JPH01124967A - リチウムイオン伝導性固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質Info
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- JPH01124967A JPH01124967A JP62284058A JP28405887A JPH01124967A JP H01124967 A JPH01124967 A JP H01124967A JP 62284058 A JP62284058 A JP 62284058A JP 28405887 A JP28405887 A JP 28405887A JP H01124967 A JPH01124967 A JP H01124967A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- H—ELECTRICITY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リチウム電池などの電解質として好適に使用
されるリチウムイオン伝導性固体電解質に関する。
されるリチウムイオン伝導性固体電解質に関する。
従来、リチウム電池用の電解質としては、有機溶媒中に
リチウム塩を溶解して調製した、いわゆる有機電解液が
使用されていた（例えば、吉澤四部編［電池Ｊ 、（１
９８２）、講談社）。
リチウム塩を溶解して調製した、いわゆる有機電解液が
使用されていた（例えば、吉澤四部編［電池Ｊ 、（１
９８２）、講談社）。
しかし、上記有機電解液は、負極活物質として使用され
ている金属リチウムがこの電解液（特に電解液溶媒とし
て使用されている有機溶媒）と反応するため、電池に用
いた場合、内部抵抗を増加させ、かつ貯蔵性を低下させ
るという問題があった。
ている金属リチウムがこの電解液（特に電解液溶媒とし
て使用されている有機溶媒）と反応するため、電池に用
いた場合、内部抵抗を増加させ、かつ貯蔵性を低下させ
るという問題があった。
特に二次電池に用いた場合には、充電時の電着リチウム
が非常に活性で電解液と反応しやすいため、上記問題点
がより一層顕著に表面化することとなった。
が非常に活性で電解液と反応しやすいため、上記問題点
がより一層顕著に表面化することとなった。
そのような有機電解液の問題点を解決するものとして、
固体電解質が提案されているが、これまで提案されてき
た固体電解質は分解電圧が低いか、あるいはイオン伝導
度が低いために、電池に応用した場合に良好な結果が得
られなかった０例えばＬｉ５Ｎなとは、イオン伝導度は
比較的良好であるが、分解電圧が低いために酸化物系の
正極活物質を用いた場合、正極活物質とＬｉ、Ｎとが反
応し、Ｌｉ５ＮがＮ２を発生して分解するおそれがあリ
、また二次電池に応用した場合、充電電圧によってＬｉ
、Ｎが分解を受けるおそれがあった。
固体電解質が提案されているが、これまで提案されてき
た固体電解質は分解電圧が低いか、あるいはイオン伝導
度が低いために、電池に応用した場合に良好な結果が得
られなかった０例えばＬｉ５Ｎなとは、イオン伝導度は
比較的良好であるが、分解電圧が低いために酸化物系の
正極活物質を用いた場合、正極活物質とＬｉ、Ｎとが反
応し、Ｌｉ５ＮがＮ２を発生して分解するおそれがあリ
、また二次電池に応用した場合、充電電圧によってＬｉ
、Ｎが分解を受けるおそれがあった。
これに対して、Ｌｉｌなどは、分解電圧が高いがイオン
伝導度が低いために、電池の内部抵抗が高くなり、実用
性を欠くという問題があった。
伝導度が低いために、電池の内部抵抗が高くなり、実用
性を欠くという問題があった。
さらに、従来提案の固体電解質では、薄膜状にする場合
、蒸着などのコストのかかる手段をとらざるを得す、そ
のため、高コストになるので、容易に薄層化が可能な固
体電解質という面からも、これに適した新しい材料の出
現が要望されていた。
、蒸着などのコストのかかる手段をとらざるを得す、そ
のため、高コストになるので、容易に薄層化が可能な固
体電解質という面からも、これに適した新しい材料の出
現が要望されていた。
本発明は、上記従来のリチウムイオン伝導性材料が持っ
ていた液体系におけるリチウムとの反応性による問題点
や、固体系における分解電圧やイオン伝導度が低いとい
う問題点、さらには薄膜化が高コストにつくといった問
題点を解決し、リチウムに対して安定で、かつイオン伝
導度、分解電圧が高く、しかも容易に薄層化し得るリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とす
る。
ていた液体系におけるリチウムとの反応性による問題点
や、固体系における分解電圧やイオン伝導度が低いとい
う問題点、さらには薄膜化が高コストにつくといった問
題点を解決し、リチウムに対して安定で、かつイオン伝
導度、分解電圧が高く、しかも容易に薄層化し得るリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とす
る。
本発明は、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）と１．２
−ジメトキシエタンとの特定割合の付加化合物が室温下
で固体状で、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ薄
層化が容易であることを見出すことによって完成された
ものである。
−ジメトキシエタンとの特定割合の付加化合物が室温下
で固体状で、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ薄
層化が容易であることを見出すことによって完成された
ものである。
すなわち、ＬｉＢＦｓと１．２−ジメトキシエタンとは
溶媒和の形態で付加化合物を形成し、特定割合において
固体状になり、しかもそのイオン伝導性は高い、この固
体状になる組成範囲は、温度が高くなると範囲が狭くな
っていくが、２５℃では、ＬｉＢＦ４が２４〜４４モル
％、１．２−ジメトキシエタンが７６〜５６モル％の範
囲で固体状になる。ちなみに、Ｏ′Ｃでは、ＬｉＢＦａ
が１８〜５２モル％、１．２−ジメトキシエタンが８２
〜４８モル％と、２５℃時に比べて固体状を保ち得る組
成範囲が広くなる。
溶媒和の形態で付加化合物を形成し、特定割合において
固体状になり、しかもそのイオン伝導性は高い、この固
体状になる組成範囲は、温度が高くなると範囲が狭くな
っていくが、２５℃では、ＬｉＢＦ４が２４〜４４モル
％、１．２−ジメトキシエタンが７６〜５６モル％の範
囲で固体状になる。ちなみに、Ｏ′Ｃでは、ＬｉＢＦａ
が１８〜５２モル％、１．２−ジメトキシエタンが８２
〜４８モル％と、２５℃時に比べて固体状を保ち得る組
成範囲が広くなる。
しかし、この固体電解質をリチウム電池の電解質として
使用するとき、室温下での使用を考えなければならない
ので、２５℃で固体化する範囲に特定すると、前述のご
とく、ＬｉＢＦａが２４〜４４モル％で、１．２−ジメ
トキシエタンが７６〜５６モル％である。さらに３０℃
程度までの使用を考えると、ＬｉＢＦｎが３０〜３７モ
ル％で、１．２−ジメトキシエタンが７０〜６３モル％
に特定するのが好ましい。
使用するとき、室温下での使用を考えなければならない
ので、２５℃で固体化する範囲に特定すると、前述のご
とく、ＬｉＢＦａが２４〜４４モル％で、１．２−ジメ
トキシエタンが７６〜５６モル％である。さらに３０℃
程度までの使用を考えると、ＬｉＢＦｎが３０〜３７モ
ル％で、１．２−ジメトキシエタンが７０〜６３モル％
に特定するのが好ましい。
とりわけ、ＬｉＢＦｎ１モルに対して１．２−ジメトキ
シエタンが２モルの場合、つまりＬｉＢＦａが約３３．
３モル％で、１．２−ジメトキシエタンが約６６．７モ
ル％の場合は、融点が最も高＜３５℃であり、１．２−
ジメトキシエタンのリチウムとの反応性が最も低くなる
ので特に好ましい。
シエタンが２モルの場合、つまりＬｉＢＦａが約３３．
３モル％で、１．２−ジメトキシエタンが約６６．７モ
ル％の場合は、融点が最も高＜３５℃であり、１．２−
ジメトキシエタンのリチウムとの反応性が最も低くなる
ので特に好ましい。
このＬｉＢＦａ と１，２−ジメトキシエタンとの付加
化合物からなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌ
ｉＢＦｎ と１．２−ジメトキシエタンとを化学量論的
量で混合し、加熱して溶解したのち、冷却することによ
って得られる。したがって、薄層の固体電解質を得よう
とする場合、ＬｉＢＦ。
化合物からなるリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌ
ｉＢＦｎ と１．２−ジメトキシエタンとを化学量論的
量で混合し、加熱して溶解したのち、冷却することによ
って得られる。したがって、薄層の固体電解質を得よう
とする場合、ＬｉＢＦ。
と１．２−ジメトキシエタンとの付加化合物を一旦溶融
し、それを薄いシート状に流延し、冷却すればよいし、
また、正極と負極との間に微細な隙間を設けておき、そ
こにＬｉＢＦａと１．２−ジメトキシエタンとの付加化
合物を溶融状態で流し込み、冷却してもよい、さらに、
例えばポリプロピレン不織布などの空隙率の高いスペー
サを用い、その空隙にＬｉＢＦ４と１．２−ジメトキシ
エタンとの付加化合物を流し込んで充填し、冷却しても
よい。
し、それを薄いシート状に流延し、冷却すればよいし、
また、正極と負極との間に微細な隙間を設けておき、そ
こにＬｉＢＦａと１．２−ジメトキシエタンとの付加化
合物を溶融状態で流し込み、冷却してもよい、さらに、
例えばポリプロピレン不織布などの空隙率の高いスペー
サを用い、その空隙にＬｉＢＦ４と１．２−ジメトキシ
エタンとの付加化合物を流し込んで充填し、冷却しても
よい。
つぎに本発明の実施例ならびに本発明のリチウムイオン
伝導性固体電解質を用いた電池を応用例として説明する
。
伝導性固体電解質を用いた電池を応用例として説明する
。
実施例１
ＬｉＢＦａと１．２−ジメトキシエタンとのモル比を種
々に変えて混合し、密閉容器に入れて、５０°Ｃに加熱
して一旦完全に溶解した。
々に変えて混合し、密閉容器に入れて、５０°Ｃに加熱
して一旦完全に溶解した。
これを０〜３５℃の間で温度を変化させ、５℃変化する
ごとに固体化するモル％を測定した。その結果は第１表
に示すとおりである。
ごとに固体化するモル％を測定した。その結果は第１表
に示すとおりである。
第 １ 表
なお、上記第１表において、温度が０℃の場合を例にあ
げて説明すると、ＬｉＢＦａが１８モル％のとき、対応
する１、２−ジメトキシエタンのモル％は８２モル％で
あり％ Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ４が５２モル％のとき、対応
する１、２−ジメトキシエタンのモル％は４８モル％で
ある。
げて説明すると、ＬｉＢＦａが１８モル％のとき、対応
する１、２−ジメトキシエタンのモル％は８２モル％で
あり％ Ｌ Ｉ Ｂ Ｆ ４が５２モル％のとき、対応
する１、２−ジメトキシエタンのモル％は４８モル％で
ある。
上記ＬｉＢＦａと１．２−ジメトキシエタンとの付加化
合物中、ＬｉＢＦａが約３３．３モル％で、ｌ。
合物中、ＬｉＢＦａが約３３．３モル％で、ｌ。
２−ジメトキシエタンが約６６．７モル％の付加化合物
、つまり、ＬｉＢＦ４１モルに対して１．２−ジメトキ
シエタンが２モルの付加化合物（以下、ＬｉＢＦｓ・２
ＤＭＥで示す）の２５℃におけるイオン伝導度を測定し
たところ、１．８Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍであり、分解電圧
は３．９ｖ以上であった。
、つまり、ＬｉＢＦ４１モルに対して１．２−ジメトキ
シエタンが２モルの付加化合物（以下、ＬｉＢＦｓ・２
ＤＭＥで示す）の２５℃におけるイオン伝導度を測定し
たところ、１．８Ｘ１０−”Ｓ／ｃｍであり、分解電圧
は３．９ｖ以上であった。
ちなみに、Ｌｉ５Ｎの２５℃におけるイオン伝導度はＩ
Ｘｌ０−’Ｓ／ｃｍテあり、分解電圧は０．４５Ｖテ
あって、上記ＬｉＢＦａ・２ＤＭＥは、これまでイオン
伝導度が良好であるとされてきたＬｉ５Ｎよリイオン伝
導度が高く、しかも高い分解電圧を有していた。
Ｘｌ０−’Ｓ／ｃｍテあり、分解電圧は０．４５Ｖテ
あって、上記ＬｉＢＦａ・２ＤＭＥは、これまでイオン
伝導度が良好であるとされてきたＬｉ５Ｎよリイオン伝
導度が高く、しかも高い分解電圧を有していた。
応用例１
ＬｉＢＦａ ・２ＤＭＥを４０℃に加熱して溶融させ
、これを厚さ１００μｍ、空隙率８０容量％のポリプロ
ピレン不織布の空隙内に流し込んで充填し、冷却して、
これをセパレータとして用いた。負極にはリチウム（約
４５ｍＡｈ相当）、正極には二酸化マンガンを主材とす
るペレット状成形体（約２５ｍＡｈ相当）を用いて、第
１図に示すような構造の電池を作製した。第１図におい
て、ｌはステンレス鋼製の正極集電機、２はステンレス
鋼製の負極集電板で、３は正極集電板１の周辺部１ａと
負極集電板２の周辺部２ａとを接着して封止する接着剤
層である。４は前記二酸化マンガンを主材とするペレッ
ト状成形体からなる正極で、５はリチウムからなる負極
である。６はセパレータであるが、このセパレータ６は
前記のごとくポリプロピレン不織布の空隙にＬｉＢＦ４
・２ＤＭＥを充填したものである。７はポリプロピレ
ン製のスペーサである。
、これを厚さ１００μｍ、空隙率８０容量％のポリプロ
ピレン不織布の空隙内に流し込んで充填し、冷却して、
これをセパレータとして用いた。負極にはリチウム（約
４５ｍＡｈ相当）、正極には二酸化マンガンを主材とす
るペレット状成形体（約２５ｍＡｈ相当）を用いて、第
１図に示すような構造の電池を作製した。第１図におい
て、ｌはステンレス鋼製の正極集電機、２はステンレス
鋼製の負極集電板で、３は正極集電板１の周辺部１ａと
負極集電板２の周辺部２ａとを接着して封止する接着剤
層である。４は前記二酸化マンガンを主材とするペレッ
ト状成形体からなる正極で、５はリチウムからなる負極
である。６はセパレータであるが、このセパレータ６は
前記のごとくポリプロピレン不織布の空隙にＬｉＢＦ４
・２ＤＭＥを充填したものである。７はポリプロピレ
ン製のスペーサである。
上記電池の２５℃における開路電圧を測定したところ、
３．５ｖであり、はぼ予期したとおりの電圧値であって
、電解質としてのＬｉＢＦ４ ・２ＤＭＥの分解による
電圧低下は認められなかった。
３．５ｖであり、はぼ予期したとおりの電圧値であって
、電解質としてのＬｉＢＦ４ ・２ＤＭＥの分解による
電圧低下は認められなかった。
比較例１
厚さ３００μｍのＬｉ５Ｎ板をセパレータを兼ねた固体
電解質として用いたほかは実施例１と同様の電池を作製
した。
電解質として用いたほかは実施例１と同様の電池を作製
した。
この電池の２５℃における開路電圧は３．ＩＶであり、
応用例１のものより約０．４ｖ低かった。これは二酸化
マンガンによって電解質として用いたＬｉ、Ｎが分解を
受けた結果によるものと考えられる。
応用例１のものより約０．４ｖ低かった。これは二酸化
マンガンによって電解質として用いたＬｉ、Ｎが分解を
受けた結果によるものと考えられる。
応用例２
負極にリチウム（約４５ｍＡｈ相当）、正極に二硫化チ
タン（Ｔ ｉ Ｓよ）を主材とするペレット状成形体（
約４ｍＡｈ相当）を用いたほかは応用例１と同様の電池
を作製した。この電池のセパレータは応用例１の場合と
同様に厚さ１００μｍで、空隙率８０容量％のポリプロ
ピレン不繊布の空隙にＬｉＢＦ、 ・２ＤＭＥを充填
したものである・。
タン（Ｔ ｉ Ｓよ）を主材とするペレット状成形体（
約４ｍＡｈ相当）を用いたほかは応用例１と同様の電池
を作製した。この電池のセパレータは応用例１の場合と
同様に厚さ１００μｍで、空隙率８０容量％のポリプロ
ピレン不繊布の空隙にＬｉＢＦ、 ・２ＤＭＥを充填
したものである・。
この電池を５０μＡの定電流で放電終止電圧１．５ｖ１
充電終止電圧２．７ｖの条件下で充放電させ、第１回目
の放電容量に対して放電容量が５０％になったときのサ
イクル数を調べた。その結果を第２表に示す。
充電終止電圧２．７ｖの条件下で充放電させ、第１回目
の放電容量に対して放電容量が５０％になったときのサ
イクル数を調べた。その結果を第２表に示す。
比較例２
厚さ３００μｍのｌ、ｈＮＩをセパレータを兼ねた固体
電解質として用いたほかは応用例２と同様の電池を作製
した。
電解質として用いたほかは応用例２と同様の電池を作製
した。
この電池を応用例２と同様に５０μＡの定電流で放電終
止電圧１．５■、充電終止電圧２，７Ｖの条件下で充放
電させ、第１回目の放電容量に対して放電容量が５０％
になったときのサイクル数を調べ、その結果を第２表に
示した。
止電圧１．５■、充電終止電圧２，７Ｖの条件下で充放
電させ、第１回目の放電容量に対して放電容量が５０％
になったときのサイクル数を調べ、その結果を第２表に
示した。
第 ２ 表
第２表に示すように、ＬｉＢＦ４・２ＤＭＥを電解質と
して用いた応用例２の電池は、Ｌｉ５Ｎを電解質として
用いた比較例２の電池に比べて、放電容量が５０％に低
下するまでのサイクル数が多く、充放電サイクル特性が
優れていた。このような充放電サイクル特性の相違は、
比較例２の電池では、Ｌｉ５Ｎの分解電圧が低いために
充電時にＬｉ、Ｎが分解され、充電電気量がＬｌｓＮの
分解に消費されたのに対し、応用例２の電池では、Ｌｉ
ＢＦｎ・２ＤＭＥの分解電圧が高（、充電時にＬｉＢＦ
ａ・２ＤＭＥの分解が生じることなく、充放電サイクル
がスムーズに進行したことによるものと考えられる。
して用いた応用例２の電池は、Ｌｉ５Ｎを電解質として
用いた比較例２の電池に比べて、放電容量が５０％に低
下するまでのサイクル数が多く、充放電サイクル特性が
優れていた。このような充放電サイクル特性の相違は、
比較例２の電池では、Ｌｉ５Ｎの分解電圧が低いために
充電時にＬｉ、Ｎが分解され、充電電気量がＬｌｓＮの
分解に消費されたのに対し、応用例２の電池では、Ｌｉ
ＢＦｎ・２ＤＭＥの分解電圧が高（、充電時にＬｉＢＦ
ａ・２ＤＭＥの分解が生じることなく、充放電サイクル
がスムーズに進行したことによるものと考えられる。
以上説明したように、本発明では、ＬｉＢＦ４と１．２
−ジメトキシエタンとを特定割合の付加化合物にさせる
ことにより、室温下で固体状で、かつイオン伝導度や分
解電圧が高く、しかもリチウムに対して安定で、薄層化
が容易なリチウムイオン伝導性固体電解質を提供するこ
とができた。
−ジメトキシエタンとを特定割合の付加化合物にさせる
ことにより、室温下で固体状で、かつイオン伝導度や分
解電圧が高く、しかもリチウムに対して安定で、薄層化
が容易なリチウムイオン伝導性固体電解質を提供するこ
とができた。
第１図は本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質を応
用したリチウム電池の一例を示す断面図である。 ６・・・セパレータ（固体電解質層）
用したリチウム電池の一例を示す断面図である。 ６・・・セパレータ（固体電解質層）
Claims (2)
- （１）ＬｉＢＦ＿４２４〜４４モル％と１、２−ジメト
キシエタン７６〜５６モル％との付加化合物からなるリ
チウムイオン伝導性固体電解質。 - （２）ＬｉＢＦ＿４が約３３．３モル％で、１、２−ジ
メトキシエタンが約６６．７モル％の付加化合物からな
る特許請求の範囲第１項記載のリチウムイオン伝導性固
体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284058A JPH01124967A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284058A JPH01124967A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01124967A true JPH01124967A (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=17673746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284058A Pending JPH01124967A (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | リチウムイオン伝導性固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01124967A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013214510A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Nagoya Univ | イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池 |
| JP2018172358A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62284058A patent/JPH01124967A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013214510A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-10-17 | Nagoya Univ | イオン伝導性固体電解質およびそれを用いたイオン二次電池 |
| JP2018172358A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
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