JPH01123802A - 多糖類／パーフルオロアルキル錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アニオン性多糖類とパーフルオロアルキル表
面活性剤カチオンからなる錯体に関し、さらに該錯体を
含有する水性消火組成物および該消火組成物を用いた消
火方法に関する。

〔従来の技術〕

消火のために多糖類を利用することは米国特許第３８４
９３１５号、同３９５７６５７号、同３９５７６５８号
、同４０３８１９５号、同４０４２５２２号、同４０６
０１３２号、同４０６０４８９号、同４１４９５９９号
、同４３０６９７９号、同４３８７０３２号、同４４２
０４３４号、同４４２４１３３号、同４４６４２６７号
及び同４４７２２８６号の各公報に記載されている。こ
のような消火用組成物は又７．素系表面活性剤、７〜素
系共作用剤、炭化水素系又はシリコーン系表面活性剤、
緩衝剤、腐食防止剤、キレート剤、抗微生物剤、溶剤、
電解質、高分子気泡安定剤、粘度低下剤、及び流動点降
下剤を含有していてもよい。

メタノール、アセトン等のような親水性液体の消火は親
油性液体の消火よりも難しい。水性の泡は大量のこのよ
うな可燃性液体の火災の消火に最も好ましいと考えられ
、そしてチキソトロピー性の多糖類を含む種々の組成物
は燃焼しつつあるこのような液体の表面上にゼラチン様
の被覆層を形成することが知られている。この被覆層は
燃焼中の燃料の上に浮かんでその上の泡を保護し、それ
により火焔は速かに鎮火される。

従来技術は、米国特許第３９１５８００号に挙げられて
いるヘテロポリサッカライド７を含めて種々の型の多糖
類、並びにそれらの分解型のもの、即ちスクレログルカ
ン、マンナンガム、キサンタンガム、ホスホマンノンＹ
−２４４８、ポリサッカライドＹ−１４０１、又は少な
くとも１００以上のグルコース単位又は分子量１８００
０以上を有する実際止金ての水溶性のチキントロピー性
多糖類の使用を記述している。米国特許第４０６０１３
２号ではスクレログルカンが好ましいとされている。米
国カリフォルニア州すンジエゴのＫｅｌｃｏ　　社より
市販されているような　（Ｃ１ｏｔ旧ｓａＯ＋＊ｏＫｓ
）。の式の高分子量アニオン性へテロポリサッカライド
であるＫｅｌｃｏ　Ｋ８Ａ１３のようなガラクトマンナ
ンの一つ、ローカストビーンガムも挙げられている。同
様にアルギネート、アルギン酸及びポリグリコールのエ
ステル類、ペクチン、アラビヤゴム、カルボキシメチル
スターチ、澱粉及びＡｋｔｉｇｕｍ　ＣＸ９　（フラン
ス国Ｃｅｃａ　Ｓ。

Ａ、、　Ｅｌｆ　Ａｑｕｉｔａｎｅ′？１１．）　　も
あげられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、新水性、または極性液体の火災に特に
有用な高分子錯体な提供することにあり、また、該錯体
な用いた消火組成物および消火方法を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段１ 本発明者等は、アニオン性多糖類とパーフルオロアルキ
ルカチオンとから形成される不溶性の高分子錯体が更に
極めて有効であって、（ａ）フッ素系薬品及び多糖類の
使用量がより少ないために費用低下をもたらし、また（
ｂ）このような消火剤の消火効率を更に高めることを見
出した。

本発明はアニオン性多糖類とパーフルオロアルキル表面
活性剤カチオンとからなり、そのパーフルオロアルキル
基が４ないし１８個の炭素原子を有する錯体である。そ
れら多糖類は通常はカルボキシル基とは限定されないア
ニオン性基を含むことができ、またそのフッ素系カチオ
ンは一般に種々のカチオン性基を含むことができ、これ
はアンモニウムが好ましいけれども、これのみに限定さ
れるものではない。

アニオン性多糖類は公知の物質に属し、例えばＫｉｒｋ
　Ｏｔｈｍｅｒの化学技術百科辞典にューヨークＪｏｎ
ｅ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社）の第２版第１１巻３
９６−４２４ページ及び同第３版第１５巻の４３９−４
４５ページに記述されている。本発明の目的に用いるこ
とのできるパーフルオロアルキル表面活性剤カチオンも
公知のものに属し、そして好ましくは次式 ％式％（） （但しＲｆは４ないし１８個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖のパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルコキシ置換パーフルオロアルキル基を表わす）で
表わされるものである。

上記式においてＡ　は直接結合か、または２価の共有結
合基を表わし、モしてこの共有結合基は好ましくは直鎖
状または分枝鎖状の、非置換の、または置換された、１
−１８個の原子を有する脂肪族鎖であって、例えばサル
ファイド、スルホン、スルホキシド、炭素原子とのみ結
合する３価の窒素原子、即ちアミン基、または低級脂肪
族基で置換されたアミノカルボニル基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、アリーレン基等を含んでいるこ
とができ、またＲ１．　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立
に水素原子、６−１０個の炭素原子を有するアリール基
又は５０個までの炭素原子を有する脂肪族基またはアリ
ール脂肪族基を表わすが、これらは好ましくは水素、フ
ェニル基、または非置換の、或いは例えばハロゲン、水
酸基、または７リール基で置換された工ないし１８個の
炭素原子を有するアルキル基、或は（ＣＨＲ４ＣＨ２０
）　、Ｒ５（但しｙ　は１ないし２０の数でＲ４は水素
または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ５は水素またはメチルを表わす）であり、或はま
たＲｏおよびＲ２はそれらに結合している窒素原子と共
にピペリジノ、モルホリノまたはピペラジノ基を表わす
か、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれらに結合してい
る窒素原子と共にピリジニウム基又は置換ピリジニウム
基、即ち（但しこの式のＲ４は１−４個の炭素原子を有
するアルキル基又は水素である）を表わす。

錯体のうち好ましいグループは前記式においてＲｔが４
ないし１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル
基を表わすものである。

Ａは好ましくは下記式 ％式％） に示す炭素原子数２０以下の２価の共有結合基であって
、この式においてＧ、　　Ｇ’及びＧ”はそれぞれ 一〇−１−５−５−ＳＯ２−１−３Ｏ□ＮＨ−２−ＣＯ
ＮＨ−１を表わし、ａｌｎは１ないし８個の炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、　ｎｌ
は○または１であってＲ２およびＲ３はそれぞれ独立に
０，１または２であるか、あるいはＡ　は直接結合を表
わしてり、　　Ｉｌａ　　およびＲ３は低級アルキル基
である。

非常に好ましいものは前述の好ましいグループの内でＲ
１が４ないし１２個のの炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基であって、Ａが次式％式％ で表わされる基で、但しＧｏは であって、ａｌｎは１−６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖のアルキレンを表わし、そしてＲ１、Ｒ２お
よびＲ３はメチル基である。

好ましいアニオン性多糖類は、カルボキシル、スルホン
酸、サルフェート、リン酸またはリン酸塩の各アニオン
性基を含むものである。

天然産のアニオン性多糖類中のカルボキシル基はしばし
ば、Ｄ−グルクロン酸の線状高分子であるペクチン酸の
ように、Ｄ−グルクロン酸から導かれる。アルギン酸は
マンヌロン酸及びグルロン酸の共重合体である。デリマ
テン　（ｄｅｒｉｍａｔｅｎ）はＬ−イズロン酸を含む
。ヘパリンは硫酸エステル化水酸基を含む。

微生物性多糖類は厳しく制御された条件のもとで成長し
た微生物によって細胞外的に作られる。

キサントモナス・カンペストリス　（Ｘａｎｔｈｏｍｏ
ｎａｓｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）から得られた多糖類はキ
サンタンガムと呼ばれる。これはＤ−グルクロン酸残基
からのイオン化可能カルボキシル基及びピルビン酸アセ
タール残基を含む。高いピルビン酸含有量（４％）を有
するガムの製造についての実用的方法の一つを記述した
ものが既にある。アルコール中における分別沈降法によ
り異なった酸含有分が得られるので、その最終生成物は
実際には高度にピルビンエステル化したもの及びピルビ
ンエステル化度の低いものの混合物であると信じられて
いる。

ピルベートアセタールの含有量はキサントモナス・カン
ペストリス培養の異なった種々の亜株により左右される
。更にピルビン酸エステルを４ないし４．８％　含むガ
ムの分散液は２．５　　ないし３．０％のガムよりも粘
稠であり、亜株及び発酵条件は注意深く制御しなければ
ならない。

これらガムの幾つかの商品名はＲｈｏｄａｐｏｌ。

Ｋｅｌｃｏ、　Ａｃｔｉｇｕｍ、　Ｃｅｃａｌｇｕｍ及
びにｅｌｚａｎである。

多くのガムの構造は未だ確認されていないけれども、こ
れは本発明の目的には重要ではない。カチオンの位置に
対して錯化できるガムの中に酸性残基が存在するという
ことだけで充分である。本発明の目的に使用し得るその
ような酸性残基を含むガム及び物質はキサンタン、ペク
チン酸、アルギン酸、寒天、カラジーナン、マンナンガ
ム、ホスホマンナンＹ２４４Ｂ、ポリサッカライドＹ−
１４０１、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン、
ケルコに８Ａ１３、アルギン酸ポリグリコールエステル
、ペクチン、澱粉、アクチガムＣＸ９、ザウンフロ−（
Ｚａｗｎｆｌｏ）　、ベイジェリンキア　（Ｂｅｉｊｅ
ｒｉｎｃｋｉａ）インデイカ、アガーライク、バクテリ
ア性アルギン酸、スクシノグルカン、アラビアゴム、カ
ルボキシメチルセルロース、ヘパリン、燐酸ポリサッカ
ライド、デキストグランサルフェート　（Ｄｅｘｔ−ｇ
ｒａｎ　５ｕｌｆａｔｅ）　、デルマタンサルフェート
、フカンサルフエート、カラキャ　（ｋａｒａｃｙａ）
ガム、トラガカントガム、硫酸化ローカストビーンガム
である。

多糖類はもしそれらが０．５　　重量％以上のカルボキ
シル基又は当量の、例えばサルフェート基、スルホネー
ト基、又はリン酸基等の酸性官能基を含むならばアニオ
ン性と考えられる。それらは水に０．０１重量％以上溶
解し、そして１０以上の単糖類残基を含んでいる。

Ｒｔ／多糖類の錯体はもしそれらがイソプロパツールに
約０．０５重量％以上溶けないならば本発明の目的に対
して有用である。

Ｒｔ／多糖類の錯体の合成は幾つかの方法で行なうこと
ができる。

一般に式（１）　　のパーフルオロアルキル表面活性剤
カチオンは次式　（ＩＩ） Ｒｆ−Ａ−ＮＲＩＲ２Ｒ３Ｘ　　　（ＩＩＩ（式中Ｒ２
、Ａ、　Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上に定義したとおりであ
り、そしてＸ　はアニオンである）のカチオン性パーフ
ルオロアルキル表面活性剤のカチオンに相当する。　Ｘ
は好ましくは、例えばハロゲン、低級アルキルサルフェ
ート又はスルホネート、又は水酸基のような水可溶のア
ニオンの形であるのがよい。好ましいハロゲンは塩素、
臭素及びよう素を含み、そして好ましい低級アルキルサ
ルフェートの一つはメチルサルフェートである。

合成法の１つは、カチオン性表面活性剤と多糖類のそれ
ぞれの濃厚水溶液を等モル量で反応させることからなる
。この錯体は水溶液から沈殿するが、これは分離し、濾
過し、洗浄して乾燥させることができる。この方法によ
って固体状の錯体が得られ、これは実質的に（イ）痕跡
量の未反応表面活性剤又は多糖類も含まず、また（口）
反応の間に形成される塩も含まない。

この方法は生成物が脱水された状態であって、湿潤した
り溶液中に再分散するのが非常に困難であるという重大
な欠点を有する。

この方法の別な態様の具体例において、カチオン性パー
フルオロアルキル表面活性剤は、例えば式（ＩＩ）　　
のＸ　がハロゲン、低級アルキルサルフェートまたはス
ルホネート等であるような塩の形になっており、そして
アニオン性多ＭＩＢも例えばアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムまたは可溶性アミン塩のような塩
の形になっている。更に別な態様の具体例においては、
カチオン性パーフルオロ表面活性剤は例えば式（ＩＩ）
のＸ　が水酸基であって遊離の塩基の形で存在しており
、アニオン性多糖類がその酸の形で存在している。　第
２の、その場で形成させる方法では溶剤／水の混合物中
でそれぞれの成分を等モル量づつ反応させる。好ましい
溶剤／水混合物中で本発明の新規な錯体の安定溶液が得
られることが見出されているが、これは良好な安定性を
有することを示している。この合成方法は、若しも（イ
）未反応表面活性剤、表面活性剤前駆体及び過剰のアニ
オン性多糖類の除去、及び（ロ）反応過程で形成された
塩の除去が不必要であるならば好ましい方法の一つであ
る。この錯体の溶液と他のミセル形成性表面活性剤とを
混合することが沈殿の抑制をもたらすことも見出されて
いる。

第３の、その場で形成させる方法はカチオン性Ｒ２表面
活性剤とアニオン性多糖類とを反応させるに当りそれら
両成分のいずれかを等モル量よりも過剰に存在させるこ
とを含む。それにより錯体が形成され゛、そしてこれは
水で低濃度に稀釈したときにも高い溶液の安定性を示す
。いずれかの成分の過剰量を用いて上記の反応を行なう
代りに、高固形分含有溶液を水で稀釈する際の沈殿の防
止のために、ミセル形成性の非イオン性又は両性の表面
活性剤の充分な量の存在のもとに反応を行なわせること
も可能である。

非常に高い純度の錯体をもたらす第４の方法は透析セル
中での反応に基づく。適当な透析膜を選ぶことにより、
未反応表面活性剤、前駆体及び錯体の形成の間に生ずる
塩類並びに溶剤は透析膜を通して拡散し、透析セルの中
に分析学的に純粋な錯体を沈殿物又は溶液として残留さ
せる。

上記の４つの方法は公知の条件のもとで実施することが
できる。すなわち、反応温度は水性又は水／有機溶剤の
媒質の中で０℃から約１００℃迄、好ましくは約１０℃
から約４０℃迄の間で変えることができる。

錯体を作るために使用できる個々のカチオン性フッ素系
表面活性剤は公知の化合物であって、使用可能な多くの
カチオン性フッ素系表面活性剤が下記の会社から次の商
品名で販売されている：旭硝子社（サーフロンＳ）、バ
イエル社（ＦＴ型）、チバガイギー社（ロージン）、大
日本インキ化学社　（メガファック）、デュポン社（ゾ
ニール）、ヘキスト社　（リコウェット、フローウェッ
ト）、ネオス社　（フタージェント）、　トーハク肥料
社（エフトップ）、ニージン・カルマン社（フォロファ
ック）、スリーエム社　（フローラード）。

Ｌカチオン／アニオン性多糖類の錯体を作るために使用
される個々のアニオン性多糖類は公知の化合物であり、
そして使用可能な多くのアニオン社多糖類が下記の会社
により次の商品名で販売されている。

ケルコ社（ケルコ、ケルザン）、Ｃｅｃａ　Ｓ、Ａ、、
ＥＩｆ　Ａｑｕｉｔａｎｅ社　（アクチガム）、ローヌ
ブーラン社（ロードボール）、ヘンケル社　（ギヤラフ
シーＸＢ）、ファイザー社。

この錯体の合成のためのカチオン性方素系表面活性剤の
実例は下記の特許に示されている：米国特許第２７５９
０１９号、同２７６４６０２号、同２７６４６０３号、
同３１４７０６５号、同３１４７０６６号、同３２０７
７３０号、同３２５７４０７号、同３３５０２１８号、
同３５１０４９４号、同３６８１４４１号、同３７５９
９８１号、同３９３３８１９号、同４０９８８１１号及
び同４４０４３７７号。

本発明のもう一つの実施態様は、アニオン性多糖類／パ
ーフルオロアルキル表面活性剤カチオンｉ錯体と水性消
火用泡沫助剤類とを極性溶剤火災消火に有効な量で含む
水性消火組成物である。

典型的な泡沫助剤類は表面活性剤、表面活性補助剤、溶
剤、電解質、蛋白質及び増粘安定剤の１種以上を含んで
いる。

今日主に使用されている市販の消火剤は、いわゆる６％
又は３％比例配置系である。これはこの消火剤の６重量
部又は３重量部を稀釈（９４ないしは９７重量部の新鮮
な水、海水又は塩水と共に配合）し、そして通常の泡形
成機で散布することを意味する。

６％又は３％比例配合するのに用いることのできるこの
新規な　Ｒｆ／多糖類錯体に基づく好ましい濃厚物は下
記の成分ＡないしＪよりなる。

Ａ、’Ｏ，Ｉ　　ないし１０重量％の　Ｒｔ／多糖類錯
体Ｂ、Ｏから５重量％の、米国特許第４４２０４３４号
に記載記された型のＲｆｌｔｒイオン対錯体Ｃ１０から
２５重量％の、非イオン性、両性、アニオン性又はカチ
オン性のフッ素系表面活性剤り、Ｏから５重量％のフッ
素系共作用剤Ｅ、Ｏから４０重量％の炭化水素系表面活
性剤Ｆ、Ｏから４０重量％の水溶性溶剤 Ｇ、Ｏから５重量％の電解質 Ｈ，Ｏから１０重量％の蛋白質又はその他の高分子量泡
安定化剤 １、Ｏから４重量％の、米国特許第４４６０４８０号に
記されているような７−ｙ素系オリゴマーＪ、全体を１
００　　％にするのに充分な量の水上記のＡないしＩの
各成分はそれぞれの化合物から、又は化合物の混合物か
らなってもよＩ／）。

水で稀釈したときに極めて効果的な消火用組成物が形成
され、これは可燃性液体の表面を覆って丈夫な、溶剤不
透性の膜を形成してその液体のそれ以上の蒸発を抑制し
、それによって消火する。

この膜は、本来燃料に抵抗性を有する本発明のＲｔ／多
糖類錯体を含んでおり、そして燃料の蒸発と燃焼とを抑
制する。これは更に、燃料蒸気及び火炎先端から泡の膜
を効果的に分離することによりその泡膜の改善された焼
は残り性を与える。

この錯体は可燃性液体の火災、特に種々変化する水溶解
性を有する極性溶剤の火災に対して好ましく、中でも例
えばブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブタ
ノール、エチルアセテートのような水溶性の低い極性溶
剤、及びメタノール、アセトン、イソプロパツール、メ
チルエチルケトン、エチルセロソルブ等のような水溶性
の高い溶剤の火災に対して好ましい。

［実施例］ 以下に本発明の代表的な具体例をあげて説明するが、こ
れらの例において全ての「部」は他に特に記載しない限
り重量基準である。

１　ｇ　のアニオン性多糖類を２００　ｍｌの水に溶解
し、もし酸性であれば中和し、そして５００　　ないし
１０００　ｍｌ　　の水に溶解した３ｇ　のカチオン性
％）素糸表面活性剤で処理する。この多糖類溶液を攪拌
しながらゆっくりと表面活性剤の溶液の中に３０分間に
わたって混合し、そして如何なる大きな繊維状の塊もワ
ーリングブレンダ中で低速度で破壊する。沈殿物は吸引
ろ過によって集めて充分に水とイソプロパツールで洗浄
し、洗浄水が極めて僅かな表面張力低下しか示さなくな
るまで洗浄する。ついで５０℃で２４時間真空炉中で乾
燥する。これを次に収量を求めるために秤量し、粉末に
粉砕するか、又は細片に切断し、そして微量分析にかけ
る。

２″　乙の　　　・８．　法 消火剤濃厚液をシミュレートした単純化した濃厚液を次
のように作った： ８４　ｇ　　の水、５ｇのドデシルジメチルアミンオキ
サイド及び１０　ｇのブチルカルピトールを攪拌しなが
ら加え、更にＩｇの粉状多糖類をゆっくりと加える。こ
の濃厚液を充分に混合し、もし酸性であれば中和する。

次に０．２　　％濃度の各パーフルオロアルキル表面活
性剤の水溶液を作り、若し酸性であれば中和する。

１５　ｇ　　の上記濃厚液と１５　ｇの表面活性剤溶液
とを２５０　ｍｌの水道水で稀釈して良く攪拌し、６重
量％の最終使用稀釈液を作る。

この６％溶液１００　ｍｌを泡沫発生機の中に導入し、
そして１０００　ｍｌのメスシリンダー中に排出させる
。泡の容積を記録し、また２５　ｍｌの液を排液するの
に要した時間も記録する。泡容積をもとの溶液の容積（
１００ｍｌ）で除した値は”泡膨張比”（ＦＸＲ）と呼
ぶことにする。もとの溶液の２５容積％を回収するのに
要した時間を”１／４排液時間”（ＱＤＴ）　と呼ぶこ
とにするが、これは泡の静的安定性の尺度である。

最後に６７％稀釈液の７５　ｍｌ　　を泡沫発生機の中
に導入しそしてガラス導管を通して２５　ｃｍＸ１６　
ｃｍ　　の寸法のガラス容器の中に入れられている２５
０　ｍｌの２−プロパツールの上に排出させる。アルコ
ール上で泡の部分の５０％が破壊されるに要した時間を
記録する。この値を”泡寿命”（ＦＬ）　　と呼ぶこと
にするが、これは極性溶剤の上での泡の安定性を示す。

これら３つの測定値に加えて、稀釈の際に現われるいか
なるフロック形成も記録する。

策−よ−考 ＡＩＯＣａＦ、７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ，）３Ｃ１Ａｌｌ　　ＣａＦ＋７ｃＨ２ｃ
ＨｚｓｃＨｚｃＨｚＯｃＨｚｃＨ２Ｎ（ＣＨｓ）３■Ａ
　２１　　ＲｔＣＨ２ＣＨ２ＳＣ’ＡｚＣＩｈＮ　（Ｃ
Ｈ３）　３０４３ＣＨ３（但しＲ１はＦ　（ＣＦ２ＣＦ
２）　３−ａを示す）策−旦一退 Ｂ　Ｉ　　ＣａＦ＋ｔＣＨｚＣＨｚＳＣＨｔＣＨ（ＯＨ
）ＣＨＪ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｙＣ）ＩｓＢ　２　　ＣＦ
ｓ　（ＣＦ２）　ｔ−ｙｃＨｚｃＨｚｓｃ）ｌｚｃＨ２
ｃｏ□Ｌｉ８３　　ＣａＦ＋ｔＳＯ□Ｎ　（Ｅｔ）　Ｃ
Ｈ２Ｃ０□に８４　Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロ
ピル１−２−及び同一３−　（１，１，２，２−テトラ
ヒドロパーフルオロアルキルチオ）−スクシンアミド酸 ８５　ＣａＦ＋ｔＣ）１２ｃＨｚｓｃＨｚｃＨｚｃＯＮ
）Ｉｃ（ＣＨｓ）ａｃＨｚｓＯＪａＢ６Ｃ，□Ｈ２ＳＮ
　（ＣＨ３）　Ｊ ８７　Ｇ、２Ｈ２ｓＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）　ＣＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｃ０２Ｎａ）Ｒ８ジメチル・ジココアンモニ
ウムクロライドＢ９　オクチルフェノキシ・ポリエトキ
シ（１６）エタノール ＢＩＯオクチルフェノキシ・ポリエトキシ（３０）エタ
ノール 箋−旦一人 必須のオリゴマーの分布 ＣＩ　　ＣｓＦ＋、ＣＨｚＣＨｚＳ［ＣＨｚＣＨ（ＣＯ
ＮＨｚ）］ａＨＣ２ＣａＦ＋ｔＣＨｚＣＨｚＳ［ＣＨｚ
ＣＨ（ＣＯＮＨｚ）］□、ＨＣ３Ｇ、。Ｆｚ＋ＣＨｚＣ
ＨｚＳ［Ｃ）ＩｚＣＨ（ＣＯＮ）Ｉ２）］□。ＨＣ４Ｃ
１□Ｆ２８ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　［Ｃ１ｂＣＨ（ＣＯＮＨ２
）　］］□５Ｈ策−丘− 人１−１０に用いた多糖類 Ｐｌ　アルギン酸−Ｆｌｕｋａ　（マンヌロン酸とグル
ロン酸との混合ポリマー、　Ｍｎ〜４８０００−１８６
０００　　でカルボキシル基を２１．７重量％含む） Ｒ２ペクチン酸−Ｆｌｕｋａ　［ポリＤ−ガラクツロン
酸、Ｍｒｌ（１７６、１３）　、、純度的７５％、カル
ボキシル基を１９．６重量％含む］ Ｒ３キサンタンガム　（キサントモナス・カンペストリ
スからの市販の多糖類で、カルボキシル基を６重量％含
んでいる） Ｒ４にｅｌｃｏ　Ｋ８Ａ１３　　［［Ｃ＋ｏｔＨ＋ｓａ
Ｏ＋＊ｏＫｓｌ。の高分子量アニオン性へテロ多糖類、
カルボキシル基を５，７　　重量％含む］ 例１は新規なＲ，カチオン／アニオン性多糖類錯体の合
成、並びにこの錯体中の電荷の１対１の対応と到達し得
る高い収率とを示す。

例２ないし例６は消火用泡沫の改善のための上記錯体の
使用例を示す。

例７及び例日はＲｔカチオン／アニオン性多糖類錯体と
共にフッ素系オリゴマー添加剤を使用することによって
更に改善された泡寿命が得られることを示す。

例９ないし例２５は本発明に従う組成物を得るために、
多くの他のカチオン性乃素糸表面活性剤及びアニオン性
多糖類を、場合により７−、素系オリゴマーと共に、使
用できることを示す。

例２６は本発明の技術によって実現され′る改善された
消火試験性能を示す。

皿上 アニオン性多糖類をカチオン性Ｒ２表面活性剤と反応さ
せてアニオン対カチオンの電荷の１対１の対応を推定し
た化学量論に基づく不溶性錯体を得る。

この錯体の元素分析値は第５表に示すようにこの推定を
支持している。この７つ素、窒素、又は硫黄の含有％値
を用いてこの錯体の表面活性剤と多糖類との割合を計算
し、そしてこの割合を既知の多糖類のカルボキシル基部
分の密度（過塩素酸滴定によってそれぞれの多糖類につ
いて求めた）と比較するならば、アニオン性部分の平均
的９０％がフッ素系表面活性剤カチオンで飽和されてい
ることがわかる（残りの未反応部位は単純な無機性対イ
オンと対をなしている）。各錯体の有機カチオン性成分
／アニオン性成分の比は”結合％”と呼ぶことにする。

各沈殿物の収率％も挙げであるが、これは驚くほど高く
て、平均で８５％（１ｇの多糖類＋錯体中のフッ素％に
相当する表面活性剤重量に基づいて）である。

皿ｌ この例は多糖類にカチオン性かアニオン性かのフッ素系
表面活性剤を添加することによってＱＤＴが改善される
れけども、カチオン性表面活性剤を用いればこれが更に
改善されることを示す。

註；ａ）塩基性ＡＲＣ組成は多糖類１％、Ｂｅ　　５％
、ブチルカルピトール１０％である。

ｂ）濃厚液中のフッ素％ Ｃ）水道水中の６％の濃厚液 これらの脚註は次の例３ないし例８にも適用される。

策−旦一人 註：ａ）結合％は、結合した表面活性剤量（Ｆ％基準）
／結合されるべき表面活性剤量（カルボキシレート含量
基準）で定義される。

ｂ）収率％は、沈澱重量／錯体のフッ素含量から算出し
た沈澱重量で定義される。

Ｃ）括弧内の数値は表面活性剤分子中の“〜素と各元素
との理論モル比からの計算値 駁 この例はカチオン性表面活性剤のみがフロック形成を起
こしてそれによりＱＤＴ　　が増加する場合を示す。

註：　　ｏｌｇ　　はオリゴマー 氾 この例はいずれのカチオン性フッ素系表面活性剤もイソ
プロパツール（ＩＰＡ）上でのＦＬを改善することが可
能であるが、カチオン性炭化水素表面活性剤は使用でき
ないことを示す。

皿旦 この例はフッ素系表面活性剤を増加することによる効果
を示す。濃度を２倍にするとフロック形成は増加し、そ
れと共に本発明の錯体を含む系のカチオン性フッ素系表
面活性剤およびイソプロパツール上のＱＤＴとＦＬとが
より急速に改善される。

皿互 この例は一定のアニオン性多糖類が他のものに比して同
じカチオン性フッ素系表面活性剤でも、特にイソプロパ
ツール上のＦＬに関してより良好な性能を有することを
示す。

憇ユ この例は多糖類Ｐ４について、補助のオリゴマー高分子
添加剤により単独では効果のない種々のフッ素系表面活
性剤を用いた場合でもイソプロパツールの上のＦＬが改
善され得ることを示す。

註：　　ｏｌｇ　　はオリゴマー 皿旦 この例は成る特定のアニオン性多糖類とＲ，カチオン性
表面活性剤とが良い特性をもたらすけれども、インプロ
パツール上のＦＬは補助のオリゴマー添加剤の使用によ
って更に改善され得ることを示す。

例９ないし例２５において上記各側と同様にして種々の
錯体な製造できることを第６表に示す。

これらの錯体及び場合により含まれるオリゴマー成分は
本発明の範囲において効果的に実施するために種々の消
火剤中に配合することができる。

Ｚ　　　　　　　策−旦一表 消火剤として使用できる他の錯体 その場で作られたアニオン性多糖類錯体、オリゴマー添
加剤、表面活性剤及び溶剤よりなる組成物を濃厚液とし
て作り、Ｌｌｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔ
ｏ−ｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、の泡沫発生機及び液体濃厚化
物に関する規格のＵＬ仕様１６２　　に従って水道水中
６％の稀釈でテストした。

配合組成（作用剤％） ＣＩ　　　　　　　　　　０．７５％ ８５　　　　　　　　　０、５０％ Ａ９　　　　　　　　　０．３０％ Ｃ４０，４０％ ８７　　　　　　　　　１、２０％ ８９　　　　　　　　　０、３５％ ８１０　　　　　　　　０．５０％ Ｐ４　　　　　　　　　０．７０％ ブチルカルピトール　１４．０％ 水　　　　　　　　　残部 ノ・ｉ　　±　−Ｉ■刑　インプロパツール）制御時間
　　　　　　　　６０秒間 消火時間　　　　　　　　１６５秒間 ２０％　Ｂｕｒｎｂａｃｋ　　　　　　１３．３分間泡
膨張率　　　　　　　　５．６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン系多糖類とパーフルオロアルキル表面活
   性剤カチオンとからなり、そのパーフルオロアルキル基
   が４ないし１８個の炭素原子を有する錯体。
2. （２）カチオンがアンモニウム基を含むパーフルオロア
   ルキルである請求項１記載の錯体。
3. （３）アニオン系多糖類が酸性カルボキシル基、スルホ
   ネート基、サルフェート基、及び燐酸基を含む請求項１
   記載の錯体。
4. （４）パーフルオロアルキル表面活性剤カチオンが下記
   式（ I ） Ｒ＿ｆ−Ａ−ＮＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３（ I ） で表わされるものであり、その際この式においてＲ＿ｆ
   は４ないし１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の
   パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ置
   換パーフルオロアルキル基を、またＡは２価の共有結合
   基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独
   立に水素、６ないし１０個の炭素原子を有するアリール
   基又は５０個までの炭素原子を有する脂肪族基或はアリ
   ール脂肪族基を表わすか、またはＲ＿１およびＲ＿２が
   それらに結合している窒素原子と共にピペリジノ、モル
   ホリノ又はピペラジノ基を、あるいはＲ＿１、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３がそれらに結合している窒素原子と共に下記
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し　Ｒ＿４は１ないし４個の炭素原子を有するアル
   キル基又は水素である）のピリジニウム基又は置換ピリ
   ジニウム基を表わす、請求項１記載の錯体。
5. （５）式（ I ）のＲ＿ｆが４ないし１２個の炭素原子
   を有するパーフルオロアルキル基である、請求項４記載
   の錯体。
6. （６）式（ I ）のＡが次式 −（Ｇ）＿ｎ＿１−ａｌｎ−（Ｇ’−ａｌｎ）＿ｎ＿２
   −（Ｇ”−ａｌｎ）＿ｎ＿３−の炭素原子数２０以下の
   ２価の共有結合基であって、但し上式中Ｇ、Ｇ’及びＧ
   ”はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿
   ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼ を表わし、ａｌｎは１ないし８個の炭素原子を有する直
   鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、ｎ＿１は０または
   １であって、ｎ＿２およびｎ＿３はそれぞれ独立に０、
   １または２であるか、あるいはＡが直接結合を表わして
   Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が低級アルキル基である、
   請求項４記載の錯体。
7. （７）Ｒ＿４が４ないし１２個の炭素原子を有するパー
   フルオロアルキル基であって、Ａが次式−ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２−Ｓ−ａｌｎ−Ｇ’−ａｌｎ−で表わされる基であ
   って、但しＧ’は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を意味し、ａｌｎは１ないし６個の炭素原子を有する直
   鎖または分枝鎖のアルキレンであり、そしてＲ＿１、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３がメチル基である、請求項４記載の錯
   体。
8. （８）アニオン性多糖類が酸性カルボキシル基、スルホ
   ネート基、サルフェート基または燐酸基を含む、請求項
   ４記載の錯体。
9. （９）極性溶剤火災の消火に有効な量の請求項１記載の
   錯体、および種々の消火用水性発泡助剤を含む、消火用
   水性組成物。
10. （１０）請求項９記載の組成物の消火有効量を極性溶剤
    の表面に適用することよりなる、極性溶剤火災の消火方
    法。