JP2623430B2 - 耐カルシウム性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 - Google Patents
耐カルシウム性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐カルシウム性に優れた
カルボキシメチルセルロース組成物（以下、ＣＭＣ組成
物と略す）に関するものである。
カルボキシメチルセルロース組成物（以下、ＣＭＣ組成
物と略す）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】地中連続壁構築工事では坑壁崩壊防止の
ために安定液が用いられ、また地下トンネル掘削工事、
特に泥水シールド工法による掘削工事には泥水が使用さ
れている。従来、安定液はベントナイトなどの鉱物系成
分とカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）
などのポリマー成分などとを、清水で溶解して得られて
いたが、海上人工島や海底トンネルなどの工事現場に於
いては、安定液の調製に必要な清水が必ずしも充分に得
られず、安定液の溶解用として清水の代わりに海水の使
用を余儀なくされる場合が増大して来ている。
ために安定液が用いられ、また地下トンネル掘削工事、
特に泥水シールド工法による掘削工事には泥水が使用さ
れている。従来、安定液はベントナイトなどの鉱物系成
分とカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す）
などのポリマー成分などとを、清水で溶解して得られて
いたが、海上人工島や海底トンネルなどの工事現場に於
いては、安定液の調製に必要な清水が必ずしも充分に得
られず、安定液の溶解用として清水の代わりに海水の使
用を余儀なくされる場合が増大して来ている。
【０００３】このように海水を用いる安定液を調製する
場合には、この海水が多量のカルシウムイオン等を含む
ため、清水中では満足な粘性付与性能を発揮する粘性付
与剤でも充分な性能を発揮することが出来ない。また、
地中連続壁工事に於ける地盤掘削或いは地盤改良が施さ
れた地盤のシールド削進のような掘削工事を遂行する場
合には、安定液にセメント水和物が混入して劣化が起こ
り、その性能を喪失して泥膜を弱化させ、場合によって
は溝壁の崩壊または噴発事故等の重大なトラブルを惹き
起こすので、従来から前記した安定液などにはカルシウ
ム存在下でも充分な粘性付与作用を発現することが重要
である。しかしながら、安定液の構成成分であるＣＭＣ
は耐カルシウム性に劣るため、カルシウム存在下では粘
性付与作用が阻害され、粘性が充分に発現されない場合
があった。
場合には、この海水が多量のカルシウムイオン等を含む
ため、清水中では満足な粘性付与性能を発揮する粘性付
与剤でも充分な性能を発揮することが出来ない。また、
地中連続壁工事に於ける地盤掘削或いは地盤改良が施さ
れた地盤のシールド削進のような掘削工事を遂行する場
合には、安定液にセメント水和物が混入して劣化が起こ
り、その性能を喪失して泥膜を弱化させ、場合によって
は溝壁の崩壊または噴発事故等の重大なトラブルを惹き
起こすので、従来から前記した安定液などにはカルシウ
ム存在下でも充分な粘性付与作用を発現することが重要
である。しかしながら、安定液の構成成分であるＣＭＣ
は耐カルシウム性に劣るため、カルシウム存在下では粘
性付与作用が阻害され、粘性が充分に発現されない場合
があった。
【０００４】そこで前記した問題点を解決する方法とし
て特開平３−１７７４８５が提案されている。即ち、エ
ーテル置換度が1.2以下であるカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩を使用する方法を提示している。これ
によれば、セメント水和物がＣＭＣの粘性付与作用を阻
害する度合いはＣＭＣのエーテル置換度に依存し、この
エーテル置換度が大きくなる程その度合いは大きくなる
ため、ＣＭＣのエーテル置換度は1.2以下でなければな
らないというものである。しかし、この方法は有用であ
るが、粘性の付与性は必ずしも充分ではない。また、エ
ーテル置換度が1.2以下のものを使用すると耐カルシウ
ム性は向上するが、一方で耐塩水性は劣るため海水を溶
解液とするような用途では好適に使用され得ない場合が
あった。
て特開平３−１７７４８５が提案されている。即ち、エ
ーテル置換度が1.2以下であるカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム塩を使用する方法を提示している。これ
によれば、セメント水和物がＣＭＣの粘性付与作用を阻
害する度合いはＣＭＣのエーテル置換度に依存し、この
エーテル置換度が大きくなる程その度合いは大きくなる
ため、ＣＭＣのエーテル置換度は1.2以下でなければな
らないというものである。しかし、この方法は有用であ
るが、粘性の付与性は必ずしも充分ではない。また、エ
ーテル置換度が1.2以下のものを使用すると耐カルシウ
ム性は向上するが、一方で耐塩水性は劣るため海水を溶
解液とするような用途では好適に使用され得ない場合が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐カ
ルシウム性に優れるＣＭＣを提供することにある。
ルシウム性に優れるＣＭＣを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、耐カルシ
ウム性の改善されたＣＭＣ組成物に就いて鋭意研究を重
ねた結果、ＣＭＣとセリウム化合物とから成るＣＭＣ組
成物（以下、Ｃｅ−ＣＭＣと略す）が良好な耐カルシウ
ム性を発現することを見出だし、この知見に基づいて本
発明を成すに至った。本発明のＣＭＣとセリウム化合物
とから成るＣｅ−ＣＭＣが何故耐カルシウム性に優れる
かに就いては明らかではないが、例えばナトリウム塩型
ＣＭＣの場合にはナトリウム塩の一部がセリウム塩に置
換されたためによると考えられた。
ウム性の改善されたＣＭＣ組成物に就いて鋭意研究を重
ねた結果、ＣＭＣとセリウム化合物とから成るＣＭＣ組
成物（以下、Ｃｅ−ＣＭＣと略す）が良好な耐カルシウ
ム性を発現することを見出だし、この知見に基づいて本
発明を成すに至った。本発明のＣＭＣとセリウム化合物
とから成るＣｅ−ＣＭＣが何故耐カルシウム性に優れる
かに就いては明らかではないが、例えばナトリウム塩型
ＣＭＣの場合にはナトリウム塩の一部がセリウム塩に置
換されたためによると考えられた。
【０００７】本発明でＣＭＣとセリウム化合物との混合
割合を重量部割合で100：0.1〜100：20、好ましくは10
0：0.1〜100：10から成るＣＭＣ組成物としたのは、セ
リウム化合物が0.1重量部未満では耐カルシウム性が充
分改善されないためである。また、20重量部超となると
耐カルシウム性の改善性が大きくなり過ぎるため増粘な
どの問題が生じるためであり、好ましくは10重量部以下
が耐カルシウム性の改善性や経済性などの点から望まし
い。本発明のＣＭＣで、溶媒が水である１％溶液Ａの粘
度η1と溶液Ａに３重量％の塩化カルシウムを加えた後
の粘度η2とが耐カルシウム性を表わす関係式 η2／η1＝0.8〜1.5 を満たすことが必要であるとしたのは、これ等の範囲外
になると、0.8未満では純水溶液の場合に比してカルシ
ウム存在下での粘度低下が大きくなる。また1.5超とな
ると粘度上昇が大きくなり過ぎるなど、何れもカルシウ
ム成分の混入する地中連続壁工事に於ける地盤掘削或い
は地盤改良が施された地盤のシールド削進のような掘削
工事などに於いては大きな欠点となるためである。
割合を重量部割合で100：0.1〜100：20、好ましくは10
0：0.1〜100：10から成るＣＭＣ組成物としたのは、セ
リウム化合物が0.1重量部未満では耐カルシウム性が充
分改善されないためである。また、20重量部超となると
耐カルシウム性の改善性が大きくなり過ぎるため増粘な
どの問題が生じるためであり、好ましくは10重量部以下
が耐カルシウム性の改善性や経済性などの点から望まし
い。本発明のＣＭＣで、溶媒が水である１％溶液Ａの粘
度η1と溶液Ａに３重量％の塩化カルシウムを加えた後
の粘度η2とが耐カルシウム性を表わす関係式 η2／η1＝0.8〜1.5 を満たすことが必要であるとしたのは、これ等の範囲外
になると、0.8未満では純水溶液の場合に比してカルシ
ウム存在下での粘度低下が大きくなる。また1.5超とな
ると粘度上昇が大きくなり過ぎるなど、何れもカルシウ
ム成分の混入する地中連続壁工事に於ける地盤掘削或い
は地盤改良が施された地盤のシールド削進のような掘削
工事などに於いては大きな欠点となるためである。
【０００８】本発明で使用されるセリウム化合物は特に
限定されないが、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫
酸セリウムアンモニウムなどの単独或いはそれ等の混合
物が使用される。本発明のＣｅ−ＣＭＣは、ＣＭＣ水溶
液を酸性サイドに調整し、セリウム化合物を添加して、
更にｐＨをアルカリサイドに戻すことなどにより好適に
得られる。本発明の耐カルシウム性の試験は以下の方法
で行った。絶乾で１重量％に相当する試料を水に溶解し
たものＡ液と、それの一部に３重量％となるように塩化
カルシウムを添加したものＢ液をそれぞれ２時間撹拌し
た後、25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpm
で３分間測定したＡ液の値η1と、Ｂ液の値η2とから次
式により求めた。 耐カルシウム性＝η2／η1
限定されないが、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫
酸セリウムアンモニウムなどの単独或いはそれ等の混合
物が使用される。本発明のＣｅ−ＣＭＣは、ＣＭＣ水溶
液を酸性サイドに調整し、セリウム化合物を添加して、
更にｐＨをアルカリサイドに戻すことなどにより好適に
得られる。本発明の耐カルシウム性の試験は以下の方法
で行った。絶乾で１重量％に相当する試料を水に溶解し
たものＡ液と、それの一部に３重量％となるように塩化
カルシウムを添加したものＢ液をそれぞれ２時間撹拌し
た後、25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpm
で３分間測定したＡ液の値η1と、Ｂ液の値η2とから次
式により求めた。 耐カルシウム性＝η2／η1
【０００９】
【実施例】以下に本発明に就いて詳述するが、本発明は
これ等によって限定されるものではない。
これ等によって限定されるものではない。
【００１０】実施例１ １％粘度が318cpsで耐カルシウム性が0.63のＣＭＣ100
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は296cpsで耐カルシウム性は1.
11であった。また、耐塩水性（絶乾で１重量％に相当す
る試料を水に溶解してものを25℃に温調し、東京計器社
製Ｂ型粘度計、30rpmで３分間測定した値をη1とし、絶
乾で１重量％に相当する試料を４％食塩水に溶解したも
のを25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで
３分間測定した値をη2として関係式η2／η1から求め
られる耐塩水性の指標）は1.25であった。
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は296cpsで耐カルシウム性は1.
11であった。また、耐塩水性（絶乾で１重量％に相当す
る試料を水に溶解してものを25℃に温調し、東京計器社
製Ｂ型粘度計、30rpmで３分間測定した値をη1とし、絶
乾で１重量％に相当する試料を４％食塩水に溶解したも
のを25℃に温調し、東京計器社製Ｂ型粘度計、30rpmで
３分間測定した値をη2として関係式η2／η1から求め
られる耐塩水性の指標）は1.25であった。
【００１１】実施例２ １％粘度が318cpsで耐カルシウム性が0.63のＣＭＣ100
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第一セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は287cpsで耐カルシウム性は1.
02であった。また、耐塩水性は1.12であった。
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第一セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は287cpsで耐カルシウム性は1.
02であった。また、耐塩水性は1.12であった。
【００１２】実施例３ １％粘度が508cpsで耐カルシウム性が0.60のＣＭＣ100
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は478cpsで耐カルシウム性は1.
03であった。また、耐塩水性は1.12であった。
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は478cpsで耐カルシウム性は1.
03であった。また、耐塩水性は1.12であった。
【００１３】実施例４ １％粘度が950cpsで耐カルシウム性が0.56のＣＭＣ100
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は902cpsで耐カルシウム性は0.
97であった。また、耐塩水性は1.02であった。
重量部を水10000重量部に加え、撹拌し完全に溶解させ
た後、１Ｎ硝酸235重量部、硝酸第二セリウムアンモニ
ウム1.5重量部を添加して20〜40℃にて30分間撹拌し、
更にハイドロキノン0.5重量部を加えて５分間撹拌し
た。次いで得られた生成物を過剰のメタノール中に加え
て沈殿させ水酸化ナトリウムを加えてｐＨを8.5に調整
した後、乾燥、粉砕してＣｅ−ＣＭＣを得た。得られた
Ｃｅ−ＣＭＣの１％粘度は902cpsで耐カルシウム性は0.
97であった。また、耐塩水性は1.02であった。
【００１４】比較例１ 実施例１で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は302cpsで耐カルシウム性は0.62であ
った。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は302cpsで耐カルシウム性は0.62であ
った。
【００１５】比較例２ 実施例３で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は490cpsで耐カルシウム性は0.60であ
った。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は490cpsで耐カルシウム性は0.60であ
った。
【００１６】比較例３ 実施例４で使用したＣＭＣ、反応手順で硝酸セリウムア
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は930cpsで耐カルシウム性は0.55であ
った。
ンモニウムのみを添加しないで生成物を得た。得られた
ＣＭＣの１％粘度は930cpsで耐カルシウム性は0.55であ
った。
【００１７】以上の実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られたＣｅ−ＣＭＣ及び処理ＣＭＣの性状を表１に纏め
た。表１に示されるように、ＣＭＣとセリウム化合物と
から成るＣＭＣ組成物は良好な耐カルシウム性を示すこ
とが実証された。
られたＣｅ−ＣＭＣ及び処理ＣＭＣの性状を表１に纏め
た。表１に示されるように、ＣＭＣとセリウム化合物と
から成るＣＭＣ組成物は良好な耐カルシウム性を示すこ
とが実証された。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明のＣＭＣとセ
リウム化合物とから成るＣＭＣ組成物は、溶媒が水であ
る１％溶液Ａの粘度η1と溶液Ａに３重量％の塩化カル
シウムを加えた後の粘度η2とが関係式η2／η1＝0.8〜
1.5を満たすため、これまでは純水溶液の場合に比して
著しく粘度低下を起こすことが良く知られていたカルシ
ウム存在下での粘度低下が大きく改善される。また、本
発明のＣＭＣ組成物は、地中連続壁工事に於ける地盤掘
削或いは地盤改良が施された地盤のシールド削進のよう
な掘削工事を遂行する用途の粘性付与剤として好適に使
用出来るなど、産業上もたらす利益は大きい。
リウム化合物とから成るＣＭＣ組成物は、溶媒が水であ
る１％溶液Ａの粘度η1と溶液Ａに３重量％の塩化カル
シウムを加えた後の粘度η2とが関係式η2／η1＝0.8〜
1.5を満たすため、これまでは純水溶液の場合に比して
著しく粘度低下を起こすことが良く知られていたカルシ
ウム存在下での粘度低下が大きく改善される。また、本
発明のＣＭＣ組成物は、地中連続壁工事に於ける地盤掘
削或いは地盤改良が施された地盤のシールド削進のよう
な掘削工事を遂行する用途の粘性付与剤として好適に使
用出来るなど、産業上もたらす利益は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボキシメチルセルロースとセリウム
化合物とから成ることを特徴とする耐カルシウム性に優
れたカルボキシメチルセルロース組成物。 - 【請求項２】 カルボキシメチルセルロースとセリウム
化合物との混合割合が100：0.1〜100：20から成ること
を特徴とする請求項１に記載のカルボキシメチルセルロ
ース組成物。 - 【請求項３】 溶媒が水である１重量％溶液Ａの粘度η
1と溶液Ａに３重量％の塩化カルシウムを加えた後の粘
度η2とが次式を満たすことを特徴とする請求項１また
は２に記載のカルボキシメチルセルロース組成物。 η2／η1＝0.8〜1.5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15998493A JP2623430B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 耐カルシウム性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15998493A JP2623430B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 耐カルシウム性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345801A JPH06345801A (ja) | 1994-12-20 |
| JP2623430B2 true JP2623430B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=15705465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15998493A Expired - Fee Related JP2623430B2 (ja) | 1993-06-07 | 1993-06-07 | 耐カルシウム性に優れたカルボキシメチルセルロース組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623430B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2328447A (en) * | 1997-08-16 | 1999-02-24 | British Aerospace | A desmutting solution for use prior to anodising |
-
1993
- 1993-06-07 JP JP15998493A patent/JP2623430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345801A (ja) | 1994-12-20 |
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