JPH01124557A - 炭化水素蒸気に対し低透過性を有する容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素蒸気及び（又は）液体に対し低透過
性を有する容器、並びに適切な製造方法に関するもので
ある。

特に本発明は、蒸気に対し不透過性でありかつ（又は）
液相の含有燃料の滲出を何ら示さないような自動車など
市販車両用の燃料タンクに関するものである。

本発明の炭化水素及び（又は）燃料に対し不透過性のタ
ンク及び（又は）容器は一般に燃料工業、特に自動車工
業の分野にその用途を有する。

［従来の技術］ たとえば炭化水素など（特に燃料）のような毒性物質が
その重大な環境上及び（又は）操作上の結果のため環境
中へ偶発的若しくは操作上のいずれかで分散及び（又は
）放出する現象を減少させるという問題にまずます大き
い注意が払われつつあることが知られている。たとえば
炭化水素のような有害物質を取扱う場合、自動車、市販
車両及びオートバイなどに装着された貯蔵タンク（特に
燃料タンク）は、浸透及び（又は）滲出のため操作上の
分散の可能性に曝される箇所が多いと考えねばならない
。このような種類のタンクに関し、これらは製造工業に
おいて特に注意すべき対象である。事実、これらは一般
に明らかな経済性及び減量の理由から薄い肉厚を有する
容器であり、したがってこれらが含有する物質の浸透及
び（又は）滲出という上記の危険を受ける。特に、この
ことは一般にプラスチック材料、特に自動車、市販車両
及びオートバイのタンクを製造するために一般的に使用
される材料である高密度の高分子量ポリエチレンから作
成された燃料タンクの場合に明らかである。

事実、上記タンクは、狭い範囲内に含有さぜうるが特に
現存する法律及び規制に鑑み決して無視しえないような
透過性の問題を示す。

したがって、特に高密度の高分子量ポリエチレンタンク
のプラスチック材料における不透過性及び（又は）滲出
防止の特性を向上させる目的で、幾つかの処理が従来提
案され、成る程度の重要な結果が得られた。これらの処
理は実質的に化学的表面処理法で構成され、そのうち弗
素化及びスルポン化処理が最も良く知られている。これ
らは、該当する表面における化学変化を伴う処理である
。

これらの化学処理は非極性の脂肪族及び芳香族化合物に
関し透過性を向上させうるのに対し、極性成分に対する
その効率は貧弱となる。

燃料中に極性成分を存在させることが主として環境上の
理由から増大しつつあることが知られてあり、これらの
成分は従来の鉛系アンチノック性添加剤に代りつつある
。

［発明の要点］ 今回、本発明により、極性成分をも含有する燃料に関し
不透過性及び滲出防止の特性を有する容器又はタンクは
、その表面の少なくとも一方をｐ−キシリレン及び（又
は）その誘導体の少なくとも１種の重合体の層で被覆す
ることにより得られることが判明した。

被覆は一方の表面或いは内面及び（又は）外面の全体に
施すことができる。

上記したように、本発明により外壁部及び（又は）内壁
部の少なくとも一方に被覆した容器及び（又は）タンク
は、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどの低級アルコールのような相当の含有量の極
性液を有する炭化水素及び（又は）燃料を含有させるの
に特に適している。

施こす被覆は、ポリ−ｐ−キシリレン及び（又は）その
置換誘導体の少なくとも１つの層で構成され、かつその
厚さは広範囲で変化することができる。少なくとも０．
０１４の厚さにて操作上充分な結果が得られ、０，１〜
１００＃が好適である。

この被覆は、この種の目的に使用されるたとえばポリエ
チレン及び特に高密度の高分子量ポリエチレン、アセタ
ール樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリアミド樹
脂などの任意のプラスチック材料から作成された容器に
施こすことができる。

本発明によるｐ−キシリレン及び（又は）その誘導体の
重合体よりなる少なくとも１つの層で構成された被覆は
、ざらに当業者に知られた異なる性質の適合性被覆材、
たとえばスルホン化及び弗素化により得られる被覆材と
組合せることもてきる。

使用すべきｐ−キシリレン基は式： ［式中、Ｘは（Ｃ１〜Ｃｅ　）−アルキル基、（Ｃ６〜
Ｃ１ｏ）−アリール基、（Ｃ７〜Ｃ１６）−アラルキル
基、ハロアルキル若しくはハロアラルキル基、アセ１〜
キシ基、アミノアルキル基、アリールアミノ基、シアノ
、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン原子（た
とえば塩素、臭素、弗素若しくは沃素）、スルホン基、
スルホンエステル基、リン系置換基、スルフィド基、ア
ルキル−スルホキシド基を示すか又は水素原子を示し、 ｍはＯ又は１〜４の範囲の整数である］に対応する。

その反応性は貯蔵及び取扱に極めて困難性を生ぜしめる
ので、実際上の用途における好適出発成分はｐ−キシリ
レンニ吊体又は（２，２＞−ｐ−シクロファンであり、
これは式（■）：［式中Ｘ及びＸ′は互いに同−若しく
は異なるものであり、かつ ｍ及びｎは互いに同−若しくは異なるものであって、 Ｘ及びｍにつきそれぞれ上記した意味を有する］に対応
する。

事実、この二量体（Ｉ［＞は、至温にて安定でありかつ
貯蔵及び取扱が容易な結晶固定である。これは、たとえ
ばｐ−キシリレンの熱分解により或いは対応のｐ−メチ
ルベンジル−１・リメチルーアンモニウム水酸化物から
出発するホフマン減成によって常法により製造される。

式（１）を有するｐ−キシリレン単量体は、好ましくは
いわゆる「真空蒸着」により操作して燃料容器若しくは
タンクの表面に施される。

前記技術によれば、式（Ｉ）を有するｐ−キシリレン又
はその誘導体の二価の基は、式（Ｉ［）の対応する（２
．２）−パラシクロファンの４００℃より高い温度にお
ける熱分解により減圧下で生成され、これにより式： ［式中、Ｘ及びＸ′並びにｍ及びｎは上記の意味を有す
る］ の反応性基の蒸気が得られる。

ｍ及びｎが互いに等しくかつ各環における置換基が同一
である場合は２モルの同一のｐ−キシリレン基が形成さ
れ、これらは縮合により置換若しくは未置換のｐ−キシ
リレン単独重合体を生成する。これと逆に、ｍ及び（又
は）ｎが互いに異なる場合及び（又は）各基おける置換
基Ｘ及びＸ′が互いに異なる場合は、その縮合はｐ−キ
シリレン又はその誘導体の共重合体の生成をもたらす。

（２，２）−パラシクロファンと一緒に、たとえば無水
マレイン酸、クロロプレンなどの容器表面上で共重合す
る他の１ｆｆｔ体を少量使用することもできる。

式（Ｉ＞のｐ−キシリレンの二価の基は容器の表面上で
縮合しかつほぼ直ちに重合して、圧縮重合体を生成する
。

付着工程は、約０．０１〜約１ｍｍ１ｌＣ１の範囲の圧
力下で行なわれる。

燃料タンクの内表面及び（又は）外表面に対し式（Ｉ＞
を有する反応性二価のｐ−キシリレン基の蒸気を付着さ
せるには、任意公知の装置［たとえばカーク・オスマー
、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー、第３版、第２４巻、第７４６〜７４７頁に記載され
た装置］を使用することができる。

この装置は、一般に２００°Ｃより低い温度又は−般に
使用する特定ｐ−キシリレンの縮合温度よりも低い温度
に維持された処理せねばならないタンクを内蔵しうる付
着室を備える。この付着室はエバポレーター熱分解オー
ブンに連通ずる。このオーブンは、（２，２）−パラシ
クロファン若しくはその誘導体を蒸発させかつ熱分解す
るのに充分な高温度に維持される。前記（２，２）−パ
ラシクロファン若しくはその誘導体はオーブン内にこれ
が蒸発して熱分解するのに充分な長さの時間にわたり維
持されて、式（Ｉ＞の対応の二価ｐ−キシリレン基を生
成する。

これらの基はイ」着至中へ流入し、処理すべきタンク又
は容器の表面と接触し、かつその内側で重合する。

処理すべきタンク若しくは容器の表面は、予めたとえば
例として水、有機溶剤（たとえば低級アルコール、炭化
水素若しくは塩素化炭化水素など）を用いて或いは砂吹
きなどにより予備清浄及び（又は）洗浄処理にかけるこ
とができる。

式（Ｉ）のｐ−キシリレン単量体の使用は、−般に「真
空蒸着技術」に用いられるたとえばシロキサン化合物、
含リン誘導体などの付着促進剤の任意の使用に適合する
。

ざらに、この付着は化学的若しくは物理的処理、たとえ
ば火炎表面処理によって改善することもできる。

例示の目的で、被覆処理に用いる式（ｉ）を有するｐ−
キシリレン単量体はクロル−ｐ−キシリレン［クロル−
（２，２）−パラシクロファンから誘導される］、ジク
ロル−ｐ−キシリレン、シアノ−ｐ−キシリレン、イオ
ド−Ｐ−キシリレン、フルオロ−ｐ−キシリレン、ヒド
ロキシメチル−ｐ−キシリレン、エチル−ｐ−キシリレ
ン、メチル−ｐ−キシリレン、アミノメチル−ｐ−キシ
リレン、カルボメトキシ−ｐ−キシリレン及びその混合
物である。

本発明の被覆工程にかけるべきタンク又は容器は、ざら
に微小亀裂及び（又は）積層剥離、粗面などを有するこ
ともできる。

事実、本発明の他の有利な面によれば、ｐ−キシリレン
をそのまま或いは単量体上記の状態である式（１）を有
する置換ｐ−キシリレンは、材料の亀裂及び細孔が１／
　１００柳若しくはそれ以上の寸法程度を有する場合、
高い拡散速度及び有意な粘性現象の欠如を伴う気体の物
理的状態により、大ぎい深さにわたる亀裂の内側にも反
応性単量体の浸透を実現することかできる。

上記した構造上の微小不連続部に侵入した反応性単量体
は、冷却によりその場で重合現象を受けると同時に、部
品の内表面に付着覆る。発現した高分子層はかくして処
理部品の凝集に奇与し、出発＠進体の既存の凝集強さを
増大させ、多軸付着作用による強化作用を増大させるこ
とができる。

［実施例］ 以下、限定はしないが説明の目的で本発明を実施例につ
きさらに説明する。

例　　１ 高密度の高分子量ポリエチレンから作成されたオートバ
イのタンクを、市場から入手しうる真空被覆蒸着装置の
付着空内部に入れた。

０、５ｇのジクロル−ジ−ｐ−キシリレンを蒸発セクシ
ョンに充填した。ジクロル−ジ−ｐ−キシリレンを減圧
下（０，０５ｍｍ１１ｇ未渦の圧力）１て２００℃で蒸
発させた。蒸気を６８０℃の熱分解帯域中へ流入させ、
ここでクロル−ｐ−キシリレンの二価の基を生成させ、
これをタンクの内部に流入した後にこのタンクの壁部下
で重合さけて、厚さ０．８＃＋の薄膜を生成させた。

透過性試験（ＣＵＮＡ混合物）の結果を第１表に示す。

全ての測定をガスクロマ（・グラフィーにより状態調節
の２０日後にｄｏ′Ｃで行ない、かつ透過性をｍｃＩ／
２４時間として表した。

例　　２ 次の改変を伴って例１を反復した：　　２．Ｏｑのジク
ロル−ジ−ｐ−キシリレンを蒸発セクションに充填した
。透過性試験（ＣＵＮＡ混合物）の結果を第１表に示す
。

、例３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面が、少なくとも１種のｐ−キシリ
   レン及び（又は）その誘導体の重合体の層で被覆されて
   いることを特徴とする炭化水素、特に燃料のためのプラ
   スチック材料から作成された容器及び（又は）タンク。
2. （２）高密度の高分子量ポリエチレンで構成されたこと
   を特徴とする請求項１記載の容器。
3. （３）ｐ−キシリレン及び（又は）その誘導体の重合体
   の層の厚さが０．０１μｍより大であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載の容器。
4. （４）厚さが０．１〜１００μｍの範囲である請求項３
   記載の容器。
5. （５）被覆層が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル基、（Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０）−アリール基、（Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６
   ）−アラルキル基、ハロアルキル若しくはハロアラルキ
   ル基、アセトキシ基、アミノアルキル基、アリールアミ
   ノ基、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロ
   ゲン原子、スルホン基、スルホンエステル基、リン系置
   換基、スルフィド基、アルキル−スルホキシド基を示す
   か又は水素原子を示し、 ｍは０又は１〜４の範囲の整数である］ を有するｐ−キシリレン単量体の重合体により構成され
   たことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
   の容器。
6. （６）ｐ−キシリレン単量体がクロル−ｐ−キシリレン
   、ジクロル−ｐ−キシリレン、シアノ−Ｐ−キシリレン
   、イオド−Ｐ−キシレレン、フルオロ−ｐ−キシリレン
   、ヒドロキシメチル−ｐ−キシリレン、エチル−ｐ−キ
   シリレン、メチル−ｐ−キシリレン、アミノメチル−ｐ
   −キシリレン、カルボメトキシ−ｐ−キシリレン及びそ
   の混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請
   求項５記載の容器。
7. （７）層が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、記号Ｘ及びＸ′は互いに同一若しくは異なるも
   のであり、かつｍ及びｎは互いに同一若しくは異なるも
   のであって請求項５におけると同じ意味を有する］ の反復単位を有する少なくとも１種のｐ−キシリレン重
   合体で構成されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の容器。
8. （８）請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化水素用
   、特に燃料用の容器及び（又は）タンクを製造するに際
   し、被覆すべきタンク及び（又は）容器を２００℃未満
   の温度に維持された付着室の内部に設置し、かつタンク
   及び（又は）容器の表面上へ式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘは（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル基、（Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０）−アリール基、（Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６
   ）−アラルキル基、ハロアルキル若しくはハロアラルキ
   ル基、アセトキシ基、アミノアルキル基、アリールアミ
   ノ基、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロ
   ゲン原子、スルホン基、スルホンエステル基、リン系置
   換基、スルフィド基、アルキル−スルホキシド基を示す
   か又は水素原子を示し、 ｍは０又は１〜４の範囲の整数である］ を有するｐ−キシリレン及び（又は）その誘導体の反応
   性蒸気を付着させることを特徴とする容器及び（又は）
   タンクの製造方法。
9. （９）式（ I ）のｐ−キシリレン及び（又は）その誘
   導体の蒸気を式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘ及びＸ′は互いに同一若しくは異なるもので
   あり、かつｍ及びｎは互いに同一若しくは異なるもので
   あって、それぞれ請求項８におけるＸ及びｍにつき示し
   たものと同じ意味を有する］ の対応の二量体から４００℃より高い温度にて熱分解す
   ることにより得る請求項８記載の方法。
10. （１０）反応性蒸気の付着を０．０１〜１ｍｍＨｇの範
    囲の圧力下で行なう請求項８又は９記載の方法。
11. （１１）被覆すべき表面を、ｐ−キシリレン及び（又は
    ）その誘導体の反応性蒸気の付着性を向上させるため化
    学処理若しくは物理処理にかける請求項８〜１０のいず
    れか一項に記載の方法。
12. （１２）式（ I ）のｐ−キシリレン単量体及び（又は
    ）その誘導体を少量の他の単量体と混合する請求項８〜
    １１のいずれか一項に記載の方法。