述される
化合物も用いられる。

基の性質に応じて、導入される有機基が弾性化剤として
保持されるか、又は保護基の脱離により自己橋かけ媒体
となる。

外来の剤によシ橋かけ結合される、上述のアミノ基含有
合成樹脂媒体（４）は、橋かけ剤（これは以下において
成分（Ｂ）とされる）とともに用いられる。技術によれ
ば、固体樹脂に基づいて５０〜９５重量％の合成樹脂媒
体体）及び５０〜５重景％重量かけ剤が用いられる。成
分（ト）及び０）を混合する好ましい比は、９０対１０
〜６０対４０の間にあり、そして所定のスト−ピング温
度で最適に達成されうる適用の佳質から実験的に決定さ
れる。橋かけ剤として、エステル交換しうるエステル基
を有するブロックされたポリインシアナート又は樹脂が
用いられる。橋かけ剤は望ましくは約２５０〜ｓ、ｏｏ
ｏ特に５００〜４０００の平均分子ｉｔ　（Ｍｎ）を有
する。成分（４）及び（Ｂ）は冷時又は加熱して混合さ
れそして任意に特に高温度で予め縮合されてもよい。こ
のような予備縮合では、成分（、Ａ）及び（Ｂ）は、熱
の作用により硬化さ。

れる能力又は酸によるプロトン比によって導かれる水溶
性質を失うことなく、互いに成る程度反応する。

成分Ｂとして、完全にブロックされたポリイソシアナー
トが好ましく用いられ、それは任意に従来の触媒を含ん
でもよい。特別な目的のため、好適なホルムアルデヒド
縮合樹脂又はエステル交換可能なポリエステルによジブ
ロックされたポリイソシアナート・を希釈するのが有利
であろう。

橋かけ剤として用いられるポリイソシアナート−及び／
又はイソシアナート基含有プレポリマーは、既に前述し
ｆものと同じである。しかしそれらは、平均してそれら
が保護基によりブロックされる１分子轟り２個より多い
反応性インシアナート基を橋かけ反応に利用しうるとい
うことから前述のものとは異なる。例えば三官能性及び
／又はそれより高い官能性のポリイソシアナートと二官
能性イソシアナート含有プレポリマー混合物が用いられ
うる。

成分Ａの第−級又は第二級のアミノ基及びヒドロキシル
基対成分Ｂのブロックされたイソシアナート基の当量比
は、１：０．１〜ｔ５好ましくは１：０．７〜１．２特
に１：１の範囲に入る。

ポリイソシアナートは、もしそれらが正常の貯蔵温度で
基本樹脂の活性水素原子（ヒドロキシル基又はアミン水
素基）と反応しないならば、キャップされるか又はブロ
ックされる。しかしもしコーティングされる目的物がイ
ソシアナートのキャッピングを停止させるのに十分な程
高い温度に加熱されるならば、コーティングは橋かけ結
合されるか又は硬化されて保護性の不溶性フィルムとな
る。キャップされるイソシアナートとして、任意のイン
シアナートが用いられ、そのイソシアナート基は化合物
（高ａ度通常約９０°〜２００℃で活性水素と反応する
）と反応する。ブロックされたポリイソシアナートは、
例えば望ましくは５０°〜８０℃の温度で、多官能性イ
ンシアナートと少くとも化学量論的量の活性水素を含む
一官能性化合物との反応により〔ゼレトビノフ（Ｚｅｒ
ｅｔｗｉｎｏｆｆ　）反応〕製造される。

もし必要ならば、従来の触媒例えば塩基性触媒例えば第
三級アミン又は少量のすず塩例えばすずジプチルジラウ
レートが加えられうる。イソシアナート基は水又はアル
コールとの反応に対して室温でこの方法で保護される。

それは２１０’Ｃ以下好ましくは１９０℃以下特に１８
０℃以下そして一方１１０℃以上好ましくは１４０℃以
上特に１５０℃以上のスト−ピング温度でもう一度脱離
されて、自由となったイソシアナート基は塩基性樹脂と
反応しうる。

ポリイソシアナートとして、周知のジイレフアナー）か
ら製造されうる、いわゆる「ラッカーポリイソシアナー
ト」が特に適している。例えばトリス−（６−イソシア
ナートヘキシル）−ビューレットがヘキサンジイソシア
ナート及び水から形成される。ヘキサンジイソシアナー
トの三量体化は、恐らくその高い同族体そして追加のポ
リイソシアナート（それらはイソシアヌレート基を有し
そしてインホロンジイソシアナート、ジイソシアナート
トルエン及びヘキサメチレンジイソシアナートから合成
される）と７昆合した、トリス−（６−イソシアナート
ヘキシル）イソシアヌレートの形成をもたらす。ウレタ
ン基を有するポリイソシアナートは、又十分に用いられ
うる。それらは、例えば好ましくは未反応の過剰のジイ
ンシアナートの蒸留除去後に、過剰量の２，４−ジイソ
シアナートトルエンと６６〜５００の分子量の簡単な多
価アルコール特にトリメチロールプロパンとの反応によ
り得られる。ブロックされたトリイソシアナート又はト
リイソシアナートとジアルコールとのブロックされた高
分子量反応生成物が特に好ましい。

この反応は大体下記のモル比：トリイソシアナート：：
）オール：保護基＝　！ＩＹ　：　（ｙ−１）　：　（
ｙ＋２）（ただしｙは１〜６好ましくは２〜３である）
で行われる。インシアナートをブロックする化合物は、
単一のアミン、アミド、イミド、ラクタム、チオ又はヒ
ドロキシル基のみを含む。−般に、好ましくは６００以
下特に２００以下の低分子量の揮発性の活性水素含有化
合物が用いられる。例えば脂肪族又は脂環族のアルコー
ル例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シ
クｑヘキサノール、フェノール、ｔ、−ｉチルフェノー
ル、ジアルキルアミノアルコール例えばジメチルアミノ
エタノール、オキシム例えばメチル、エチル、ケトキシ
ム、ラクタム例えば−一カプロラクタム又は２−ピロリ
ドン、イミド例えば７タルイミド又はＮ−ヒドロキシマ
レイミド、ヒドロキシアルキルエステル、マロネート又
はアセトアセテートがそれらの価値を立証した。しかし
−一ヒドロキシグリコール又はβ−ヒドロキシグリコー
ルエーテル及びβ−グリコールアミドも又好ましい。オ
キシム及びラクトンがキャツピング剤として特に好まし
い。それはこれらＫよりキャッピングされるポリイソシ
アナートが比較的低い温度で反応するからである。１種
より多い型の保護基好ましくは異なる反応性を有するも
のも又ブロッキングのために用いられうる。

ブロックされたポリイソシアナート（成分Ｂ）は、一般
に中和されたアミノエポキシド樹脂により水性分散液に
安定に乳化される。もしそれが比較的多量に存在してい
るならば、しかしブロックされたポリイソシアナートに
塩基性窒素原子を入れ込むことが有用である。これは例
えばインシアナートと第三級アミノ基を含むポリアルコ
ール例えばＮ−メチルジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン又は第三級アミノ基を有するポリアミン例え
ば３−（メチル）−３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピルアミンとの反応により達成される。この場合、
分子量の増大が生ずる。イソシアナートは又第三級アミ
ノ基を有する一官能性化合物によりブロックされうる。

この目的のため、化合物例えばＮ−リアルキル−アミノ
アルコール例えばジメチルアミノエタノール又はＮ、Ｎ
−ジアルキル−アルキレンジアミン例えばジメチルアミ
ノプロピルアミン又はＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−メチル
−１，３−エタンジアミンが用いられうる。

ブロックされたポリインシアナートによるアミノエポキ
シド樹脂の橋かけは、固体樹脂に基づいて０．０１〜２
重量％特に０．５〜１重量％の触媒例えば強塩基性第三
級アミン及び／又は活性金属化合物の添加により加速さ
れうる。特殊なしかもときには相乗的な効果が、沈積さ
れた樹脂の塩基性媒体及びビスマス、鉛、コバルト、鉄
、アンチモン及び／又はすず■及びすず■化合物の組合
わせにより達成される。特に好ましいのは、触媒例えば
鉄■アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート
、すずりブチルジラウレート、ジ−ｎ−ブチルすずオキ
シド、ジプチルすずジオクチルマレエート、すずオクト
エート、すずオレエート、テトラブチルチタネート及び
／又はコバルト２−エチルヘキサノエートである。ＥＣ
浴に条件付きでのみ可溶でしかもエナメルとともに微細
に分散した形で電気泳動的に沈積されそして流れの混乱
なしにスト−ピングにより均一に分布しうる触媒が好ま
しい。

もし樹脂中に不飽和の二重結合が存在するならば、通常
の金属の乾燥剤も又好ましくはエマルジョンの形で加え
られて硬化性を改善しうる。

エステル交換可能なエステル基を有する樹脂は、末端又
は側面のエステル化されたカルボキシル基（中性の水性
媒体中で大体安定であるが、１種又は数種のヒドロキシ
−及び／又はアミノ基含有合成樹脂媒体（成分Ａ）と約
１４０℃以上の温度で沈積されたフィルムの塩基性媒体
中で反応する）を含む。そうするとき、エステル交換可
能なエステル基は、合成樹脂媒体（Ａ）のヒドロキシ又
は第一級アミノ基をエステル化又はアミノ化し、−層揮
発しやすい「アルコール性保護」基が離れる。殆んど全
ての末端又は側面の性であるアルコールによりエステル
化されねばならない。陽極へのポリエステルの移動を避
けるために、ポリエステルが２０以下好ましくは１０以
下特に３以下の酸敗を有するように注意しなければなら
ない。

エステルの反応性は、例えばカルボキシル基の求電子活
性を増大することにより又はアルコール基に対する陰性
の誘導作用により、適当な化学構造によって増大される
。

第−級、第二級そして第三級のカルボキシル基はエステ
ル交換しつる。第一級カルボキシル基がそれらの高い反
応性のために好ましい。

エステル交換は、低分子量の線状又は枝分れ状の第一級
モノアルコールの揮発性により又は１．２−グリフール
（任意にエーテル又はエステル基により置換されていて
もよい）により支持される。文献において、一連のエス
テル基金有橋かけ剤が記載され、それらはＯＨ基による
エステル交換及び／又はＮＨ２基によるアミノ交換に用
いられる。

例えば、カルボキシル基含有ポリエステルは橋かけ剤と
して記載されており、そのカルボキシル基は、β−ヒド
ロキシ化合物の形成をともなう任意に置換されていても
よい１．２−グリコ用いられた１、２−グリコールは望
ましくは飽和又は不飽和のアルキル、エーテル、エステ
ル又はアミド基により置換され、即ちＲ′は−Ｈ、−Ｒ
。

−ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２−０−Ｒ，−ＣＨ２ＣＯＯＲ，−
ＣＨｚＨＮＣＯＲであり、ｎは少くとも２好ましくは３
〜１０である。

Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖の
アルキル基である。このような橋かけ剤はヨーロッパ特
許公開第０１２４６３号及びドイツ特許公開第３，１０
３，６４２号に記載され、例えば無水トリメリット酸と
カルデューラＥ（商標）との反応生成物、ベルメタテイ
ク・アシッド（ＶＥＲ８ＴＡＴＩＣＡＣＩＤ）　（商標
）のグＩ）　シ：）＃　エステルとして記載されている
。

他の橋かけ剤は、ポリアルコールによるアルキルジカル
ボキシレートのエステル交換により製造される。下記の
一般式 （式中ｎは少くとも２好ましくは３〜１０の値を有し、
Ｘは−ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−Ｃ）！−ＣＨ
−基を表わしモしてＲは１−Ｖ８個好ましくは１〜２個
の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル基であ
る） の樹脂が特に反応性が高いことが立証された。

最も単純な場合では、この橋かけ剤は、ヨーロッパ特許
公開第０８２２９１号に記載されたトリメチロールプロ
パンとジメチルマロネートとの反応生成物である。

エステル交換可能な他の橋かけ剤は、ｃｏ基により活性
化される二重結合を有する樹脂に対するアルキルアセト
アセテート又はジアルキルマロネートのミカエル（Ｍｉ
ｃｈａｅｌ　）付加により得られる。

（式中Ｒ“は−〇〇ＯＲ，−Ｃｏ−Ｒ又は−ＣＮを表わ
シモしてｎは少くとも２好ましくは３〜１０の値を有す
る）。最も単純な場合において、これらの樹脂はドイツ
特許公開第３，３１５，４６９号に記載されたように、
ブタンジオールジアクリレート及びアセト酢酸のエステ
ルから又はトルイレンジイソシアナート／ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート付加物及びリアルキルマロ
ネートから製造される。ミカエル付加は化学量論的に又
は過剰の二重結合とともに行われうる。

成分（ト）及び（２）の橋かけは、任意に強塩基性第三
級アミン及び／又は活性金属化合物の添加により加速さ
れてもよい。特殊のしかもときには相乗的な効果は、沈
積した塩基性アミノ樹脂の塩基性媒体及び金属触媒の組
合わせにより達成される。

一般に、高い触媒含量が、ブロックされたポリイソシア
ナートによる成分（Ｎのエステル交換に対するよりもエ
ステル交換法の触媒作用に対して要求される。全般に、
このような触媒の含量は成分（Ａ）及び（Ｂ）の全重量
に基づいて約α５〜５重量％の金属の範囲内に入る。轟
業者は、技術の状態も考慮に入れて、正確な量比な容易
に確めうる。触媒として、望ましくは一価又は多価の金
属の金属酸化物、金属塩又は金属コンプレックスが用い
られる。例えば２−エチルへキサン酸又はナフテン酸と
の塩の形成後、それらは一般に脂肪族及び芳香族の炭化
水素に溶解される。これらの溶液は、電気泳動浴に乳化
される。異る可能な方法は、アセチルアセトネート、ジ
シクロペンタジェン、８−ヒＦロキシキノリン、４−メ
チルカテコール及び／又は２，５−ジメルカプト−１，
２，４−チオジアゾールとの金属のコンプレックスを形
成することである。適当な触媒の例は、三酸化アンチモ
ン、トリーｎ−ブチルすずオキシド、すずジプチルジラ
ウレート、鉛オクトエート、鉄工−アセチルアセトネー
トであるか又は酸化亜鉛と８−ヒドロキシキノリンとの
反応生成物である。全翼触媒は、又顔料例えば鉛シリケ
ートとして微細に分布された形で分散されよう。水で希
釈されつる金属塩は、又もし金属がエナメルとともに微
細に分布された形で化合物又はコンプレックスとして沈
積されるならば、エステル交換触媒として適している。

ＥＴ浴に余り高い可溶性を示さずそして電気泳動的沈積
後ストーピング中に沈積されたフィルムに均一に分布さ
れる触媒が好ましい。

安定でしかも実際的に溶媒のない水性の媒体分散液は、
本発明に従って水による水不溶性溶媒の共沸蒸留により
製造されうる。限定された量の溶媒は、このような媒体
にもう一度加えられて均一化を改善したり又は層の厚さ
に影響を及ぼす。有機溶媒の含量は、電気泳動浴中で例
えば５重ｊ１％以下好ましくは３重量外以下とできる限
り少く保つべきである。

アルコール、グリコールエーテル及びケトアルコールモ
して文具なる鎖の長さの脂肪族及び／又は芳香族の炭化
水素が、溶媒として用いられうる。溶媒を選ぶ際には、
橋かけ剤が水に溶解せずそして適当な溶媒の存在が分散
工程を助けそして安定化することを考慮に入れるべきで
ある。溶媒の含量が増大するにつれ、投射力は悪くなり
、沈積した層の厚さは増大しそして過剰のコーティング
が生じうる。この関係で、水不溶性溶媒が水溶性のもの
よりも強い効果を有する。均一化を改善するためそして
層の抵抗な低下させるために、成る水不溶性の高沸点溶
媒例えばヘキシレングリコール、フェノキシエタノール
、エチルヘキサノール、インデカノール又は２，２．４
−　）リメチル−１，３−はンタンジオールモノイソプ
チラートを加えることもできる。

適用するさい、性質を平均化させるため、成分囚及び（
９）の分散液にさらに追加して異なる媒体系を３０重量
％加えることもしばしば望ましいことである。この目的
のため、例えば、ドイツ特許第２，７０″１４０５号か
らの不飽和アミノエポキシド樹脂又はドイツ特許第５，
６２８，１２１号からのアミノアクリレート樹脂が用い
られる。

本発明に従って製造された媒体の分散液からコーティン
グ又はエナメルを製造するためには、製造工程中の適当
な所で通常のやり方で顔料、充填剤、腐蝕防止剤及び／
又は従来のエナメル補助剤中に分散させることができる
。

水による希釈後、本発明のコーティング材料の固体含量
は、望ましくは５〜６０１ｆｌＱ％である。エナメルを
２５〜５０重量％好ましくは３０〜４０ｆｆｉｆｆｉ％
という高い固体含量に調節することにより、水により希
釈可能なスト−ピングエナメルが得られ、それは浸漬、
噴霧、ローリングなどによりエナメルを塗られる対象物
に適用されうる。一方、コーティング材料が５〜３０重
量％好ましくは１０〜２０重量％に希釈されるならば、
エナメルは電気泳動沈積に適している。

浴は、陰極の表面で均一な温度を保つためそして分散液
の不溶性成分例えば顔料の沈降を防止するために、常に
攪拌される。エナメルのｐＨは一般に４．０〜８．０好
ましくは６．０〜Ｚ５の間にある。もしｐＨが余りに低
いと、深皿、パイプライン及びポンプの鉄に対する酸に
よる化学作用が予想されるだろう。望ましくは、電気泳
動沈積は、浴が調製された後少くとも２４時間後に行わ
れる。均一な分布を得るためにこの期間中連続して攪拌
されることが望ましい。陽極として、例えばステンレス
鋼又はグラファイトの電導性且非腐蝕性の電極が用いら
れる。陽極でコーティングされるべき対象物及び陽極は
、電気泳動沈積について周知のやり方で水性浴中に浸漬
される。すべて金属的に伝導性の素材例えば銅、アルミ
ニウム、すす、亜鉛、鉄及びこれらの金属の合金が、コ
ーティングされうる。沈積中、浴は約１５〜３５℃の温
度に保たれるのが望ましい。固体含量、沈積温度そして
時間さらに電圧は、限外濾過液及び／又は水に浸しそし
て１３００〜２３０℃の温度で焼付けた後、所望の厚さ
のコーティングが得られるように選ばれる。例えばコー
ティングの厚さは、コーティング時間及び沈積電圧が増
大するのにつれて増大する。もし電流が金属的に伝導性
の素材と対向電極との間に望ましくは５０〜５００ボル
トの電圧で適用されるならば、水により希釈されうる塩
基性樹脂は陰極で凝固する。同時に、それは水不溶性の
橋かけ剤、顔料、触媒などを運ぶ。この工程中、顔料対
合成樹脂媒体の比は、顔料のほうを選んで沈積されたフ
ィルムで変化しうる。同時に、水そして中和に用いられ
る酸の濃度は浴中で増大する。それ故、浴を再びみたす
ために、濃厚なエナメルが用いられ、それが変化した量
比により変化情について補償しなければならない。

この補正は又例えば電気透析法又は限外濾過を用いて適
轟な装置によりなされつる。

本発明に従って、次に水により希釈される例えば８５〜
６０重量％の固体含量の濃厚な媒体を製造することもで
きる。このような濃厚な媒体は、ボール・ミル、三段ロ
ール・ミル又はパール・ミルにより通常のやり方で顔料
を加えられつる。この目的のため、例えばドイツ工業規
格５５９４４に記載された通常の顔料、充填剤、腐蝕防
止剤そしてペイント補助剤例えば抗くぼみ剤、均−北側
又は泡止め剤が用いられうる。もちろん、酸性〜中性の
媒体中で水との干渉反応に全く入らず、外来の水溶性イ
オンを全く導入せずしかもそれらが攪拌により再懸濁さ
れうる形でエージングで沈でんする材料が選択される。

エナメルは、金属の電気泳動エナメル塗布に特に適して
おり、そして正確に規定された溶媒の添加物を含みうる
水性の実際上溶媒のない分散液を提供する。

アミノエポキシド樹脂 ４８２のエポキシド当量重量を有する、ビスフェノール
Ａに基づくポリグリシジルエーテル２．１２５ｇ及びキ
シレン１．２００９を不活性気体下で４０°〜５０℃に
加熱し、そして次に先ず１４９．２ｇのジェタノールア
ミンとそして次に７２．４９のジメチルアミノプロピル
アミン及び４５２．８９の付加物（１モルのヘキサンジ
アミン及び２モルのカルデューラＥ即ちベルメタテイク
・アシッドから製造された）の混合物と反応させた。２
時間以内に、温度を１１０°〜１２０℃に上げ次に３時
間保った。この時間後、エポキシド含量は０でありそし
てアミン数は８６（固体樹脂１ｇ当りのＫＯＨのｑ）で
ある。固体含量：６９重量％（３０分間１８０℃に加温
後）。樹脂を高温度でさらに加工する。

エステル交換可能な橋かけ剤 不活性気体の雰囲気下、１２４８９のベルメタテイク・
アシッドのグリシジルエステル（カルデューラＥ）を１
００℃に加熱し次に激しく攪拌しつつ数回に分けて４６
α８９の無水トリメリット酸に加える。発熱反応を利用
して、温度を１９５℃に上げる。樹脂が透明になったと
き、温度を１４５℃に下げそして１８−のベンジルジメ
チルアミンを触媒として加える。酸敗（固体樹脂１ｇ当
りのＫＯＦｉのｑ）が１に達した後、温度を１００℃に
下げそして生成物を４７５ｇのキシレンにより希釈する
。固体含量７７６．７重量％（１８０℃で３０分）。

ブロックされたポリイソシアナート 乾燥不活性気体の下で水分を除去しつつ、１、４４０９
の反応生成物〔１モルのトリメチロールプロ／ぐン及び
３モルのトルイレンジイソシアナート（デスモデュ−ル
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　Ｌ　）の反応生成物であって
酢酸エチルに溶解して７５％溶液を形成〕を激しく攪拌
しつつ８０℃に加熱する。１時間かけて６００ｇのエチ
ルヘキサノールを加える。この期間中、温度はそれ以上
顕著に上げてはならない。温度を２時間８０℃に保ち、
その間インシアナート数は０に低下する。生成物を次に
４０８９のキシレンにより希釈しそして酢酸エチルを４
７〜５０℃で完全に留去する。固体金ｆ１７８．６重？
１％。粘度：２５℃で２１１ｍ　Ｐａｓ　（キシレンに
よる５０重量％への希釈後）。

実施例　１ アミノエポキシド樹脂１７６５９を５２２９のエステル
交換可能な橋かけ剤と混合し、次に９０９の氷酢酸及び
２２８５９の完全に脱イオン化した水を加えて、５０℃
で粘着性のある均一な溶液を形成する。キシレンを、分
離器（分離された水を反応容器に戻す）を用いて４０°
〜５０℃の温度で真空上共沸留去する。最後に、生成物
を６７０ｇの水により希釈する。固体金［ｌ：３７几ｇ
ｃ％（１８０℃で３０分）。ＭＥＱ値＝６５（固体樹脂
１００ｇ当りの酸のミリ当量）。低粘度で貯蔵性のある
安全な分散液が生じ、それはなお約０．５％の残存キシ
レンを含む。

実施例　２ アミノエポキシド樹脂１７６５９を５０９９のブロック
されたポリイソシアナートと混合する。

５４ｇの乳酸（８０％）及び２２９７りの十分に脱イオ
ン化した水を加えた後、５０°Ｃで粘性のある均一な溶
液を製造する。キシレンを、分離器（分離してきた水を
反応容器に戻す）を用いて約５０℃の温度で真空上共沸
留去する。最後に、生成物を６７０ｇの水により希釈す
る。固体含量４３５．２重量％（１８０℃で３０分）。

■Ｑ値＝　２５．７゜ 実施例　３ アミノエポキシド樹脂１７６５９を４８６９のブロック
されたポリイソシアナート及び２６ｇのエステル交換可
能な橋かけ剤と混合する。４４りの乳酸（８０％）及び
２２９４りの十分に脱イオン化した水を加えた後、５０
℃で粘性のある均一な溶液が製造される。キシレンを、
分離器（分離してきた水を反応容器に戻す）を用いて約
５０℃の温度で真空下共沸留失する。最後に、生成物を
６６０９の水により希釈する。固体含量＝３６重量％（
１８０℃で６０分）。■Ｑ値＝２１゜上述の実施例２及
び３で得られた水性エマルジョンは、低粘度を有しそし
て数カ月間末変化で貯蔵できる。良好に沈積されるエナ
メルは、。

従来の添加物を用いて通常のやり方でそれらから製造さ
れうる。

外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶媒中の塩基性媒体系、溶媒中の橋かけ系を製造し
   、二つの系を混合し、中和しそして水により希釈するこ
   とにより陰極に沈積させることができ、低い溶媒含量を
   有しさらに顔料、充填剤及び従来の補助剤を含む電気泳
   動エナメルコーティング材料を製造する方法において、 ａ）塩基性媒体系が、水と混和しないか又は部分的にの
   み混和しうる有機溶媒中で製造され、 ｂ）橋かけ系が、水と混和しないか又は部分的にのみ混
   和しうる溶媒中で製造され、 ｃ）ａ）及びｂ）で得られた系を混合しそしてもし必要
   ならば予め凝縮され、 ｄ）ｃ）で得られた溶液を酸により完全に又は部分的に
   中和しそして水を加えて分散液又はエマルジョンを形成
   させ、 ｅ）水と混和しないか又は部分的にのみ混和しうる有機
   溶媒をこの分散液又はエマルジョンから共沸的に留去し
   、そして ｆ）もしこれらの性質をコントロールするために必要な
   らば、必要な水に溶解しうる及び／又は水に不溶の溶媒
   を限定された量で加えさらに任意に顔料、充填剤及び／
   又は従来のエナメル補助剤を加える 電気泳動エナメルコーティング材料を製造する方法。 ２）水と混和しないか又は部分的にのみ混和しうる同一
   の有機溶媒をａ）及びｂ）の製造のために用いられる請
   求項１記載の方法。