JPH01109753A - Semiconductor device - Google Patents

Semiconductor device

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JPH01109753A
JPH01109753A JP62266394A JP26639487A JPH01109753A JP H01109753 A JPH01109753 A JP H01109753A JP 62266394 A JP62266394 A JP 62266394A JP 26639487 A JP26639487 A JP 26639487A JP H01109753 A JPH01109753 A JP H01109753A
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JP
Japan
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semiconductor device
resin composition
particle size
bis
average particle
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JP62266394A
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Japanese (ja)
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Akio Nishikawa
西川 昭夫
Toru Koyama
徹 小山
Hideki Asano
秀樹 浅野
Hirokazu Takasaki
高崎 寛和
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To implement high heat conductivity and low stress, by using a resin composition, which includes multifunctional epoxy resin, hardening agent, spherical alumina powder and spherical silica powder having specified average grain diameters respectively, and covering and/or sealing a part of a semiconductor element for molding. CONSTITUTION:A resin composition 3 includes multifunctional epoxy resin compound, hardening agent, spherical alumina powder having average grain diameter 0.5mum or larger and 5mum or smaller and spherical silica powder, whose average grain diameter is 44mum or smaller. At least a part of a semiconductor element 2 is covered and/or sealed by using said resin composition 3 and molded. At this time, the mixing ratio of the alumina powder and the silica powder in weight ratio is as follows: alumina powder/silica powder is 10/1-1/10. The sum of both powder is 70-90wt.% of the entire resin composition. The heat conductivity of the covering material and the sealed molded product is made to be 7.0X10<-3>-8.0X10<-2>cal/cm/sec/deg. Thus, high heat conductivity, low thermal expansion and low thermal stress can be implemented.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、素子の少なくとも一部をエポキシ樹脂組成物
で、被覆又は/及び封止成形した半導体装置に係り、特
に、この樹脂組成物に1μm粒径の球状アルミナ粉末を
含有させ、高熱伝導率、低応力化を図った半導体装置に
関する。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a semiconductor device in which at least a portion of an element is coated and/or encapsulated with an epoxy resin composition. The present invention relates to a semiconductor device that contains spherical alumina powder with a particle size of 1 μm to achieve high thermal conductivity and low stress.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

LSIの封止形態は、樹脂封止方式が殆んど大半を含め
ている。この樹脂組成物の主流は、ノボラック型エポキ
シ樹脂に硬化剤としてフェノールノボラック系樹脂を用
い、充ぢシ材として溶融シリカ粉を用いたシステムであ
る。
The majority of LSI encapsulation methods include resin encapsulation. The mainstream of this resin composition is a system in which a phenol novolac resin is used as a hardening agent in a novolac type epoxy resin, and fused silica powder is used as a filler.

ところで、LSIの高集積度化、実高密度実装化の進展
は目ざましく、これに対処できろ信頼性のすぐれた樹脂
組成物の要求が強くなっている。
Incidentally, the progress in increasing the degree of integration and actual high-density packaging of LSIs is remarkable, and there is an increasing demand for resin compositions with excellent reliability that can cope with this trend.

すなわち、耐熱性と耐湿性の面ですぐれた特性をもつ樹
脂組成物が必要となっている。これらの特性は、樹脂硬
化物の熱伝導性(放熱性)、熱膨張性、熱応力と云った
熱物性に大きく依存している。
That is, there is a need for a resin composition that has excellent properties in terms of heat resistance and moisture resistance. These properties are largely dependent on the thermophysical properties of the cured resin material, such as thermal conductivity (heat dissipation), thermal expansion, and thermal stress.

従来の樹脂組成物は、前述したように充填材として、溶
融シリカ粉を用いており、必ずしも、高熱伝導率化には
適したものとはなっていない。硬化物の高熱伝導率化を
図るには、溶融シリカの替りに、ジルコニウムやアルミ
ナなどを用いれば改善は可能であるが、耐クラツク性な
どの機械強度の面から見て、適切なアルミナやジルコニ
ウムが存在しなかったく特開昭61−171725号公
報)。また、上記組成物中の溶融シリカ粉の配合割合を
増せば、ある程度の改善は出来るが、成形性の大巾な低
下、ワイヤボンディングの曲がりなど問題があり、これ
も、充分な対処策とはなっていない。
As described above, conventional resin compositions use fused silica powder as a filler, and are not necessarily suitable for achieving high thermal conductivity. It is possible to improve the thermal conductivity of the cured product by using zirconium or alumina instead of fused silica, but from the viewpoint of mechanical strength such as crack resistance, alumina or zirconium is suitable. (Unexamined Japanese Patent Publication No. 171725/1983). In addition, if the blending ratio of fused silica powder in the above composition is increased, it can be improved to some extent, but there are problems such as a drastic decrease in moldability and bending of wire bonding, and this is also not a sufficient countermeasure. is not.

このために、溶融シリカ粉の粒度分布を限定した特許や
、溶融シリカ粉と結晶性シリカ粉の混合割合を限定する
などの対策がなされている。しかし、この充填剤システ
ムでは熱伝導率の向上には当然限界(結晶シリカの値)
がある(特開昭61−203121号公報)。
To this end, countermeasures have been taken, such as patents limiting the particle size distribution of fused silica powder and limiting the mixing ratio of fused silica powder and crystalline silica powder. However, this filler system naturally has a limit to improving thermal conductivity (the value of crystalline silica).
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-203121).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

上記従来技術は、充填材として、アルミナに着目してい
ないところに問題解決を遅らせている原因がある。従来
のアルミナ充填材は極めて微粉、0.5  μm以下の
粒径であるために、あるいは、粒径の大きい場合には、
その形状が球状でないために、高熱伝導率化には効果が
あることが知られていながら、LSI封止用樹脂成形品
とした場合のクラック発生や、素子表面へのダメージの
大きさなどの欠点のために、殆んど用いられることがな
かった。
The reason for the delay in solving the problem is that the above-mentioned conventional technology does not focus on alumina as a filler. Conventional alumina fillers are extremely fine particles with a particle size of 0.5 μm or less, or when the particle size is large,
Because its shape is not spherical, it is known to be effective in increasing thermal conductivity, but it has drawbacks such as cracks when used as a resin molded product for LSI encapsulation and large damage to the element surface. Because of this, it was rarely used.

本発明の目的は、0.5 μm以上で5μm以下の平均
粒径を持ち、形状が球状であるアルミナ充填材を高充填
したエポキシ樹脂組成物を、LSI素子の少なくとも一
部に、被覆又は/及び封止成形することにより、・高熱
伝導率で、低熱膨張率、低熱応力化を達成して、高信頼
度の樹脂封止型半導体装置を提供することにある。
An object of the present invention is to coat or/and coat at least a portion of an LSI element with an epoxy resin composition highly filled with an alumina filler having an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less and a spherical shape. And by sealing and molding, the object is to provide a highly reliable resin-sealed semiconductor device that achieves high thermal conductivity, low coefficient of thermal expansion, and low thermal stress.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の上記目的は、次の事項により達成される。その
要旨は。
The above objects of the present invention are achieved by the following matters. What is the gist?

(1)多官能エポキシ化合物と、硬化剤、平均粒径が5
μm以下の球状アルミナ粉末を含む樹脂組成物を用いて
、半導体素子の一部を、被覆又は/及び封止成形したこ
とを特徴とする半導体装置。
(1) Polyfunctional epoxy compound and curing agent, average particle size is 5
1. A semiconductor device, characterized in that a part of a semiconductor element is coated and/or encapsulated using a resin composition containing spherical alumina powder of micrometers or less.

(2)平均粒径が0.5  μm以上5μm以下の球状
アルミナ粉末の含有量が、樹脂組成物の全体に対して、
80重量パーセント以上であることを特徴とする(1)
記載の半導体装置。
(2) The content of spherical alumina powder with an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less is based on the entire resin composition.
(1) characterized by being 80% by weight or more;
The semiconductor device described.

(3)平均粒径が0.5 μm以上5μm以下の球状ア
ルミナ粉末が予め表面処理剤又は/及び有機化合物で、
被覆されていることを特懲とする(1)記載の半導体装
置。
(3) Spherical alumina powder with an average particle diameter of 0.5 μm or more and 5 μm or less is treated with a surface treatment agent or/and an organic compound in advance,
The semiconductor device according to (1), wherein the semiconductor device is coated.

(4)硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂を、少な
くとも含むことを特徴とする(1)記載の半導体装置。
(4) The semiconductor device according to (1), wherein the curing agent contains at least a novolac type phenolic resin.

(5)硬化剤が、N、N’ −置換ビスマレイミド系化
合物を少なくとも含むことを特徴とする(1)記載の半
導体装置。
(5) The semiconductor device according to (1), wherein the curing agent contains at least an N,N'-substituted bismaleimide compound.

(6)多官能エポキシ化合物と、硬化剤と、平均粒径が
0.5  μm以上5μm以下の球状アルミナ粉末と、
平均粒径が44μm以下の球状シリカ粉末とを、少なく
とも含む樹脂組成物を用いて。
(6) a polyfunctional epoxy compound, a curing agent, and a spherical alumina powder with an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less,
Using a resin composition containing at least spherical silica powder having an average particle size of 44 μm or less.

半導体素子の少なくとも一部を、被覆又は/及び封止成
形したことを特徴とする半導体装置。
A semiconductor device characterized in that at least a portion of a semiconductor element is coated and/or encapsulated.

(7)平均粒径が0.5  μm以上5μm以下の球状
アルミナ粉末と、平均粒径が44μm以下の球状シリカ
粉末との混合比が、重量比で、前者/後者10/1〜1
/1oであり、両者の合計が。
(7) The mixing ratio of spherical alumina powder with an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less and spherical silica powder with an average particle size of 44 μm or less is the former/latter 10/1 to 1 by weight.
/1o, and the sum of both is.

樹脂組成物全体に対して、70〜90重量パーセントで
あることを特徴とする(6)記載の半導体装置。
(6) The semiconductor device according to (6), wherein the amount is 70 to 90% by weight based on the entire resin composition.

(8)被覆材、並びに封止成形品の熱伝導率が、7、O
X 10−’〜8.OX 10−2caQ /cm/s
ee/degであることを特徴とする(1)または(6
)記載の半導体装置。
(8) The thermal conductivity of the coating material and the sealing molded product is 7.0
X 10-'~8. OX 10-2caQ/cm/s
(1) or (6) characterized by being ee/deg
).

(9)多官能エポキシ化合物と、硬化剤と、充填剤が少
なくとも平均粒径5μm以下の球状アルミナ粉末とを、
少なくとも含む樹脂配合物に、更に、カップリング剤と
して、エポキシシラン系化合物とアシレート型のチタネ
ート系化合物の混合物を用いることより、少なくとも半
導体素子の一部を、被覆又は/及び封止成形したことを
特徴とする半導体装置。
(9) A polyfunctional epoxy compound, a curing agent, and a spherical alumina powder whose filler has an average particle size of at least 5 μm or less,
By using a mixture of an epoxysilane compound and an acylate type titanate compound as a coupling agent in at least the resin composition, at least a part of the semiconductor element can be coated and/or encapsulated. Characteristic semiconductor devices.

(10)エポキシシラン系化合物とアシレート型のチタ
ネート系化合物との混合比が前者/後者(重量比)で5
71〜115であることを特徴とする(9)記載の半導
体装置。
(10) The mixing ratio of the epoxysilane compound and the acylate type titanate compound is the former/latter (weight ratio) of 5
71 to 115, the semiconductor device according to (9).

〔作用〕[Effect]

本発明において、多官能エポキシ化合物とは、例えば、
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ブタジェン
ジェポキサイド、3,4−エポキシシクロへキシルメチ
ル−(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ
(1,2−エポキシエチル)ジフェニルエーテル、4.
4’ −(1,2−エポキシエチル)ビフェニル、2,
2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン
、レゾルシンのグリシジルエーテル、フロログルシンの
ジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジグリ
シジルエーテル、ビス−(2゜3−エポキシシクロペン
チル)エーテル、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキ
サン−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)−シクロヘ
キサン−m−ジオキサン、ビス−(3,4−エポキシ−
6−メチルシクロヘキシル)アジペート、N、N’−m
−フェニルレンビス(4,5−エポキシ−1゜2−シク
ロヘキサン)ジカルボキシイミドなどの三官能のエポキ
シ化合物、パラアミノフェノールのトリグリシジルエー
テル、ポリアリルグリシジルエーテル、1,3.5−ト
リ(1,2−エポキシエチル)ベンゼン、2.2’ 、
4.4’ −テトラグリシドキシベンゾフェノン、テト
ラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、グ
リセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテルなど三官能以上のエポ
キシ化合物が用いられる。
In the present invention, the polyfunctional epoxy compound is, for example,
diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene jepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexane dioxide, 4,4'-di(1,2-epoxy ethyl) diphenyl ether, 4.
4'-(1,2-epoxyethyl)biphenyl, 2,
2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane, glycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of phloroglucin, diglycidyl ether of methylphloroglucin, bis-(2°3-epoxycyclopentyl) ether, 2-(3, 4-epoxy)cyclohexane-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexane-m-dioxane, bis-(3,4-epoxy-
6-methylcyclohexyl)adipate, N, N'-m
- Trifunctional epoxy compounds such as phenyllene bis(4,5-epoxy-1°2-cyclohexane)dicarboximide, triglycidyl ether of para-aminophenol, polyallyl glycidyl ether, 1,3.5-tri(1, 2-epoxyethyl)benzene, 2.2',
4. Epoxy compounds having trifunctionality or higher are used, such as 4'-tetraglycidoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, polyglycidyl ether of phenol formaldehyde novolac, triglycidyl ether of glycerin, and triglycidyl ether of trimethylolpropane. .

また、−分子中に少なくとも一つの末端ビニル基または
末端アリル基と、少なくとも一つの末端エポキシ基(エ
チレンオキサイド基)を有するエポキシ化合物としては
1例えば、一般式(式中、Rz * R2はHまたはC
Ha)の構造を有する単量体であり、(メチル)グリシ
ジル(メタ)アクリルエーテルなどが代表例としである
In addition, - as an epoxy compound having at least one terminal vinyl group or terminal allyl group and at least one terminal epoxy group (ethylene oxide group) in the molecule, for example, the general formula (wherein Rz * R2 is H or C
A typical example is (methyl)glycidyl (meth)acrylic ether.

また、一般式 (式中、R8、R4はHまたはCHaを表わし。Also, the general formula (In the formula, R8 and R4 represent H or CHa.

R12は−C−0−CHt−または、 −CHzOCHz+、−CHIZ−o−c−c)(=■ の炭素原子数6〜12のエチレン性不飽和エポキシモノ
マ、また、オレフィン性不飽和のモノエポキシサイドな
どがある。
R12 is -C-0-CHt- or -CHzOCHz+, -CHIZ-o-c-c) (=■) an ethylenically unsaturated epoxy monomer having 6 to 12 carbon atoms, or an olefinically unsaturated monoepoxy There are sides etc.

また一般式 %式% (式中、R5が1■、または、炭素数1〜4ケの低級ア
ルキル基、あるいはCH2C(l  であり、Xが1〜
9の整数であり、yが0〜10の整数である)の化合物
1例えば、アリルグリシジルエーテル。
In addition, the general formula % formula % (in the formula, R5 is 1■, or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH2C(l), and X is 1 to
and y is an integer of 0 to 10), for example, allyl glycidyl ether.

(2−アリルオキシ)エチレングリシジルエーテル、4
−ブテニルグリシジルエーテルなどがある6また、 あるいは一般式 (式中、R8−R11の一つは水素原子、メチルまたは
アリル基を示し、他のRは水素原子を示す)で示される
ものがある。
(2-allyloxy)ethylene glycidyl ether, 4
-Butenyl glycidyl ether, etc.6Also, there are compounds represented by the general formula (in the formula, one of R8-R11 represents a hydrogen atom, methyl or allyl group, and the other R represents a hydrogen atom). .

〔作用〕[Effect]

また一般式(1) (式中、Xi、X2は、−〇−、−C−O−のいずれか
であり、お互いに同じであっても異なっていでもよい。
Further, in the general formula (1), Xi and X2 are either -0- or -C-O-, and may be the same or different from each other.

また、Yl、Y2は−CH=N−、−CH=CH−、−
N=N−の中いずれかであり、お互いに同じであっても
異なってもよい。)で表わされる。−エポキシ化合物、
例えば、次のようなものがある。
Moreover, Yl and Y2 are -CH=N-, -CH=CH-, -
N=N-, and they may be the same or different. ). - epoxy compound,
For example:

曾 COCH2CfづHz υ HzG、−、IIc−Hxc−OuCH=HCOCI=
CI−Hz()c−n2cmo−+!!Gcu=coO
CII=CI+−〇 一/C>0−CHz−CづHz →>C−0−CH2−CマH2 H27C−H2C−0ON=llCON=N合一〇−C
1h−CマH2 入/ 本発明の樹脂組成物は、目的と用途に応じて、一種以上
を併用することも出来る。
曾COCH2CfHz υ HzG, -, IIc-Hxc-OuCH=HCOCI=
CI-Hz()c-n2cmo-+! ! Gcu=coO
CII=CI+-〇1/C>0-CHz-CzuHz →>C-0-CH2-CmaH2 H27C-H2C-0ON=llCON=N combination〇-C
Contains 1h-C maH2/ The resin composition of the present invention can also be used in combination of one or more types depending on the purpose and use.

上記の化合物の中では、特に、 が1本発明の効果を達成する上で有効である。Among the above compounds, in particular: This is effective in achieving the effects of the present invention.

また、本発明に於いて、一般式(II)−GHz −C
I −CHz \/〔■〕 〔式中、xi、Xzは前記と同じである。〕で表わされ
るエポキシ系化合物、例えば、次のようなものがある。
Further, in the present invention, general formula (II)-GHz-C
I −CHz \/[■] [In the formula, xi and Xz are the same as above. ] Examples of epoxy compounds include the following.

これらの一種以上を併用することができる。One or more of these can be used in combination.

また1本発明に於いて、硬化剤として一般式〔式中、Y
t、Yzは、−←CH2+(mは1〜12■ である。) −S−,SOx。
In addition, in the present invention, as a curing agent, the general formula [wherein, Y
t, Yz are -←CH2+ (m is 1 to 12) -S-, SOx.

CH3 Fa ある。)、 お互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Z
s、Zzは−N Hz 、 −N H−CE N 。
CH3Fa Yes. ), may be the same or different from each other. Also, Z
s, Zz are -N Hz, -N H-CE N .

−OH,−0−CEN、−COOH,−CEN。-OH, -0-CEN, -COOH, -CEN.

−C= \ 重結合を含む基である。)の中のいずれかであり、お互
いに同じであっても異なっていてもよい。〕で表わされ
るシッフ系化合物が、本発明の半導体装置の信頼性を向
上、させるには効果がある。例えば。
-C=\ It is a group containing a double bond. ), and may be the same or different. The Schiff compound represented by ] is effective in improving the reliability of the semiconductor device of the present invention. for example.

Cl1a CIla Ha Hs Ha Fa Fa Ha Ha C!13 CHs Ha Ha υ −0−=N(Σ00− などがある。これら化合物は、目的と用途に応じて一種
類以上を併用することも出来る。
Cl1a CIla Ha Hs Ha Fa Fa Ha Ha Ha C! 13 CHs Ha Ha υ −0−=N(Σ00−), etc. One or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose and use.

また、上記化合物の中でも、特に、 あるいは、 が1本発明の効果を発揮する上で有効である。また1本
発明の組成物の光硬化性を高める上での硬化剤として、
ビス〔2−(アミノベンゾイル)エチニル〕ベンゼン系
化合物を併用することは、極るて効果が大きい。例えば
、 などがある。また、上記化合物から誘導される、例えば などもある。また、4.4’ −ジアミノシンナムアニ
リド系化合物、及びこの化合物の誘導体も有効である。
Moreover, among the above-mentioned compounds, or is particularly effective in exhibiting the effects of the present invention. In addition, as a curing agent for enhancing the photocurability of the composition of the present invention,
The combined use of bis[2-(aminobenzoyl)ethynyl]benzene compounds is extremely effective. For example, there are. There are also, for example, those derived from the above compounds. Also effective are 4,4'-diaminocinnamanilide compounds and derivatives of these compounds.

例えば、 などがある。上記化合物は一種以上を併用することも出
来る。また、本発明の組成物の光硬化性を高めると共に
、硬化物の無機物、金属類への接着性を向上させる上で
、 〔式中、Yl、Yzは、 −→CH2+r−(mは1〜
12でCHs  CFa お互いに同じであっても異なっていてもよい、また、Z
t、Zzは、−M Hz、 −N H−CEN。
For example, there are. One or more of the above compounds can also be used in combination. In addition, in order to enhance the photocurability of the composition of the present invention and to improve the adhesion of the cured product to inorganic substances and metals,
CHs in 12 CFa may be the same or different from each other, and Z
t, Zz are -MHz, -NH-CEN.

−OH,−0−CEN、−COOH,−CEN。-OH, -0-CEN, -COOH, -CEN.

0、 不飽和二重結合を含む基である。)の中のいずれかであ
り、お互いに同じであっても異なっていてもよい。〕で
表わされるジヒドロキシシッフ系化合物を併用すること
は効果が大きい。このような化合物としては、例えば、 CHs Ila CHa −CHべさNh などがある。これらは、目的と用途に応じて一種類以上
を併用してもよい。
0, a group containing an unsaturated double bond. ), and may be the same or different. The combined use of dihydroxy Schiff compounds represented by ] is highly effective. Examples of such compounds include CHsIlaCHa-CHBesaNh. One or more of these may be used in combination depending on the purpose and use.

また。Also.

一般式〔■〕 〔式中、Yt、Yz並びにZl、 Zl2は前記と同じ
である。〕で表わされるジヒドロキシシッフ系化合物1
例えば、 なども有効である。
General formula [■] [In the formula, Yt, Yz, Zl, and Zl2 are the same as above. ] Dihydroxy Schiff compound 1 represented by
For example, etc. are also valid.

また、次の化合物を硬化剤として用いることも出来る。Further, the following compounds can also be used as curing agents.

例えば、 なども有用である。for example, etc. are also useful.

また、4,4′−ジアミノスチルベン、3,4′−ジア
ミノスチルベン、3,3′−ジアミノスチルベン、4.
4’−ジアミノトラン、3.4’ −ジアミノトラン、
3,3′−ジアミノトラ2.4゜4′−ジアミノジフェ
ニルシッフ、3,4′−ジアミノジフェニルシッフ、3
,3′−ジアミノジフェニルシッフ、4,4′−ジアミ
ノジフェニルアゾ、3,4′−ジアミノフェニルアゾ、
3゜3′−ジアミノジフェニルアゾのジアミン化合物及
び、これら化合物からの誘導体1例えば、4゜4′−ビ
スマレイミドスチルベン、4,4’ −ビスマレイミド
トランなどのビス不飽和イミド系化合物、4,4′−ジ
シアナミドスチルベン、4゜4′−ジシアナミドトラン
などのジシアナミド系化合物を硬化剤として使用するこ
ともできる。
Also, 4,4'-diaminostilbene, 3,4'-diaminostilbene, 3,3'-diaminostilbene, 4.
4'-diaminotoran, 3.4'-diaminotoran,
3,3'-diaminotra2.4゜4'-diaminodiphenyl Schiff, 3,4'-diaminodiphenyl Schiff, 3
, 3'-diaminodiphenylazo, 4,4'-diaminodiphenylazo, 3,4'-diaminophenyl azo,
3゜3'-diaminodiphenylazo diamine compounds and derivatives from these compounds 1 For example, 4゜Bis-unsaturated imide compounds such as 4'-bismaleimidostilbene, 4,4'-bismaleimidotran, 4,4 Dicyanamide compounds such as '-dicyanamide stilbene and 4°4'-dicyanamide totran can also be used as curing agents.

また、硬化剤として、N、N’ −置換ビスマレイミド
系化合物を用いると、硬化物の耐熱性向上に、効果があ
り、半導体装置の信頼性を改善できる。
Further, when an N,N'-substituted bismaleimide compound is used as a curing agent, it is effective in improving the heat resistance of the cured product, and the reliability of the semiconductor device can be improved.

例えば1式(VII 〔式中、Rlzはアルレンキル基、アリレン基またはそ
れらの置換された二価の有機基を示す〕で表わされる化
合物で、例えば、N、N’ −エチレンビスマレイミド
、N、N’ −ヘキサメチレンビスマレイミド、N、N
’ −ドデカメチレンビスマレイミド、N、N′−m−
フェニレンビスマレイミド、N、N’−4,4’ −ジ
フェニルエーテルビスマレイミド、N、N’−4,4’
 −ジフェニルメタンビスマレイミド、N、N−4,4
’ −ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N、N
’ −4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N。
For example, a compound represented by formula 1 (VII [wherein Rlz represents an allenkyl group, an arylene group, or a divalent organic group substituted thereof], such as N,N'-ethylene bismaleimide, N,N ' -hexamethylene bismaleimide, N, N
' -dodecamethylene bismaleimide, N, N'-m-
Phenylene bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenyl ether bismaleimide, N,N'-4,4'
-diphenylmethane bismaleimide, N, N-4,4
' -dicyclohexylmethane bismaleimide, N, N
'-4,4'-metaxylene bismaleimide, N.

N’−4,4’ −ジフェニルシクロヘキサンビスマレ
イミドまた、一般式〔■〕 〔■〕 (式中、R13〜Rteは水素、低級アルキル基、低級
アルコシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。R17およびRlaは水素、
メチル基、エチル基、トリフルオルメチル基またはトリ
クロロメチル基、Dl、Dxは2〜24個の炭素原子を
有する二価の有機基を示す。)で表わされるエーテルイ
ミド系化合物1例えば、2,2−ビス(4−(4−マレ
イミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−クロロ−4−(4
−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔3−ブロモー4−(4−マレイミドフェノキシ
)フェニル〕プロパン、2゜2−ビス〔3−エチル−4
−(マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔3−プロピル−4−(4−マレイミドフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−イソプ
ロピル−4−(4−マレイミドフェノキシフプロパン、
2,2−ビス〔3−n−ブチル−4−(4−マレイミド
フェノキシ)フェニル〕プロパン、2゜2−ビス[3−
sec−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2−ビス〔3−メトキシ−4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1
,1−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔3−メチル−4−(4−マ
レイミドフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス
〔3−クロロ−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、1,1−ビス〔3−ブロモ−4−(4−
マレイミドフェノキシ)フェニル〕エタン、ビス(4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニルコメタン、ビス
〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニルコメタン、ビス〔3−クロロ−4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フェニルコメタン、ビス(3−ブロモ−
4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニルコメタン、
1,1,1,3,3,3−へキサフルオロ−2,2−ビ
ス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、1,1,1,3,3゜3−へキサクロロ−2,2
−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ(フェニル]
プロパン、3゜3−ビス(4−(4−マレイミドフェノ
キシ)フェニル〕ペンタン、1,1−ビス(4−(4−
マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1゜−’
1,1,3,3.3−へキサフルオロ−2,2−ビス[
3,5−ジブロモ−4(4−マレイミドフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、1,1,1,3゜3.3−ヘキサフ
ルオロ−2,2−ビス〔3−メチル−4(4−マレイミ
ドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,4−ビス(4
−(4−マレイミドフェノキシ)フェニルツー2−メチ
ルペンタン、1− (4−(3−マレイミドフェノキシ
)フェニル)−1,3,3−トリメチル−6−(3−マ
レイミドフェノキシ(イレダンなどを挙げることができ
る。又、これらの二種以上を混合して使用することもで
きる。更に又モノ置換マレイミド、トリ置換マリイミド
、テトラ置換マレイミドとの混合物も適宜使用すること
もできる。
N'-4,4'-diphenylcyclohexane bismaleimide also has the general formula [■] [■] (wherein R13 to Rte represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and are the same as each other) R17 and Rla are hydrogen,
Methyl, ethyl, trifluoromethyl or trichloromethyl, Dl, Dx represent divalent organic groups having 2 to 24 carbon atoms. Etherimide compounds 1 represented by , 2,2-bis[3-chloro-4-(4
-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,2
-bis[3-bromo4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2゜2-bis[3-ethyl-4
-(maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,
2-bis[3-propyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-isopropyl-4-(4-maleimidophenoxy)propane,
2,2-bis[3-n-butyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2゜2-bis[3-
sec-butyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-methoxy-4-
(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 1
, 1-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-chloro-4 -(4-maleimidophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-bromo-4-(4-
maleimidophenoxy)phenyl]ethane, bis(4-
(4-Maleimidophenoxy)phenylcomethane, bis[3-methyl-4-(4-maleimidophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloro-4-(4-maleimidophenoxy)phenylcomethane, bis( 3-bromo-
4-(4-maleimidophenoxy)phenylcomethane,
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane, 1,1,1,3,3゜3-hexachloro-2, 2
-bis[4-(4-maleimidophenoxy(phenyl))
Propane, 3゜3-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)pentane, 1,1-bis(4-(4-
maleimidophenoxy)phenyl]propane, 1°-'
1,1,3,3.3-hexafluoro-2,2-bis[
3,5-dibromo-4(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 1,1,1,3゜3.3-hexafluoro-2,2-bis[3-methyl-4(4-maleimidophenoxy)phenyl ] Propane, 2,4-bis(4
-(4-maleimidophenoxy)phenyl-2-methylpentane, 1-(4-(3-maleimidophenoxy)phenyl)-1,3,3-trimethyl-6-(3-maleimidophenoxy(iredan), etc. It is also possible to use a mixture of two or more of these.Furthermore, a mixture with mono-substituted maleimide, tri-substituted maleimide, and tetra-substituted maleimide can also be used as appropriate.

本発明に於いて、一般式(VII及び/又は一般式〔■
〕で表わされるN、N’置換ビスマレイミド系化合物を
用いる場合は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、
可撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここで例えば、0−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フ
ェニレンジアミン、ベンジジン、3.3’−ジメチル−
4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジクロロベ
ンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、4゜4′
−ジアミノジフェニルメタン、1,1−ビス(4−アミ
ノフェノール)エン、2,2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)へ
キサフルオロプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェ
ニル) −1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラ
フルオロプロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル。
In the present invention, general formula (VII and/or general formula [■
] When using an N,N'-substituted bismaleimide compound represented by
It becomes a heat-resistant material with excellent flexibility. For example, 0-
Phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dimethyl-
4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4°4'
-diaminodiphenylmethane, 1,1-bis(4-aminophenol)ene, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2.2- Bis(4-aminophenyl)-1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether.

4.4′−ジアミノジフェニルスルファイド、3゜3′
−ジアミノジフェニルスルファイド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホオキシド、4.4’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノジベンゾフェノン、4,41−
ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフ
ェノン、N。
4.4'-diaminodiphenyl sulfide, 3°3'
-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodibenzophenone, 4,41-
Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, N.

N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン。N-bis(4-aminophenyl)methylamine.

N、N−ビス(4−アミノフェニル)−n−ブチルアミ
ン、N、N〜ビス(4−アミノフェニル)アミン、m−
アミノベンゾイル−P−アミノアニリド、4−アミノフ
ェニル−3−アミノベンゾエート4.4’−ジアミノア
ゾベンゼン、3,3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(
3−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−アミ
ノフェニル)フェニルホスフィンオキシト、ビス(4−
アミノフェニル)エチルホスフィンオキシト、1゜5−
ジアミノナフタリン、2,6−ジアミツピリジン、2,
5−ジアミノ−1,1,4−オキサジアゾール、m−キ
シリレンジアミン、p−キシレンジアミン、2+4(p
−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、p−ビ
ス−2−(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン
、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)
ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、2.11−ジアミノドデカ
ン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,2−ジメチ
ルプロピレンジアミン、2゜5−ジメチレンへキサメチ
レンジアミン、3−メチルへブタメチレンジアミン、2
,5−ジメチルへブタメチレンジアミン、4.4−ジメ
チルへプ多メチレンジアミン、5−メチノナメチレンジ
アミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(p−
アミノシクロヘキシル)メタン、3−メトキシへキサメ
チレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ
)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルファイド、
N、N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミンなど
があげられる。
N,N-bis(4-aminophenyl)-n-butylamine, N,N-bis(4-aminophenyl)amine, m-
Aminobenzoyl-P-aminoanilide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate 4,4'-diaminoazobenzene, 3,3'-diaminoazobenzene, bis(
3-aminophenyl)diethylsilane, bis(4-aminophenyl)phenylphosphine oxyto, bis(4-
aminophenyl)ethylphosphine oxyto, 1°5-
Diaminonaphthalene, 2,6-diamitupyridine, 2,
5-diamino-1,1,4-oxadiazole, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2+4(p
-β-amino-t-butylphenyl) ether, p-bis-2-(2-methyl-4-aminopentyl)benzene, p-bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)
Benzene, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, 2.11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-dimethylpropylene diamine, 2° to 5-dimethylene xamethylenediamine, 3-methylhebutamethylenediamine, 2
, 5-dimethylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheppolymethylenediamine, 5-methynonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, bis(p-
aminocyclohexyl)methane, 3-methoxyhexamethylenediamine, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, bis(3-aminopropyl)sulfide,
Examples include N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine.

また、2,4−ジアミノジフェニルアミン、2゜4−ジ
アミノ−5−メチルジフェニルアミン、2゜4−ジアミ
ノ−4′−メチルジフェニルアミン。
Also, 2,4-diaminodiphenylamine, 2゜4-diamino-5-methyldiphenylamine, 2゜4-diamino-4'-methyldiphenylamine.

1−アニリノ−2,4−ジアミノナフタレン、3゜3′
−ジアミノ−4−アニリノベンゾフェノンなどのN−ア
リール置換芳香族トリアミンがある。
1-anilino-2,4-diaminonaphthalene, 3°3'
-Diamino-4-anilinobenzophenone and other N-aryl substituted aromatic triamines.

さらに、一般式 (式中、Xはメチレン基を含むアルキリデン基、mは平
均0.1以上の数を示す。)で示されるポリアミンも有
用である。特に、可撓性の付与に効果があるのは、一般
式〔■〕 〔■〕 (式中、Rra〜Rzeは水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであ
っても異なっていてもよい、R17及びR1δは水素、
メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基また、はト
リクロロメチル基であり、互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。)で表わされるエーテル結合を有するジ
アミンとしては、例えば、2,2′−ビス(4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2′−ビ
ス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕フロパン、2,2′−ビス〔3−クロロ−4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2’−
ビス〔3−ブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕プロパン、2゜2′−ビス〔3−エチル−4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2′
−ビス〔3−プロピル−4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2′−ビス〔3−イソプロピ
ル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
、2,2−ビス(3−n−ブチル−4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2’−ビス(3−
see−ブチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2.2′−ビス〔3−メトキシ−4−(
4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−
ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン
、1,1−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔3−クロロ−
4−(4−アミノフェノキシ)(フェニル〕エタン、1
,1’−ビス〔3−ブロモ−4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕エタン、ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニルコメタン、ビス〔3−メチル−4−(4
−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、ビス〔3−ク
ロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメタン
、ビス〔3−ブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニルコメタン、1,1,1,3゜3.3−へキサフル
オロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン。
Furthermore, polyamines represented by the general formula (wherein, X is an alkylidene group containing a methylene group, and m is a number on average of 0.1 or more) are also useful. Particularly effective in imparting flexibility are the general formulas [■] [■] (where Rra to Rze represent hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, chlorine or bromine, and are the same as each other). may be different, R17 and R1δ are hydrogen,
A methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a trichloromethyl group, which may be the same or different. ), for example, 2,2'-bis(4-(4-
aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]furopane, 2,2'-bis[3-chloro-4-(4
-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-
Bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2゜2'-bis[3-ethyl-4-(
4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'
-bis[3-propyl-4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, 2,2'-bis[3-isopropyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis(3-n-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane , 2.2'-bis(3-
see-butyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[3-methoxy-4-(
4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,1-
Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)ethane, 1,1-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-chloro-
4-(4-aminophenoxy)(phenyl)ethane, 1
, 1'-bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, bis(4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-methyl-4-(4
-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-bromo-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, 1,1,1, 3゜3.3-hexafluoro-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane.

1.1,1,3,3,3−へキサクロロ−2,2−ビス
−(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン
、3,3−ビス(4−(4−アミノフェノキシ(フェニ
ル〕ペンタン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−
へキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,
1゜1.3,3,3−へキサフルオロ−2,2−ビス〔
3,5−ジブロモ−4(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、l、1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパンなどがある。また、 〔式中、mは1〜100である。〕 などの化合物がある。
1.1,1,3,3,3-hexachloro-2,2-bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 3,3-bis(4-(4-aminophenoxy(phenyl) Pentane, 1,1-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,1,1,3,3,3-
Hexafluoro-2,2-bis[3,5-dimethyl-4
-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,
1゜1.3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[
3,5-dibromo-4(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy) phenyl]propane, etc. Moreover, [wherein m is 1 to 100]. ] There are compounds such as

本発明において多官能のイソシアネート化合物としてメ
タンジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソシアネ
ート、エタン−1,2−ジイソシアネート、ブタン−1
,2−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシア
ネート、プロパン−1,3−ジイソシアネート、ブタン
11,4−ジイソシアネート、2−ブテン−1,4−ジ
イソシアネート、2−メチルブタン−1,4−ジイソシ
アネート、ペンタン−1,5−ジイソシアネート、2.
2−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ヘ
キサン−1,6−ジイソシアネート。
In the present invention, as polyfunctional isocyanate compounds, methane diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1
, 2-diisocyanate, transvinylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, butane-11,4-diisocyanate, 2-butene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, pentane-1,5- Diisocyanate, 2.
2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate.

ヘプタン−1,7−ジイソシアネート、オクタン−1,
8−ジイソシアネート、イナンー1,9−ジイソシアネ
ート、デカン−1,10−ジイソシアネートジメチルシ
ランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネ
ート、ω、ω′−1゜3−ジメチルベンゼンジイソシア
ネート、ω、ω′−1,4−ジメチルベンゼンジイソシ
アネート、ω、ω’−1.3−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ω、ω’−1.4−ジメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、ω、ω’ −1,4−ジメ
チルベンゼンジイソシアネート、ω、ω′−1,4−ジ
メチルナフタリンジイソシアネート、ω、ω’−1.5
−ジメチルナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,
4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、1.3−フェニレンジイソシ
アネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−
メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチ
ルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベ
ンゼン−2,6−ジイソシアネート。
heptane-1,7-diisocyanate, octane-1,
8-diisocyanate, inane-1,9-diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate dimethylsilane diisocyanate, diphenylsilane diisocyanate, ω,ω'-1°3-dimethylbenzene diisocyanate, ω,ω'-1,4-dimethylbenzene Diisocyanate, ω, ω'-1,3-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω'-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω'-1,4-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω'-1,4- Dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω'-1.5
-dimethylnaphthalene diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,
4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,
4'-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-
Methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate.

1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテル−4,4′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテル−2,4′−ジイソシアネート、ナフタリ
ン−1,4−ジイソシアネート。
1-methylbenzene-3,5-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-2,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate.

ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ビフェニル−
4,4′−ジイソシアネ−1−13,3’ −ジメチル
ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2.3’−
ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,
3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、4゜4′−ジメトキシジフェニルメタン−
3,3’ −ジイソシアネート、ジフェニルサルファイ
ド−4゜4′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン
−4,4′−ジイソシアネートなどの三官能のイソシア
ネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニレンメタンよりイソシアネート、トリス
(4−フェニルイソシアネートチオフォスフェート)3
,3’ 、4,4’ −ジフェニルメタンテトライソシ
アネートなどの3官能以上のイソシアネート化合物が用
いられる。
naphthalene-1,5-diisocyanate, biphenyl-
4,4'-diisocyanate-1-13,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,3'-
dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate,
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,
3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4゜4'-dimethoxydiphenylmethane-
Trifunctional isocyanate compounds such as 3,3'-diisocyanate, diphenylsulfide-4°4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, isocyanate from polymethylene polyphenylisocyanate, triphenylenemethane, tris(4-phenyl Isocyanate thiophosphate) 3
, 3', 4,4'-diphenylmethanetetrisocyanate and other trifunctional or higher functional isocyanate compounds are used.

本発明の、多官能エポキシ化合物と、多官能イソシアネ
ート系化合物とを含む樹脂組成物の、貯蔵安定性を、保
持するには、分子内にウレトジオン環をもつジイソシア
ネート化合物を用いるとよい。
In order to maintain the storage stability of the resin composition of the present invention containing a polyfunctional epoxy compound and a polyfunctional isocyanate compound, it is preferable to use a diisocyanate compound having a uretdione ring in the molecule.

分子内にウレトジオン環をもつジイソシアネート化合物
とは1分子内に少なくとも一個のウレトC〇 一般式 co           c。
A diisocyanate compound having a uretdione ring in its molecule has at least one uretdione ring in one molecule.

co           c。co c.

ここでR19,Rxo、 Rzzは芳香族基を示し、互
いに異なっていても、一部または全部が同じであっても
よく、Xは−NGO基を示す。このような化合物には、
例えば、1,3−ビス(3−イソシアネ′−トーo−ト
リル) −2,4−ウレチジンジオン、1,3−ビス(
3−イソシアナート−p−トリル)−2,4−ウレチジ
ンジオン、1,3−ビス(3−イソシアナート−4−メ
トキシフェニル)−2,4−ウレチジンジオン、1,3
−ビス(4−(4−イソシアナートフェニルメチル)フ
ェニル32.4−ウレチジンジオンや、2,4−トリレ
ンジイソシアネートとジフェニルメタン−4,4−ジイ
ソシアネートとから合成されたウレトジオン化合物等が
ある。これらの化合物は単独、あるいは、混合して用い
ることも出来る。また、ウレトジオン環をもつ化合物は
加熱によってCo c。
Here, R19, Rxo, and Rzz represent an aromatic group, and may be different from each other or may be partially or entirely the same, and X represents an -NGO group. Such compounds include
For example, 1,3-bis(3-isocyane'-to-o-tolyl)-2,4-uretidinedione, 1,3-bis(
3-Isocyanato-p-tolyl)-2,4-uretidinedione, 1,3-bis(3-isocyanato-4-methoxyphenyl)-2,4-uretidinedione, 1,3
-bis(4-(4-isocyanatophenylmethyl)phenyl 32.4-uretidinedione) and uretdione compounds synthesized from 2,4-tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4-diisocyanate, etc. These compounds can be used alone or in combination.Compounds with uretdione rings can be converted into Coc by heating.

OCN   R2o   NCo−OCN −R19N
 Coのように分解してウレトジオン環の数に応じたイ
ソシアネート基を生成する。このようなウレトジオン環
の開裂反応は、例えば、トリレンジイソシアネートダイ
マの場合には約140〜150℃で進行する。本発明の
塗膜の特性は多官能エポキシ化合物に配合するウレトジ
オン環をもつ化合物の量によって著しく左右されるため
配合量の選択が極めて重要である。本発明では多官能エ
ポキシ化合物のエポキシ基1当量に対してウレトジオン
環をもつ化合物のウレトジオン環が開裂して成牛ずるイ
ソシアネート基を含めた総イソシアネート基の当量比が
1.0〜4.0の範囲内にあるように配合することを特
徴とする。当量比が1.0 より小さいと塗膜の知熱性
が低下し、また、4.0 より大きくなると粉体の流動
特性が低下し、塗膜の美観が著しくそこなわれるためで
ある。
OCN R2o NCo-OCN -R19N
Like Co, it decomposes to produce isocyanate groups depending on the number of uretdione rings. Such a uretdione ring cleavage reaction proceeds, for example, at about 140 to 150°C in the case of tolylene diisocyanate dimer. Since the characteristics of the coating film of the present invention are significantly influenced by the amount of the compound having a uretdione ring added to the polyfunctional epoxy compound, selection of the amount added is extremely important. In the present invention, the uretdione ring of the compound having a uretdione ring is cleaved to 1 equivalent of the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound, so that the equivalent ratio of the total isocyanate groups including the isocyanate groups is 1.0 to 4.0. It is characterized by blending within the range. This is because if the equivalence ratio is less than 1.0, the heat sensitivity of the coating film will be reduced, and if it is greater than 4.0, the flow characteristics of the powder will be reduced, and the aesthetic appearance of the coating film will be significantly impaired.

塗膜の熱硬化に際しては硬化を短時間で行えるようにす
るためウレトジオン環の開裂を促進し、かつ、エポキシ
基とイソシアネート基、あるいは、イソシアネート基同
士の硬化反応をも促進する触媒の選択が重要である。通
常のアミン類やイミダゾール類はウレトジオン環の開裂
ならびに硬化反応を比較的低温で促進し、それによって
前述のような水分との反応も起き易くなり粉体の貯蔵安
定性が得られない。
When thermally curing a coating film, it is important to select a catalyst that promotes the cleavage of the uretdione ring and also promotes the curing reaction between epoxy groups and isocyanate groups, or between isocyanate groups in order to achieve curing in a short time. It is. Ordinary amines and imidazoles promote the cleavage and curing reaction of the uretdione ring at relatively low temperatures, and as a result, the above-mentioned reaction with moisture tends to occur, making it difficult to obtain powder storage stability.

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬化剤を併
用することもできる。それらは、垣内弘著:エボキシ樹
脂(昭和45年9月発行)109〜149ページ、Le
e、 Neville著:Epoxy Resins(
McGraw−t(ill Book Company
n Inc : New York。
A conventionally known curing agent can also be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention. They are written by Hiroshi Kakiuchi: Eboxy Resin (published September 1970), pages 109-149, Le
e, by Neville: Epoxy Resins (
McGraw-t(ill Book Company
Inc.: New York.

1957年発行)63〜141ページ、P、E。(published in 1957), pages 63-141, P, E.

Brunis著: Epoxy Re5ins Tec
hnology(Interscience Publ
ishers、New ’Vork、 1963年発行
)45〜111ページなどに記載の化合物であり、例え
ば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第二および
第三アミンを含むアミン類、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴマーお
よびポリマー類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレック
ス類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウ
レタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシ
アンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレ
イミド類などがある。
Written by Brunis: Epoxy Re5ins Tec
hnology(Interscience Publ.
ishers, New 'Vork, published in 1963), pages 45 to 111, such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines, amines including secondary and tertiary amines, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides. aliphatic and aromatic polyamide oligomers and polymers, boron trifluoride-amine complexes, synthetic resin initial condensates such as phenolic resin, melamine resin, urea resin, urethane resin, etc., dicyandiamide, carboxylic acid hydrazide, Examples include polyaminomaleimides.

上記硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上使用するこ
とが出来る。
One or more types of the above-mentioned curing agents can be used depending on the use and purpose.

本発明の樹脂組成物には、硬化反応を促進する触媒を使
用することが出来る。
A catalyst that promotes the curing reaction can be used in the resin composition of the present invention.

このような触媒は1例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノール、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。
Such catalysts include, for example, tertiary amines such as triethanolamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylbutanediamine, tetramethylhexanediamine, triethylenediamine, dimethylaniline, oxyalkyl amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminopetanol, etc. There are amines such as amine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-methylmorpholine, and N-ethylmorpholine.

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリメチルドデシルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルメチルパルミチルア
ンモニウムクロライド、アリルドデシルトリメギルアン
モニウムブロマイド、ベンジルジメチルステアリルアン
モニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩がある。
In addition, cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium iodide, trimethyldodecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzylmethylpalmitylammonium chloride, allyldodecyltrimegylammonium bromide, benzyldimethylstearylammonium bromide, There are quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and benzyldimethyltetradecylammonium acetate.

また、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダ
ゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチル−
4−エチルイミダゾール、1−ブチールイミダゾール、
1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル
−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メ
チルイミダゾール。
Also, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-methyl-
4-ethylimidazole, 1-butylimidazole,
1-propyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole.

1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−アジン
−2−メチルイミダゾール、1−アジン−2−ウンデシ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフエルホス
フィンテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテト
ラフェニルボレート、N−メチルモルホリンテトラフェ
ニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテ
トラフェニルボレート、2−エチル−1,4−ジメチル
イミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェ
ニルボレートなどがある。
1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-
Imidazoles such as cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-azine-2-methylimidazole, 1-azine-2-undecylimidazole, tripelphosphine tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triethylamine tetraphenylborate, N Examples include tetraphenylborate such as -methylmorpholinetetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, and 2-ethyl-1,4-dimethylimidazoletetraphenylborate.

また、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,2,O)オクテ
ン−5,1,8−ジアザ−ビシクロ(7゜2.0)ウン
デセン−8,1,4−ジアザ−ビシクロ(3,3,O)
オクテン−4,3−メチル−1,4−ジアザビシクロ(
3,3,O)オクテン−4,3,6,7,7−テトラメ
チル−1,4−ジアザージシクロ(3,3,O)オクテ
ン−4,1,5−ジアザ−ビシクロ(3,4,O)ノネ
ン−5,1,8−ジアザ−ビシクロ(7,3,O)ドデ
セン−8,1,7−ジアザビシクロ(4,3゜O)ノネ
ン−6,1,5−ジアザビシクロ(4゜4.0)デセン
−5,1,8−ジアザビシクロ(7,4,O)  トリ
デセン−8,1,8−ジアザビシクロ(5,3,O)デ
セン−7,9−メチル−1,8−ジアザビシクロ(5,
3,O)デセン−7,1,8,−ジアザビシクロ(5,
4,O)ウンデセン−7,1,6−ジアザビシクロ(5
゜5.0)ドデセン−6,1,7−ジアザビシクロ(6
,5,O)  トリデセン−7,1,8−ジアザビシク
ロ(7,5,O)テトラデセン−8,1゜10−ジアザ
ビシクロ(7,3,O)ドデセン−9,1,10−ジア
ザビシクロ(7,4,O)  トリデセン−9,1,1
4−ジアザビシクロ(11゜3.0)へキサデセン−1
3,1,14−ジアザビシクロ(11,4,O)へブタ
デセン−13などのジアザビシクロ−アルケン類なども
有用である。これら化合物は、目的と用途に応じて一種
類以上を併用することもできる。
Also, 1,5-diaza-bicyclo(4,2,O)octene-5,1,8-diaza-bicyclo(7°2.0)undecene-8,1,4-diaza-bicyclo(3,3, O)
octene-4,3-methyl-1,4-diazabicyclo(
3,3,O)octene-4,3,6,7,7-tetramethyl-1,4-diazadicyclo(3,3,O)octene-4,1,5-diaza-bicyclo(3,4,O ) Nonene-5,1,8-diaza-bicyclo(7,3,O) Dodecene-8,1,7-diazabicyclo(4,3°O) Nonene-6,1,5-diazabicyclo(4°4.0 ) Decene-5,1,8-diazabicyclo(7,4,O) Tridecene-8,1,8-diazabicyclo(5,3,O)Decene-7,9-methyl-1,8-diazabicyclo(5,
3,O) Decene-7,1,8,-diazabicyclo(5,
4,O) undecene-7,1,6-diazabicyclo(5
゜5.0) Dodecene-6,1,7-diazabicyclo(6
,5,O) tridecene-7,1,8-diazabicyclo(7,5,O)tetradecene-8,1゜10-diazabicyclo(7,3,O)dodecene-9,1,10-diazabicyclo(7,4 ,O) Tridecene-9,1,1
4-diazabicyclo(11°3.0)hexadecene-1
Also useful are diazabicyclo-alkenes such as 3,1,14-diazabicyclo(11,4,O)butadecene-13. One or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose and use.

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望ま
しい。このような重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシ
ド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルバーオキシド
、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、ビス(1−ヒドロキシシクロヘキシルパーオ
キシド)、ヒドロオキシへブチルバーオキシド、第三級
ブチルハイドロパーオキシド、p−メンタンハイドロパ
ーオキシド、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブ
チルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエート、
第三級ブチルパーオキシイソブチレート及びジー第三級
ブチルシバ−フタレート等の有機過酸化物が有用であり
、その一種又は二種以上を用いることができる。
It is desirable to add a polymerization initiator to the resin composition of the present invention in order to complete its curing by heating for a short time. Such polymerization initiators include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, cabrylyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, bis (1-Hydroxycyclohexyl peroxide), hydroxyhebutyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peracetate, tertiary butyl peroct Eight,
Organic peroxides such as tertiary-butyl peroxyisobutyrate and di-tert-butyl civa-phthalate are useful, and one or more of them can be used.

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカプタン
類、サシファイト類、β−ジケトン類、金属キレート類
、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可能であ
る。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を良好に
するために、例えば、p−ベンゾキノン、ナフトキノン
、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノン、
p−第三級−ブチルカテコール及び2,5−ジー第三級
ブチルハイドロキノン等のフェノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。
In the present invention, it is also possible to use known accelerators, such as mercaptans, sacrifites, β-diketones, metal chelates, and metal soaps, in combination with the above-mentioned polymerization catalyst. In order to improve the storage stability of the resin composition at room temperature, for example, quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone, and phenanthraquinone, hydroquinone,
Known polymerization inhibitors such as phenols and nitro compounds and metal salts such as p-tert-butylcatechol and 2,5-di-tert-butylhydroquinone can be used if desired.

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段としては、上記の
加熱方式以外に、イオン化放射線や光(紫外線)による
硬化法を用いることができる。
As a means for curing the resin composition of the present invention, in addition to the heating method described above, a curing method using ionizing radiation or light (ultraviolet light) can be used.

イオン化放射線は、各種加速機からの電子線やコバルト
−60等のアイソトープからのガンマ線等を用いること
ができる。
As the ionizing radiation, electron beams from various accelerators, gamma rays from isotopes such as cobalt-60, etc. can be used.

また、光硬化の際の光源は、太陽光線、タングステン灯
、アーク灯、キャノン灯、ハロゲンランプ、低圧、ある
いは、高圧の水銀灯が使用される。
Further, as a light source for photocuring, sunlight, a tungsten lamp, an arc lamp, a canon lamp, a halogen lamp, a low pressure or a high pressure mercury lamp is used.

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものには、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ペンザスロン、β−メチ
ルアントラキノン、ベンゾフェノン、9.10−フェナ
ンスレンキノン、アントラキノン、ベンゾフェノン、5
−ニトロアセナフテン、1−ニトロナフタレン、ミヒラ
ーズケトンあるいは、エオシン、エリスロシン、アクリ
ジンなどがあり、一種以上を併用できる。
There is no restriction on the use of photosensitizers during photocuring. These include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, penzathrone, β-methylanthraquinone, benzophenone, 9.10-phenanthrenequinone, anthraquinone, benzophenone,
- Nitroacenaphthene, 1-nitronaphthalene, Michler's ketone, eosin, erythrosin, acridine, etc., and one or more of them can be used in combination.

本発明の半導体装置の特徴の根環をなすのは、前記の各
成分よりなるエポキシ樹脂組成物に、平均粒径が0.5
〜5μmの球状アルミナ粉末を少なくとも含むことにあ
る。このことは、従来のアルミナ粉末を充填した樹脂組
成物が、機械強度、とりわけ冷熱サイクルによるクラッ
ク発生を生じ易い問題の解決、並びに、これに伴い、ア
ルミナ粉末の高充填を可能にすることに起因する高熱伝
導性の付与、あるいは、硬化物の低熱膨張率化、低応力
化低吸水率化、低透水率化を可能とする。これらの効果
により、半導体素子並びに周辺素材と。
The key feature of the semiconductor device of the present invention is that the epoxy resin composition consisting of the above-mentioned components has an average particle size of 0.5.
It includes at least spherical alumina powder of ~5 μm. This is due to the fact that conventional resin compositions filled with alumina powder solve the problem of mechanical strength, especially the tendency to generate cracks due to cooling and heating cycles, and, along with this, enable high filling of alumina powder. It is possible to impart high thermal conductivity, or to lower the coefficient of thermal expansion, lower stress, lower water absorption, and lower water permeability of the cured product. Due to these effects, semiconductor devices and surrounding materials.

アルミナ粉末を充填したエポキシ樹脂組成物との界面の
問題1例えば、熱ストレスの問題、放熱炸の問題、接着
性の問題、などの解決に極めて有効である。
It is extremely effective in solving problems 1 at the interface with an epoxy resin composition filled with alumina powder, such as heat stress problems, heat dissipation problems, adhesion problems, etc.

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する0、5〜5μm
の平均粒径を持つ球状アルミナは、組成物全体重量に対
して、80重量パーセント以上。
0.5 to 5 μm blended in the epoxy resin composition of the present invention
Spherical alumina having an average particle size of 80% by weight or more based on the total weight of the composition.

あるいは、その他の充填剤、例えば、結晶性シリカ粉、
溶融シリス粉、ジルコン粉などと併用する場合には70
重量パーセント以上、好ましくは、70〜90重量パー
セントの範囲で用いるとよい。
Alternatively, other fillers such as crystalline silica powder,
70 when used in combination with fused silice powder, zircon powder, etc.
It may be used in an amount of at least 70% by weight, preferably in a range of 70 to 90% by weight.

本発明の半導体装置の耐熱性、耐冷熱サイクル性、耐湿
性を向上させるためには、平均粒径が0.55μmの球
状アルミナ粉と、結晶シリカ粉及び/又は溶融シリカ粉
を併用して用いることがよい。両者の配合比は、前者の
アルミナ/後者のシリカ粉の重量比で10/1〜1/1
0がよい。
In order to improve the heat resistance, cold/heat cycle resistance, and moisture resistance of the semiconductor device of the present invention, spherical alumina powder with an average particle size of 0.55 μm and crystalline silica powder and/or fused silica powder are used in combination. That's good. The blending ratio of both is 10/1 to 1/1 in weight ratio of alumina powder for the former and silica powder for the latter.
0 is good.

特に好ましくは、674〜476である。シリカ粉の粒
径については、特に限定するものではないが、44μm
以下、特に5〜44μmの粒径で。
Particularly preferably 674-476. The particle size of the silica powder is not particularly limited, but is 44 μm.
Below, in particular with a particle size of 5 to 44 μm.

形状は球状のものが望ましい。The shape is preferably spherical.

本発明のエポキシ樹脂組成物では、アルミナ粉及び/又
はシリカ粉の分散状態を高め、無機質充填材の界面の結
合水領域(吸着水)を除去し、エポキシ樹脂とのなじみ
を良好とすることは、半導体装置の耐熱性、耐冷熱サイ
クル性、接着性、耐湿性を高める極めて重要な要件であ
る。すなわち。
In the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to improve the dispersion state of alumina powder and/or silica powder, remove the bound water region (adsorbed water) at the interface of the inorganic filler, and improve compatibility with the epoxy resin. This is an extremely important requirement for improving the heat resistance, cold/heat cycle resistance, adhesiveness, and moisture resistance of semiconductor devices. Namely.

従来、検討がなされてきた単に、無機質充填材を高充填
化しただけでは、樹脂、例えば、エポキシ化合物と無機
質充填材との間に吸着水の領域が介在するために、硬化
物の強度は必らずしも充分には向上しない。また、この
吸着水の存在は、硬化物バルク中に水分の通り抜けるパ
スを形成するために、吸水率、透湿率の低減を難かしく
している。
The strength of the cured product cannot be improved by simply increasing the inorganic filler content, which has been considered in the past, because a region of adsorbed water exists between the resin, for example, an epoxy compound, and the inorganic filler. However, it does not improve sufficiently. Furthermore, the presence of this adsorbed water forms a path through which water passes in the bulk of the cured product, making it difficult to reduce water absorption and moisture permeability.

本発明では、この問題を解決する手段として、シラン系
カップリング剤と、チタネート系カップリング剤を併用
して用いることで、上記した樹脂成分と無機質充填材と
の界面の問題を一挙に解決できることが判明した。特に
、シラン系カップリング剤は、エポキシシラン系化合物
が、又、チタネート系カップリング剤は1式 %式%) (式中、R,R’はH1低級アルキル基であり、a +
 b = 4である。)で表わされるアシレート型のチ
タネート系化合物が有用である。また、エポキシシラン
系化合物と、チタネート系化合物との配合は、重量比で
、前者/後者が571〜115の範囲で用いると、効果
が大きい。
In the present invention, as a means to solve this problem, by using a silane coupling agent and a titanate coupling agent in combination, the problem of the interface between the resin component and the inorganic filler described above can be solved at once. There was found. In particular, the silane coupling agent is an epoxy silane compound, and the titanate coupling agent is 1 formula % (formula %) (wherein, R and R' are H1 lower alkyl groups, and a +
b = 4. ) Acylate type titanate compounds are useful. Moreover, when the epoxy silane compound and the titanate compound are used in a weight ratio of 571 to 115, the effect is large.

前記のシラン系化物としては、例えば ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランCHz=
CI−IS i  (OCzH40CHa)a(KBC
1003) ビニルトリエトキシシラン CHz= CHS i  (OCzHs)a(KBE1
003) ビニルトリメトキシシラン CHz=CH8i  (OCHa)a (KBM1003) などのビニルシラン系化合物、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン Ha G Hz= C−C−0−CaHe5 i (0’CH
a)s(KBM5033 などのアクリルシラン系化合物、 β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトルキシシラン(KB
M403) γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン  Ha (KBM4023 などのエポキシシラン系化合物、 N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン。
Examples of the silane compounds include vinyltris(β-methoxyethoxy)silane CHz=
CI-IS i (OCzH40CHa)a (KBC
1003) Vinyltriethoxysilane CHz=CHS i (OCzHs)a(KBE1
003) Vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane CHz=CH8i (OCHa)a (KBM1003), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Ha G Hz= C-C-0-CaHe5i (0'CH
a) Acrylic silane compounds such as s(KBM5033, β-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KB
M403) γ-Glycidoxypropylmethyljethoxysilane Ha (Epoxysilane compounds such as KBM4023, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane.

HzN−CtH4−NHCaHa −S i +OCH
a)a(KBM603) N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン Hs HzN−C2Ha −NH−CaHs Si+OCII
a)z(KBM602) γ−7ミノプロビルトリエトキシシランHzN−CaH
a  S i +0CzHs) 5(KBE903) N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン CsHsNHCaHgSi (OCH3) s(KBM
573) などのアミノシラン系化合物、あるいは、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、H8−CaHs−5i
(OCHa)s (KBM803) γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、CQCaHa
−5i+○CHa) a (KBM703) N、O−(ビストリメチルシリル)アセトアミドN、N
’−ビス(トリメチルシリル)ウレア((H3C)3S
iNH)zco    (BTSU)〔〕内は信越化学
社商品名 テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランなどがある。これらの一種
以上を併用してもよい。
HzN-CtH4-NHCaHa-S i +OCH
a)a (KBM603) N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane Hs HzN-C2Ha -NH-CaHs Si+OCII
a) z (KBM602) γ-7 Minoprobyltriethoxysilane HzN-CaH
a S i +0CzHs) 5 (KBE903) N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane CsHsNHCaHgSi (OCH3) s (KBM
573), or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, H8-CaHs-5i
(OCHa)s (KBM803) γ-chloropropyltrimethoxysilane, CQCaHa
-5i+○CHa) a (KBM703) N, O-(bistrimethylsilyl)acetamide N, N
'-Bis(trimethylsilyl)urea ((H3C)3S
iNH)zco (BTSU) [ ] is Shin-Etsu Chemical's product name Tetramethoxysilane, Methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Tetraethoxysilane, Dimethyljethoxysilane,
Examples include diphenyljethoxysilane. One or more of these may be used in combination.

上記の化合物の中でも、特に、エポキシシラン系化合物
が有用である。また、チタネート系化合物としては、例
えば、イソプロピル・トリイソステアロイル・チタネー
ト、イソプロピル・トリ(ラリルミリスチル)チタネー
ト、イソプロピル・イソステアロイル・ジメタクリル・
チタネート、イソプロピル・トリ(ドデシルベンゼンス
ルホニル)チタネート、イソプロピル・イソステアロイ
ル・ジアクリル・チタネート、イソプロピル・トリ(ジ
イソオクチル・フォスフェート)チタネート、イソプロ
ピル・トリメタクリル・チタネート、イソプロピル・ジ
(ドデシルベンゼンスルホニル)−47ミノベンゼンス
ルホニル・チタネート、シア曹ノルホスファイト系チタ
ネート−イソプロピル・イソステアロイル・ジ・4−ア
ミノ−ベンゾイル・チタネート、イソプロピル・トリ(
ジオクチルピロホスフェート)チタネート、イソプロピ
ル・トリアクロイル・チタネート、ジオクチル・ホスフ
ァイト系チタネート、イソプロピル・トリ(N−エチル
アミノ・エタノールアミノ・チタネートなどがある。こ
れらの一種以上を併用することができる。
Among the above compounds, epoxysilane compounds are particularly useful. In addition, examples of titanate compounds include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(larylmyristyl) titanate, isopropyl isostearoyl dimethacrylate,
Titanate, Isopropyl tri(dodecylbenzenesulfonyl) titanate, Isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, Isopropyl tri(diisooctyl phosphate) titanate, Isopropyl trimethacrylic titanate, Isopropyl di(dodecylbenzenesulfonyl)-47mino Benzenesulfonyl titanate, norphosphite titanate - isopropyl isostearoyl di-4-amino-benzoyl titanate, isopropyl tri(
Examples include dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl triacroyl titanate, dioctyl phosphite titanate, and isopropyl tri(N-ethylamino ethanolamino titanate). One or more of these can be used in combination.

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて。In the present invention, the resin composition may be used depending on the purpose and use.

各種の無機物質や添加剤を配合して用いることが出来る
。それらの具体例をあげればジルコン、シリカ、溶融石
英ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石
英ガラス、ケイ酸カルシウム。
Various inorganic substances and additives can be mixed and used. Specific examples include zircon, silica, fused silica glass, alumina, aluminum hydroxide, glass, quartz glass, and calcium silicate.

石コウ、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー。Gypsum, calcium carbonate, magnesite, clay.

カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ、アスベスト、
炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン。
Kaolin, talc, iron powder, copper powder, mica, asbestos,
Silicon carbide, boron nitride, molybdenum disulfide.

鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カーボンブラ
ックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸。
Fillers such as lead compounds, lead oxides, zinc white, titanium white, carbon black, or higher fatty acids.

ワックス類などの離型剤、ボラン系化合物、アルミニウ
ムキレート化合物などのカップリング剤などである。さ
らに、アンチモン、燐化合物、臭素や塩素を含む公知の
難燃化剤を用いることが出来る。
These include mold release agents such as waxes, coupling agents such as borane compounds, and aluminum chelate compounds. Furthermore, known flame retardants containing antimony, phosphorus compounds, bromine and chlorine can be used.

又、フェス等のように、溶液として使用することもでき
る。その際用いられる溶剤は、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N−
メチルホルムアミド。
It can also be used as a solution, such as in festivals. The solvents used in this case are N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-
Methylformamide.

トメチルスルホンオキシド、N、N−ジエチルアセトア
ミド、N、N−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサ
メチルフオスホルアミド、ピリジン、ジメチルスルホン
、テトラメチルスルホン及びジメチルテトラメチレンス
ルホン等があり、又、フェノール系溶剤群は、フェノー
ル、クレゾール及びキシレノール等がある。
There are tomethylsulfone oxide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, hexamethylphosphoramide, pyridine, dimethylsulfone, tetramethylsulfone and dimethyltetramethylenesulfone, and the phenolic solvent group , phenol, cresol and xylenol.

以上のものは、単独、又は、二種以上を混合して使用さ
れる。
The above materials may be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導体装置は、その素子表面に、エポキシ樹脂
組成物を、耐湿性向上、低応力化、接着性付与、α線遮
蔽などの目的の下に所定の厚さ被覆して用いることがで
きる。また、多層配線を施す場合には、層間絶縁膜とし
て用いることができる。この場合のエポキシ樹脂組成物
は、無溶剤系で用いることもできるし、有機溶剤に可溶
性の状態で用いることができる。
The semiconductor device of the present invention can be used by coating the surface of the device with an epoxy resin composition to a predetermined thickness for purposes such as improving moisture resistance, reducing stress, imparting adhesion, and shielding alpha rays. . Furthermore, when providing multilayer wiring, it can be used as an interlayer insulating film. The epoxy resin composition in this case can be used in a solvent-free state or in a state soluble in an organic solvent.

この樹脂組成物溶液は、半導体素子などの表面に適用さ
れることが望ましく、溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、
2−プロパツールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、塩化炭化水素、あるい
は、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N、N−ジメチルア瘉ドアミド、ジメチル
スルホオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
This resin composition solution is desirably applied to the surface of a semiconductor element, etc., and examples of solvents include benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethanol,
Alcohols such as 2-propatol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, chlorinated hydrocarbons, or N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylamide, dimethylsulfoxide, etc. polar solvents.

それら樹脂組成物、あるいは、溶液は、半導体素子やリ
ード線などの表面に塗布される。(図1−3)塗布方法
は、組成物(粉体)あるいは、溶液中への素子およびリ
ード線の浸漬、素子およびリード線上への溶液の滴下、
あるいは、スプレー。
These resin compositions or solutions are applied to the surfaces of semiconductor elements, lead wires, and the like. (Figure 1-3) The coating method includes dipping the element and lead wires into the composition (powder) or solution, dropping the solution onto the element and lead wires,
Or spray.

スピンナ塗布などの方法がある。There are methods such as spinner coating.

上記のような方法によって樹脂組成物、あるいは、溶液
を塗布された半導体素子やリード線は、次に光エネルギ
又は/及び少なくとも室温以上。
The semiconductor elements and lead wires coated with the resin composition or solution by the method described above are then exposed to light energy or/and at least at room temperature or above.

特に好ましくは100〜250℃が加熱焼付は処理され
る。この処理によって、本発明の樹脂組成物は重合化、
橋かけされて、素子上に保護被覆層を形成する。被Wi
層の厚さは、目的によって適宜。
Particularly preferably, the baking process is carried out at a temperature of 100 to 250°C. Through this treatment, the resin composition of the present invention undergoes polymerization,
Cross-linked to form a protective coating layer over the device. Covered Wi
The thickness of the layer is appropriate depending on the purpose.

調整される。すなわち、LSIのソフト、エラー対策の
α線遮蔽膜としては10〜70μm、このましくは30
〜60μmの厚さが必要であり、多層配線化の層間絶縁
膜としては、10μm以下、特に1μm以下に形成され
ることが好ましい。それは溶液の濃度を、前者の場合に
は10重量パーセント付近、後者の場合には1重量パー
セント付近に、適宜、調整することによって、達成され
る。
be adjusted. In other words, the α-ray shielding film for LSI software and error countermeasures should be 10 to 70 μm, preferably 30 μm.
A thickness of ~60 μm is required, and as an interlayer insulating film for multilayer wiring, it is preferably formed to a thickness of 10 μm or less, particularly 1 μm or less. This is achieved by adjusting the concentration of the solution accordingly, around 10 weight percent in the former case and around 1 weight percent in the latter case.

このようにして、第1図に示すように、例えば、封止成
形用エポキシ樹脂組成物6で、前記保護被覆層3をもつ
素子2およびリード線1からなるものを封止成形するこ
とにより樹脂封止型半導体装置を得る。
In this way, as shown in FIG. 1, for example, the element 2 having the protective coating layer 3 and the lead wire 1 are encapsulated with the epoxy resin composition 6 for encapsulation. A sealed semiconductor device is obtained.

また、本発明の樹脂組成物、あるいは、溶液には、エポ
キシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニル
シランなとのシラン系カップリング剤、あるいは、金属
アルコレート、金属キレート系カップリング剤アルコキ
シチタネート系カップリング剤、また、ポリブタジェン
、及びブタジェン共重合体、シロキサン系化合物、ポリ
ビニールブチラール、フェノキシ樹脂、各種の公知のフ
ッ素系化合物などを配合することにより、半導体素子表
面への密着性、接着性の改善を図ると共に、被膜特性(
可撓性、耐クラツク性)の向上を図ることも出来る。
In addition, the resin composition or solution of the present invention may contain a silane coupling agent such as epoxysilane, aminosilane, mercaptosilane, or vinylsilane, or a metal alcoholate or metal chelate coupling agent, an alkoxytitanate coupling agent, or a metal alcoholate or metal chelate coupling agent. By blending agents, polybutadiene, butadiene copolymers, siloxane compounds, polyvinyl butyral, phenoxy resins, various known fluorine compounds, etc., it is possible to improve adhesion and adhesion to the surface of semiconductor devices. At the same time, the film properties (
It is also possible to improve the flexibility and crack resistance.

〔実施例〕〔Example〕

〈実施例1〜13〉 多官能エポキシ化合物として、ノボラック型フェノール
樹脂のポリグリシジルエーテルE、0CN−102S 
(日本化薬社製、エポキシ当量211゜軟化点66.4
℃)、レゾルシン変性ノボラック型フェノール樹脂のポ
リグリシジルエーテル(油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ当量182.軟化点60℃)、次式 で表わされるYL−931(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量196、軟化点88℃)、次式 で表わされるRE−3(油化シェルエポキシ社製、エポ
キシ当量195、軟化81℃)、そして、ジシクロペン
タジェン・フェノリックポリマのポリグリシジルエーテ
ルDCE−400(山場国策パルプ社製、エポキシ当量
310.軟化点55−80°C9数平均分子量800〜
15oO)シッフ系グリシジルエーテル化合物 CHz−CH−CHz−0+N=l(C<ΣC1(=N
−υ を、それぞれ別個に、採り上げた。
<Examples 1 to 13> As a polyfunctional epoxy compound, polyglycidyl ether E, 0CN-102S of novolac type phenol resin
(manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 211°, softening point: 66.4
), polyglycidyl ether of resorcin-modified novolak phenol resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 182, softening point 60 °C), YL-931 represented by the following formula (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.,
epoxy equivalent: 196, softening point: 88°C), RE-3 represented by the following formula (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 195, softening: 81°C), and polyglycidyl ether DCE- of dicyclopentadiene phenolic polymer. 400 (manufactured by Yamaba Kokusaku Pulp Co., Ltd., epoxy equivalent: 310, softening point: 55-80°C, number average molecular weight: 800~
15oO) Schiff glycidyl ether compound CHz-CH-CHz-0+N=l(C<ΣC1(=N
−υ were taken up separately.

また、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂Hp
607N (日立化成社製)、N、N’−4,4′−ビ
スマレイミド−ジフェニルメタン、2.2−ビス(4−
(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2
,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン、ポリ−p−ヒドロキシ
ステ12Mレジン(丸善石油社製)を採り上げ、第1表
に示した所定量を配合した。
In addition, as a curing agent, novolak type phenolic resin Hp
607N (manufactured by Hitachi Chemical), N,N'-4,4'-bismaleimide-diphenylmethane, 2,2-bis(4-
(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, 2
, 2-bis-[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, poly-p-hydroxyste 12M resin (manufactured by Maruzen Sekiyu Co., Ltd.) were taken up, and the predetermined amounts shown in Table 1 were blended.

これらの配合物に、それぞれ別個に、硬化促進剤として
、トリフェニルホスフィン(p−100)2重量部とジ
シアンジアミド3重量部、カップリング剤として、エポ
キシシランKBM403 (信越化学社製)0.5重量
部と、アシレート型のアルコキシチタネートS−181
(日本ソーダ社製)2.0 重量部、離型剤としてステ
アリン酸カルシウム1.0 重量部とカルナバワックス
1.0重量部1.充填材として、平均粒径1μmの球状
アルミナ60重量パーセント、5〜44μm粒径の球状
シリカ粉30重量パーセント(充填材はいずれも、組成
物全体量に対する割合)、接着剤として、カーボンブラ
ック2.5重量部を配合した。
To these formulations were separately added 2 parts by weight of triphenylphosphine (p-100) and 3 parts by weight of dicyandiamide as curing accelerators, and 0.5 parts by weight of epoxysilane KBM403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a coupling agent. and acylate type alkoxy titanate S-181
(manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 2.0 parts by weight, 1.0 parts by weight of calcium stearate as a mold release agent, and 1.0 parts by weight of carnauba wax. As a filler, 60% by weight of spherical alumina with an average particle size of 1 μm, 30% by weight of spherical silica powder with a particle size of 5 to 44 μm (each filler is a proportion of the total amount of the composition), and as an adhesive, carbon black 2. 5 parts by weight was blended.

次いで、この配合物は、それぞれ別個に、75〜85℃
で、十分間、加熱混合した後、冷却し、粗粉砕して、半
導体封止用樹脂組成物を得た。
The formulations were then heated separately to 75-85°C.
After heating and mixing for ten minutes, the mixture was cooled and coarsely ground to obtain a resin composition for semiconductor encapsulation.

この樹脂組成物は、180〜185℃、70kg/d、
2分の条件でトランスファ成形機により、各試験測定用
試片作成金型をセットした状態で、成形された。
This resin composition was heated at 180 to 185°C, 70 kg/d,
The samples were molded using a transfer molding machine under conditions of 2 minutes, with each test and measurement sample preparation mold set in place.

得られた試片は、ガラス転移温度1曲げ強さ。The obtained specimen had a glass transition temperature of 1 and a bending strength of 1.

吸水率2弾性率、熱伝導率を測定するために用いた。第
1表に結果を示した。また、IMビットD−RAMメモ
リLSI  (18ピン)についても、前述と同じ条件
で成形した。得られた樹脂封止型メモリLSIは、12
1℃、2気圧過飽和水蒸気(プレッシャ・ワツカテスト
:PCT)中に所定時間放置された後、取り出し、LS
Iの電気的動作が正常か否かをチエツクした。不良のL
 S I Lm、破壊して、その故障が、LSI素子上
の配線の腐蝕に基づくものであることを確認した。LS
Iの耐湿信頼性は、PCT放置時間が長いものを、良好
と判定した。また、LSIの耐冷熱サイクル試験(−1
96℃賞+150°C)を行ない、成形品外観にクラッ
クの発生が認められるサイクル数の長いものを、良好と
判定した。
It was used to measure water absorption rate, elastic modulus, and thermal conductivity. The results are shown in Table 1. Further, an IM bit D-RAM memory LSI (18 pins) was also molded under the same conditions as described above. The obtained resin-sealed memory LSI was 12
After being left in supersaturated steam at 1°C and 2 atm (Pressure Wartska Test: PCT) for a predetermined time, it was taken out and LS
I checked whether the electrical operation of I was normal. Bad L
S I Lm was destroyed and it was confirmed that the failure was due to corrosion of the wiring on the LSI element. L.S.
The moisture resistance reliability of I was determined to be good if the PCT exposure time was long. In addition, LSI thermal cycle test (-1
96°C + 150°C), and those with a longer number of cycles in which cracks were observed in the appearance of the molded product were judged to be good.

〈実施例14〜22.比較例〉 エポキシ系化合物として、YL−931を100重量部
、硬化剤として、フェノールノボラック型樹脂HP−6
07N、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキ
シ)フェニル〕へキサフルオロプロパン、(略して、F
化DAPP−ビスマレイミド)、の二種類を採り上げ、
第2表に示した所定量を配合した。これらの配合物に、
カップリング剤として、エポキシシランKBM403.
アシレート型チタネート系S−181の配合割合を変え
、また、充填材である、平均粒径1μmの球状アルミナ
粉と5〜48μmの球状シリカ粉の配合割合を変えた人
種類の配合物を作成した。更に。
<Examples 14-22. Comparative Example> 100 parts by weight of YL-931 as an epoxy compound, phenol novolac type resin HP-6 as a curing agent,
07N, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, (abbreviated as F
We selected two types of DAPP-bismaleimide),
The prescribed amounts shown in Table 2 were blended. In these formulations,
As a coupling agent, epoxysilane KBM403.
A human-like mixture was created by changing the blending ratio of acylate titanate S-181 and changing the blending ratio of spherical alumina powder with an average particle size of 1 μm and spherical silica powder with an average particle size of 5 to 48 μm, which are fillers. . Furthermore.

硬化促進剤として、トリエチレンアミンテトラフェニル
ボレート3重量部、着色剤として、カーボンブラック2
.5重量部、離型剤として、ヘキストワックスE2.5
重量部を、それぞれ別個に添加した。
3 parts by weight of triethyleneaminetetraphenylborate as a curing accelerator, 2 parts of carbon black as a coloring agent.
.. 5 parts by weight, Hoechst wax E2.5 as a mold release agent
Parts by weight were added separately.

次いで、配合物は、実施例1と同じ方法で、半導体封止
用樹脂組成物とした後、試験片並びに1MビットD−R
AMメモリLSIを封止成形して、本発明の樹脂封止型
半導体装置を得た。その後、実施例1と同じ、特性試験
を実施した。第2表にその結果を示した。
Next, the mixture was made into a resin composition for semiconductor encapsulation in the same manner as in Example 1, and then used as a test piece and a 1M bit D-R.
The AM memory LSI was sealed and molded to obtain a resin-sealed semiconductor device of the present invention. Thereafter, the same characteristic test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 2.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の半導体装置は、耐熱性、耐冷熱サイクル性、耐
湿性にすぐれている。これは、半導体素子を被覆及び/
又は封止するエポキシ樹脂組成物の耐熱性2機械強度、
熱伝導率、接着性のすぐれていることが原因となってい
る。
The semiconductor device of the present invention has excellent heat resistance, cold/heat cycle resistance, and moisture resistance. This coats and/or covers the semiconductor device.
or heat resistance 2 mechanical strength of the epoxy resin composition to be sealed,
This is due to its excellent thermal conductivity and adhesive properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明の樹脂組成物を被覆材として用いた樹
脂封止型半導体装置の断面図、第2図及び第3図は、本
発明の樹脂組成物を多層配線居間絶縁膜に用いた場合の
LSIの一部分の断面図である。 1・・・リード線、2・・・半導体素子、3・・・保護
被覆樹脂、5・・・縮合度ポリイミドPIQ、6・・・
モールド高10
FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin-encapsulated semiconductor device using the resin composition of the present invention as a coating material, and FIGS. FIG. 3 is a cross-sectional view of a portion of the LSI when DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Lead wire, 2... Semiconductor element, 3... Protective coating resin, 5... Condensation degree polyimide PIQ, 6...
mold height 10

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、多官能エポキシ化合物と、硬化剤、平均粒径が5μ
m以下の球状アメミナ粉末を含む樹脂組成部を用いて、
半導体素子の少なくとも一部を、被覆又は/及び封止成
形したことを特徴とする半導体装置。 2、平均粒径が0.5μm以上5μm以下の前記球状ア
ルミナ粉末の含有量が、前記樹脂組成物の全体に対して
、80重量パーセント以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の半導体装置。 3、平均粒径が0.5μm以上5μm以下の前記球状ア
ルミナ粉末が予め表面処理剤又は/及び有機化合物で、
被覆されていることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の半導体装置。 4、前記硬化剤が、ノボラック型フェノール樹脂を、含
むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の半導体
装置。 5、前記硬化剤が、N、N′−置換ビスマレイミド系化
合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の半導体装置。 6、多官能エポキシ化合物と、硬化剤と、平均粒径が0
.5μm以上5μm以下の球状アルミナ粉末と、平均粒
径が14μm以下の球状シリカ粉末とを含む樹脂組成物
を用いて、半導体素子の少なくとも1部を、被覆又は/
及び封止成形してなることを特徴とする半導体装置。 7、平均粒径が0.5μm以上5μm以下の前記球状ア
ルミナ粉末と、平均粒径が44μm以下の前記球状シリ
カ粉末との混合比が、重量比で、前者/後者10/1〜
1/10であり、両者の合計が、前記樹脂組成物の全体
に対して、70〜90重量パーセントであることを特徴
とする特許請求の範囲第7項記載の半導体装置。 8、前記被覆材、並びに前記封止成形品の熱伝導率が、
7.0×10^−^3〜8.0×10^−^2cal/
cm/sec/degであることを特徴とする特許請求
の範囲第1項または第6項記載の半導体装置。 9、多官能エポキシ化合物と、硬化剤と、充填剤が少な
くとも平均粒径0.5μm以上5μm以下の球状アルミ
ナ粉末とを含む樹脂配合物に、更に、カップリング剤と
して、エポキシシラン系化合物とアシレート型のチタネ
ート系化合物の混合物を用い、前記樹脂組成物により、
少なくとも半導体素子の一部を、被覆又は/及び封止成
形したことを特徴とする半導体装置。 10、前記エポキシシラン系化合物と前記アシレート型
のチタネート系化合物との混合比が前者/後者(重量比
)で5/1〜1/5であることを特徴とする特許請求の
範囲第9項記載の半導体装置。
[Claims] 1. A polyfunctional epoxy compound, a curing agent, and an average particle size of 5μ
Using a resin composition part containing spherical Amemina powder of m or less,
A semiconductor device characterized in that at least a portion of a semiconductor element is coated and/or encapsulated. 2. Claim 1, wherein the content of the spherical alumina powder having an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less is 80% by weight or more based on the entire resin composition. The semiconductor device described. 3. The spherical alumina powder with an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less is treated with a surface treatment agent or/and an organic compound in advance,
The semiconductor device according to claim 1, characterized in that the semiconductor device is coated. 4. The semiconductor device according to claim 1, wherein the curing agent contains a novolac type phenolic resin. 5. The semiconductor device according to claim 1, wherein the curing agent contains an N,N'-substituted bismaleimide compound. 6. Polyfunctional epoxy compound, curing agent, and average particle size of 0
.. At least a portion of the semiconductor element is coated or/and coated with a resin composition containing spherical alumina powder with a particle size of 5 μm or more and 5 μm or less, and spherical silica powder with an average particle size of 14 μm or less.
and a semiconductor device characterized by being formed by sealing and molding. 7. The mixing ratio of the spherical alumina powder with an average particle size of 0.5 μm or more and 5 μm or less and the spherical silica powder with an average particle size of 44 μm or less is from 10/1 to 10/1 by weight.
8. The semiconductor device according to claim 7, wherein the ratio is 1/10 and the total of both is 70 to 90 percent by weight based on the entire resin composition. 8. The thermal conductivity of the coating material and the encapsulation molded product is
7.0×10^-^3~8.0×10^-^2cal/
7. The semiconductor device according to claim 1 or 6, characterized in that the speed is cm/sec/deg. 9. A resin compound containing a polyfunctional epoxy compound, a curing agent, and a spherical alumina powder whose filler has an average particle size of at least 0.5 μm or more and 5 μm or less, and further contains an epoxy silane compound and an acylate as a coupling agent. With the resin composition, using a mixture of titanate compounds of the type,
A semiconductor device characterized in that at least a part of a semiconductor element is coated and/or sealed. 10. Claim 9, characterized in that the mixing ratio of the epoxy silane compound and the acylate type titanate compound is 5/1 to 1/5 in terms of the former/latter (weight ratio). semiconductor devices.
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