JPH01109251A - 薄膜感湿素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜感湿素子に関する。更に詳しくは、感湿
特性を向上せしめた薄膜感湿素子に関する。

〔従来の技術〕

空気中の相対湿度の制御は、精密工業、食品工業、繊維
工業、ビル管理上などで大変重要であり、それを検知す
る感湿素子としては、従来法のような材料を用いたもの
が知られている。

（１）Ｓｓ、Ｇｅ、　ＳＬなどの金属あるいは半導体（
２）Ｓｎ、　Ｆａ、　Ｔｉなどの金属の酸化物（３）Ａ
　Ｑ　、Ｏ，などの多孔質金属酸化物（４）ＬｉＣＱな
どの電解質塩 （５）有機または無機材料からなる高分子膜しかしなが
ら、これらの各種材料を用いた感湿素子は、いずれも保
守が大変であったり、あるいは信頼性や応答性に問題が
あるなど、満足される状態にはない。

例えば、上記（２）の金属酸化物を用いる場合には、そ
れの成形にプレスや焼結が行われるが、均質なプレスが
困難であったりあるいは焼成時の割れなどの問題がみら
れる。また、工程上では問題なく成形されても、感湿素
子が水分の脱吸着に起因する抵抗変化を利用する性質上
、水分の影響で粒界から破壊が生ずるため、耐久性、換
言すれば信頼性にも問題がある。

また、上記（５）の高分子膜を用いた場合には、材料面
では廉価であるものの、溶剤などの薬品による劣化や信
頼性の低下などの問題がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうした問題点を避け、特に電極材料として耐食性にす
ぐれたものを求めて種々検討を重ねた結果、本出願人は
最初に、絶縁性基板上に好ましくはスパッタリング法に
より形成させた耐食性被加工金属薄膜にフォトレジスト
パターンを形成させた後、電解エツチングして得られる
耐食性くし形電極を湿度センサーに用いることが好適で
あることを見出している（特開昭６ｌ−１４Ｊｌ、８７
１号公報）。

その後１本出願人はかかる耐食性くし形電極を用いた薄
膜感湿素子のなお一層の改善を図った結果、絶縁性基板
上に形成させた導電性くし形電極の表面を高分子薄膜、
一般には含窒素有機けい素化合物のプラズマ重合膜で覆
い、更にこれをハロゲン化アルキルで処理することによ
り、耐環境性にすぐれ、しかも応答性の良好な薄膜感湿
素子を得ることに成功した（特開昭６１−２００，４５
４号公報）。

このように、応答性のより良好な薄膜感湿素子を得るた
めには、絶縁性基板上に形成させた導電性くし形電極の
表面を含窒素有機けい素化合物のプラズマ重合膜で覆い
、更にこれをハロゲン化アルキルで処理するという２工
程を必要としている。

そこで、本出願人は、応答性のより良好な薄膜感湿素子
を１工程で得る方法を求めて種々検討した結果、プラズ
マ重合膜を含窒素有機けい素化合物とハロゲン化炭化水
素またはハロゲン化シランとの混合物から形成させるこ
と゛により、ががる課題が効果的に解決されることをそ
の後見出したが（特願昭６１−７４４８５号および同６
１−９８３１８号）、含窒素有機けい素化合物に代えて
有機アミン化合物を用いることによっても、同様の結果
が得られることをその次に見出した（特願昭６１−１０
４６７８号）。

しかるに、上記の各薄膜感湿素子は、いずれも空気中の
水蒸気量に応じて電気抵抗値が変化するため、この抵抗
値変化を導電性くし形電極より取り出すことで、湿度を
測定する構成となっている。

このため、相対湿度（ＲＨ）が４０％以下では、電気抵
抗値が１０’Ω以上となり、通常の廉価な測定装置では
測定が困難となる難点がみられた。即ち。

上記の各薄膜感湿素子では、相対湿度の変化を電気抵抗
の変化として取り出すため、低湿度領域での測定を困難
としているのである。

そこで本発明者は、相対湿度の変化を電気抵抗としてと
らえるのではなく、広範囲にわたる相対湿度の変化に対
応する静電容量の変化としてとらえ、相対湿度４０％以
下の低湿度領域での測定をも可能とさせる薄膜感湿素子
を求めて種々検討の結果、感湿膜として作用するプラズ
マ重合膜に下部電極および上部電極をそれぞれ設置し、
その上部電極を透湿性のもので形成させることにより、
かかるＷ題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って１本発明は感湿特性を向上せしめた薄膜感湿素子
に係り、この薄膜感湿素子は、絶縁性基板上に形成させ
た下部電極の表面に、好ましくは絶縁性無機薄膜を形成
させた後、有機アミン化合物とハロゲン化炭化水素また
はハロゲン化シランとの混合物プラズマ重合膜を形成さ
せ、該プラズマ重合膜上面に透湿性を有する上部電極を
設置してなる。

図面の第１図は、本発明に係る薄膜感湿素子の基本的な
態様を示すそれの斜視図であり、第２図は絶縁性無機薄
膜を設けた態様の斜視図である。

これらの態様にあっては、絶縁性基板１の上面には部分
的にかつ互いに隔離された位置関係で下部電極２および
上部電極用取出電極３がそれぞれ形成されており、これ
らの電極２，３の上面には両者に跨る状態でプラズマ重
合膜４が形成され、このプラズマ重合膜４の上面には上
部電極用取出電極３に延びている透湿性の上部電極５が
形成されている。そして、第２図に示された態様にあっ
ては、プラズマ重合膜４の下面側に絶縁性基板上［Ｉ６
が形成されている。更に、プラズマ重合膜４によって覆
われていない下部電極上面および上部電極用取出電極３
上の上部電極上面には、それぞれ半田付けあるいは銀ペ
ースト付け７，７′によってリード線８，８′が取り付
けられている。

絶縁性基板としては、一般にガラス、石英、アルミナ、
セラミックスなどが用いられるが、感湿素子への温度追
従性が更に良好なことが望まれる場合などには、やはり
本出願人によって提案されているシリコン基板表面を酸
化して形成させた絶縁膜（特開昭６１−２８１，９５８
号公報）なども用いることができる。

これらの絶縁性基板上に下部電極および上部電極用取出
電極を形成させるに際しては、まずこれら２つの電極間
間隔に等しい幅の樹脂性粘着テープ、好ましくは耐熱性
粘着テープを、絶縁性基板上の両電極の分離部に相当す
る位置に貼り付ける。

次に、ステンレススチール、ハステロイＣ、インコネル
、モネル、金などの耐食性金属や銀、アルミニウムなど
の電極形成材料金属をスパッタリング法、イオンブレー
ティング法などにより、約０．１〜０．５μ墓程度の厚
さの薄膜を形成させる。然る後に、前記粘着テープを剥
離させると、形成された金属薄膜が下部電極と上部電極
用取出電極とに分離される。

これらの電極の形成において、更に素子形状を小型化し
、同一絶縁性基板上に多数の素子を形成せんとする場合
には、これら２つの電極を周知のフォトリソグラフ工程
によって形成させることができる。

例えばアルミニウムの場合は、その薄膜上にフォトレジ
ストコーティングを行ない、そこに電極のパターンの陰
画または陽画を焼付けたガラス乾板を重ね、光照射によ
る焼付けおよび現像によって行われる。この後、湿式化
学エツチングが行われるが、エツチング液としては、リ
ン酸−硫酸−無水クロム酸−水（重量比６５：１５：５
：１５）混合液、ＢＨＦ（フッ酸系）、塩化第２鉄水溶
液、硝酸、リン酸−硝酸混合液などが用いられる。

このようにして、例えばガラス基板上にフォトリソグラ
フ法を適用することによりあるいはセラミックス基板上
に金ペーストを用いるスクリーン印刷法を適用すること
により、絶縁性基板上に形成された両電極は、更にその
表面が感湿特性にすぐれた有機アミン化合物とハロゲン
化炭化水素またはハロゲン化シラン混合物のプラズマ重
合膜によって覆われる。

有機アミン化合物としては、第１〜３アミノ化合物を用
いることができるが、好ましくはアルキル基で置換され
た第２〜３アミノ化合物、例えばｎ−ブチルアミン、第
２ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジエチルアミン、ジメチルアリルアミンなどの
置換モノアミノ化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの置換
ジアミノ化合物、更にはペンタメチレンイミン、ヘキサ
メチレンイミンなどのシクロアルキル置換モノアミノ化
合物、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのシクロアル
キル置換ジアミノ化合物などが用いられ、これら以外に
もジメチルピラゾールなども用いることができる。

ハロゲン化炭化水素としては、好ましくはハロゲン化ア
ルキルが用いられ、ハロゲン置換基は１個またはそれ以
上であり得る。具体的には、臭化メチレン、臭化メタン
、トリ臭化メタン、臭化エチレン、ジ臭化エチレン、臭
化プロパン、ジ臭化プロパン、臭化ブタン、ジ臭化ブタ
ン、塩化メチレン、臭化塩化メチレン、ヨウ化エチルな
どが用いられる。また、ハロゲン化される炭化水素基は
。

鎖状不飽和結合あるいは芳香核であってもよい。

ハロゲン化シランとしては、一般式５ｉＸ１Ｘ、Ｘ３Ｘ
。

（ここで、Ｘユ〜ｘ４はハロゲン原子、水素原子、低級
アルキル基、低級アルケニル基または低級アルキニル基
であり、これらの内の１〜３個はハロゲン原子である）
で表わされるものが用いられ、好ましくは低級アルキル
置換ハロゲン化シランが用いられる。かかるハロゲン化
シランのいくつかの例を挙げると、次の如くである。

ＣＩ、ＳｉＣＱ　３ ＣＨ３５ｉＨ，Ｂｒ％ＣＩ、５ｉＨＢｒ。

（ＣＨ３）ＪｘＢｒｘ プラズマ重合は、プラズマ重合装置の形状およびプラズ
マ発生方式などに応じて、有機アミン化合物を数−〜数
Ｔｏｒｒの圧力で、またハロゲン化炭化水素またはハロ
ゲン化シランをやはり数−〜数Ｔｏｒｒの圧力で用い、
これらの混合物に放電出力数〜数ｔｏｏｖの電力を供給
することにより行われる。

具体的には、例えば放電出力が２０１の場合、有機アミ
ン化合物が約０．０４〜０．２Ｔｏｒｒに対してハロゲ
ン化炭化水素またはハロゲン化シランが約０．０１〜０
．１Ｔｏｒｒの割合で用いられる。ハロゲン化炭化水素
またはハロゲン化シランの割合が少なすぎると、プラズ
マ重合膜中のハロゲン含有量が減少して感湿特性が悪く
なり、一方この割合が多すぎると、相対的にプラズマ重
合膜中の窒素含有量が少なくなりまた重合膜も硬化する
ため、やはり感湿特性が低下する。

このようにして約５００〜２００００人の厚さに形成さ
れたプラズマ重合膜の上面には、上部電極用取出電極迄
延長された状態で、上部電極が形成される。

上部電極は、耐食性にすぐれた金または白金から形成さ
れることが好ましいが、それはプラズマ重合膜に空気中
の水蒸気が到達できるように透湿性を有することが要求
される。

このため、上部電極は真空蒸着法によって形成され、そ
の膜厚も約２５０人より薄くなるとポーラスな状態を示
すようになるので、約５０〜２５０λの範囲に設定する
ことが望ましい、なお、このようなポーラスな電極を形
成させる場合、真空蒸着雰囲気中にアルゴン、窒素など
の不活性ガスを微量導入する方法も有効な手段として採
られる。

また、プラズマ重合膜の下面側に絶縁性無機薄膜を形成
させる場合には、プラズマ重合膜の形成に先立って、絶
縁性、化学的安定性などにすぐれた窒化けい素などの窒
化物あるいは酸化けい素。

酸化アルミニウム、酸化タンタルなどの酸化物による薄
膜の形成が行われる。

これらの薄膜の形成は、従来から用いられている各種Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法などいずれの方法を用いても
行なうことができるが、基板や電極に与える影響を考慮
した場合、比較的低温で実施されるプラズマＣＶＤ法、
スパッタリング法が適当である。プラズマＣＶＤ法の場
合の処理条件の一例を挙げると１次の如くである。

（以下余白） 蓋盈麓星　反麦互入　圧裏Ｕ虹ｄ　　　　　　　”Ｃ３
ｉＮ　　　　ＳｉＨ，÷ＮＨ，０，１〜２２５０〜４０
０ＳｉＯＳｉＨ４÷ＩＩ、ＯＯ，１〜２２５０〜４００
ＳｉＨ，＋Ｎ、０ これらの膜の生成速度は１以上のファクター以外にも、
放電出力やガスの混合比によっても異なるが、一般的に
は約２０〜２００ｎｍ／分である。

このようにして約５００〜ｔｏｏｏｏ人の厚さに形成さ
れる絶縁性無機薄膜は、基板上の下部電極面全体を覆う
ように一旦は形成されるが、外部リード線との接続部分
を露出させるためには１通常のフォトリソグラフ法によ
りその部分の絶縁膜を除去する。

即ち、基板面にフォトレジストをコーティングし、上記
接続部分のみが露出するような陽画または陰画を重ねて
密着露光を行ない、現像処理した後、接続部分の絶縁膜
をエツチング除去する。エツチングは、湿式、乾式のい
ずれの方法によっても行なうことができるが、電極面が
基板を汚染したり、腐食したりすることのない乾式エッ
チングによることが好ましい、乾式エツチングとしては
、一般的に用いられているプラズマエツチング法、反応
性イオンエツチング法などが用いられる。プラズマエツ
チングの場合には、例えば約５〜ｌＯ％の酸素を含有す
るＣＦ、をエツチングガスとして用い、圧力約Ｑ、ｌ　
〜１ＯＴｏｒｒ、電力約５０〜４００Ｍの高周波（１３
゜５６ＭＨｚ）を用いて行われ、そのエツチング速度は
相手材によっても異なるが、相手材がＳｉＮやＳｉＯの
場合には、一般に約５０００人／分である。

〔作用〕および〔発明の効果〕 本発明に係る薄膜感湿素子にあっては、プラズマ重合膜
から形成される感湿膜を対向電極として作用する上部お
よび下部電極が挟み込み、感湿膜を誘電体とするコンデ
ンサがそこに形成されるので、相対湿度によって変化す
るプラズマ重合膜の誘電率を静電容量の変化として検感
することができ番ようになる。

このため、広い湿度領域にわたり相対湿度の変化に対応
して静電容量値が変化するため、低湿度領域から高湿度
領域迄広範囲での湿度の測定を可能とする。また、こ゛
の際、プラズマ重合゛モ・ノ”々”−１の種類および混
合比、供給電力などを種々変更・することにより、静電
容量値を制御することもできる。

更に、下部電極上に絶縁性無機薄膜を形成させた場合に
は、上部および下部電極間に絶縁不良が生じ難く、相対
湿度に対する静電容量値の関係を示すグラフの直線性が
著しく改善されるという効果を奏する。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 絶縁性基板としてガラスプレートを用い、その面上で下
部電極と上部電極用取出電極との分離部に相当する個所
に１幅２ｍｍの耐熱性粘着テープを貼り付けた０次に、
この面にクロムおよび金をそれぞれ３００人および７０
０人の膜厚で真空蒸着させた後、粘着テープを剥すこと
により、蒸着膜を下部電極と上部電極用取出電極とに分
離形成させた。

このようにして形成されたガラスプレート面上の電極上
に、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン（０，０７Ｔｏｒｒ）と臭化メチレン（０＊　Ｏｆ　
Ｔｏ　ｒ　ｒ　）とのモノマー混合物を用い、放電出力
４０Ｍ、時間３０分間、温度３０℃の条件下でプラズマ
重合を行なった。

形成された厚さ約５０００人のプラズマ重合膜上に。

上部電極寸法に相当する窓を開けたステンレス鋼板製蒸
着マスク（厚さ０．４＋ｕａ）を重ね、そこに金をマス
クごしに真空蒸着して上部電極を形成させた。

このときの金蒸着膜の厚さは、上部電極に透湿性を持た
せるためその厚さを２００人とした。

下部電極面および上部電極用取出電極面のプラズマ重合
膜を形成させなかった面に、それぞれ銀ペースト付けに
よりリード線を接続させて湿度センサを構成させ、これ
を温湿度試験器に入れ、電圧１ｖ、温度３０℃、周波数
１２０〜１０ＫＨｚの測定条件下で、　ＬＣＲメーター
による感湿特性の評価を行なった。相対湿度に対する静
電容量値として示される測定結果は、第３図のグラフに
示される。

実施例２ 実施例１において、プラズマ重合膜の形成に先立って、
下部電極および上部電極用取出電極の両型極上に、下記
条件に従ってプラズマＣＶＤ法を適用し、絶縁性ＳｉＮ
薄膜（膜厚約５０００〜６０００人）を形成させた。

ガ　　　ス：　ＳｉＨ４１５ＳＣＣＭ ＮＨ，３０ＳＣＣＭ Ｎ、　　　１５０ＳＣＣＭ 圧　　　カニ　０．５Ｔｏｒｒ 基板温度＝２５０℃ 放電出カニ　１５０１１ 時　　間：２０分間 その後、上記絶縁膜によって覆われた電極の内、外部リ
ード線との接合部となる部分の絶縁膜を選択的に除去す
るため、乾式エツチング法の一種であるプラズマエツチ
ングを下記のようにして行なった・ まず、基板上にポジタイプのフォトレジストをコーティ
ングし、リード線接合部分の絶縁膜が露出するような陽
画を有するフォトマスクを重ね。

紫外線による密着露光を行ない、絶縁膜を下記プラズマ
エッチング条件でエツチングし、その後レジストを溶解
除去した。

ガ　　ス：５％の酸素を含むＣＦ４９０ＳＣＣＭ圧　　
　カニ　０．５Ｔｏｒｒ 放電出カニ　２００Ｍ 時　　間８１２分間 このようにして形成された絶縁性無機薄膜上へのプラズ
マ重合膜の形成以降の工程は、実施例１と同様に行われ
た。得られた湿度センサについての感湿特性の評価が実
施例１と同様に行われ、その結果は第４図のグラフに示
されている。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、それぞれ本発明に係る薄膜感湿素子の一
態様の斜視図である。また、第３〜４図は、それぞれ実
施例１〜２で得られた湿度センサの感湿特性を示すグラ
フである。 （符号の説明） １・・・・・絶縁性基板 ２・・・・・下部電極 ３・・・・・上部電極用取出電極 ４・・・・・プラズマ重合膜 ５・・・・・上部電極 ６・・・・・絶縁性無機薄膜

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面に有機ア
   ミン化合物とハロゲン化炭化水素またはハロゲン化シラ
   ンとの混合物プラズマ重合膜を形成し、該プラズマ重合
   膜上面に透湿性を有する上部電極を設置してなる薄膜感
   湿素子。
2. ２．有機アミン化合物がアルキル置換アミノ化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜感湿素子。
3. ３．ハロゲン化炭化水素がハロゲン化低級アルキルまた
   はハロゲン化低級アルケニルである特許請求の範囲第１
   項記載の薄膜感湿素子。
4. ４．ハロゲン化シランが低級アルキル置換ハロゲン化シ
   ランである特許請求の範囲第１項記載の薄膜感湿素子。
5. ５．透湿性を有する上部電極が、厚さ約２５０Å以下の
   貴金属真空蒸着膜によって形成されている特許請求の範
   囲第１項記載の薄膜感湿素子。
6. ６．絶縁性基板上に形成させた下部電極の表面に、絶縁
   性無機薄膜および有機アミン化合物とハロゲン化炭化水
   素またはハロゲン化シランとの混合物プラズマ重合膜を
   順次形成させ、該プラズマ重合膜上面に透湿性を有する
   上部電極を設置してなる薄膜感湿素子。
7. ７．絶縁性無機薄膜がプラズマＣＶＤ法またはスパッタ
   リング法により形成された窒化物膜または酸化物膜であ
   る特許請求の範囲第６項記載の薄膜感湿素子。