JPH01105411A - 金属材料で被覆された複合酸化物セラミックス線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材料で被覆された複合酸化物セラミックス
線材の製造方法に関し、詳細には電気的または光学的な
機能を有する複合酸化物からなるセラミックスを芯線と
する線材の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、複合酸化物（２種以上の酸化物が複合して生ずる
酸化物で、オキソ酸イオンの存在が認められず、それぞ
れの金属イオンの共存した酸化物であって複合酸化物で
あるもの、例えば、スビネル：　ＭｇＡＩｚＯｎ　、ペ
ロブスカイト：　ＣａＴｉＯｓ等）からなるセラミック
スについて、次々に新たな導電性などの電気的機能、ま
たは、光透過性などの光学的機能を有すものが見出され
おり、中でもペロプスカイト型構造や層状ペロプスカイ
ト型構造の複合酸化物セラミ゛・クスの内より超電導性
！臨界温度を大幅に高めるものが見出され脚光を浴びて
いる。

一方、新たに見出された複合酸化物セラミックスの卓越
した電気的または光学的特性を利用するためには、これ
ら結晶質で一般に非常に脆い複合酸化物セラミックスを
実用に供し得る形態の材料とする必要があり、特に、導
電体や導波体として利用度の高い線材を工業的に安定し
て製造する方法の開発・確立が望まれている。

従来、セラミックスの線状体ないしは線材としては、非
晶質のセラミックスからなるものにガラス繊維・線材が
知られており、また、結晶質のセラミックスからなるも
のに、例えば、電気絶縁性を有すセラミックスを線材状
に成形したシース熱電対が知られている。

前記シース熱電対は金属チューブを外殻とし、その内部
に熱電対素線を挿入し、両者の間隙に電気絶縁性を有す
セラミックス粉末を密に充填することで製造され、また
、外径の細いものについては、比較的に大径の外殻金属
チューブ内に熱電対素線を挿入し、両者の間隙にセラミ
ックス粉末を充填した後、冷間にて線引きして細径に加
工することで製造されている。

なお、上記冷間線引き加工されたシース熱電対のセラミ
ックスは、該セラミックス粉末の真密度値に対する相対
密度が５０〜７０％と比較的に緻密なものとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

複合酸化物セラミックスを導電体や導波体として実用に
供し得る線材とするについては、実用上必要とされる強
度・可撓性等の機械的特性を有し、かつ、その電気的ま
たは光学的特性を十分に発揮し得る緻密度を有すものと
することを要す。

しかし、前述の従来技術、すなわちシース熱電対の製造
方法を援用するとすれば、強度・可撓性等の機械的特性
は外殻金属にて確保し得たとしても、内部の複合酸化物
セラミックスは電気的または光学的特性を十分に発揮し
得る緻密度を確保し得ないものとなる。

これは、前述の従来技術、すなわちシース熱電対の製造
方法は、当該セラミックスの電気絶縁性を利用するもの
で、該セラミックスが真密度に達するほどの高密度でな
くても十分に電気絶縁機能を果たし得るが、複合酸化物
セラミックスの導電性等の電気的機能、または光透過性
等の光学的機能は、該複合酸化物セラミックスの密度に
大きな影響を受けるもので、例えば、該セラミックス線
材が冷間線引き加工され、その相対密度を５０〜７０％
と比較的に緻密なものとされても、未だその機能を十分
に発揮させるに到らない密度であるからである。

現在、次々と新たに見出されいる複合酸化物セラミック
スの卓越した電気的または光学的特性を利用せんがため
に、これら複合酸化物セラミックスを実用に供し得る形
態の材料とし、かつ工業的に安定して供給し得る製造方
法の開発について種々の検討がなされているが、しかし
、未だ実用上必要とされる強度・可撓性等の機械的特性
と、その電気的ないしは光学的特性を十分に発揮し得る
緻密度とを併せ有す複合酸化物セラミックス線材を工業
的に安定して製造する方法は見出されていないと言わざ
るを得ないのが現状である。

本発明は上記問題点に鑑み、実用上必要とされる強度・
可撓性等の機械的特性を有し、かつ、その電気的または
光学的特性を十分に発揮し得る緻密度を有す、金属材料
で被覆された複合酸化物セラミックス線材の製造方法の
提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために本発明は以下の構成として
いる。すなわち、第１請求項に係る金属材料で被覆され
た複合酸化物セラミックス線材の製造方法は、外表面を
金属材料で被覆された複合酸化物からなるセラミックス
線材の製造方法であって、前記複合酸化物からなるセラ
ミックス粉末、ないしは、該粉末を加圧成形した予備成
形体を、前記金属材料からなるケース内に充填し、脱気
密封した後、前記セラミックスが塑性変形性を示す温度
、圧力下で熱間静水圧押出しするものであり、また、第
２請求項に係る金属材料で被覆された複合酸化物セラミ
ックス線材の製造方法は、第１請求項記載のケースが、
熱間静水圧押出しの温度で酸化し難いまたは酸化しない
金属材料、ないしは、これら金属材料で内面を被覆され
たものからなるものであり、そしてまた、第３請求項に
係る金属材料で被覆された複合酸化物セラミックス線材
の製造方法は、第１請求項または第２請求項記載の複合
酸化物からなるセラミックスの塑性変形性を示す温度が
、６００℃〜１０００’Ｃの範囲内とされたものである
。

〔作用〕

複合酸化物セラミックスの多くは、高温下での酸素分圧
に敏感であって、周囲の雰囲気によって化学量論的な組
成から大きく変化して所期の特性を失することがあるが
、第１請求項の発明においては、当該セラミックスは金
属材料からなるケース内に充填され、脱気密封された後
、熱間静水圧押出されるものであって、加熱および熱間
静水圧押出の過程において、周囲の雰囲気より前記金属
材料からなるケースにて遮蔽・保護され、かつ、該ケー
ス内での反応も抑制されるため、当該セラミックスは加
熱および熱間静水圧押出の過程において所期の化学組成
・特性をほとんど変化させられることなく維持し得る。

また、本発明においては複合酸化物セラミックスが塑性
変形性を示す温度、圧力下で熱間静水圧押出しされるも
のであるが、一般に複合酸化物セラミックスのほとんど
は、６００℃〜１２００℃の高温度域に加熱され、かつ
、１００１００Ｏ／ｃＪ以上の圧力下で等方圧的に加圧
されるとき塑性変形性を示すものであり、一方、これら
温度、圧力域においてはほとんどの金属材料は塑性加工
が可能、すなわち熱間静水圧押出しが可能である。従っ
て、前記塑性変形性を示す温度、圧力下で熱間静水圧押
出しされる当該セラミックスは金属ケースと共に塑性変
形して押出し成形されて、金属にて被覆されたセラミッ
クス線材とされ、かつ、当該セラミックスはこれら高温
・高圧下で等方圧的に加圧・押出し成形されることで、
はぼ理論密度に達するまでに真密度化される。

そして、結晶質である複合酸化物セラミックスは、通常
、非常に脆いものであるが、本発明においては、当該セ
ラミックスは押出し後には外表面を前記金属材料にて被
覆された線材とされるもので、前記金属材料を使用目的
に対応する材質および厚さのものとすることで、当該線
材に実用上必要とされる強度・可撓性等の機械的特性を
賦与し得る。

そして、第２請求項の発明においては、前記の複合酸化
物からなるセラミックス粉末、ないしは、該セラミック
ス粉末を加圧成形した予備成形体を充填・密封するケー
スが、熱間静水圧押出しの温度で酸化し難いまたは酸化
しない金属材料、ないしは、これら金属材料で内面を被
覆されたものからなるものとされであるので、当該ケー
ス内に充填・脱気密封された複合酸化物からなるセラミ
ックスは、加熱および熱間静水圧押出しの過程において
、当該ケースにて周囲の雰囲気より遮蔽・保護されると
共に、その組成中の酸素を該ケース内面との酸化反応に
奪われることなく、その化学組成・特性の維持をより確
実なものとし得る。

そしてまた、前述のように、一般に複合酸化物セラミッ
クスのほとんどは、６００℃〜１２００℃の高温度域に
加熱され、かつ、高圧力下で等方圧的に加圧されるとき
塑性変形性を示し、一方、これら温度、圧力域において
はほとんどの金属材料は塑性加工が可能、すなわち熱間
静水圧押出しが可能であるものの、これらが１０００℃
を超える高温に加熱されるとき、熱間静水圧押出しの過
程において、セラミックスを被覆するケースが導電材料
等、例えば、銀や銅等である場合、その変形抵抗が急激
に低下し、その肉厚が局部的に変動したり、極端な場合
には破断したりする現象が生しる。

しかし、第３請求項の発明においては、前記の複合酸化
物からなるセラミックスの塑性変形性を示す温度、すな
わち熱間静水圧押出しの加熱温度が６００℃〜１０００
℃の範囲内とされであるので、熱間静水圧押出しの過程
でセラミックスを被覆するケースの金属材料が局部的な
肉厚変動を起こしたり、破断したりすることなく、高い
押出比で、かつ均等肉厚の金属材料で被覆された複合酸
化物セラミックス線材とし得る。

〔実施例〕

以下に、本発明の詳細な説明する。

簾上皇蓋■ 炭酸ストロンチウム粉末を２Ｍｏｌ、酸化ランタン粉末
を９Ｍｏｌ、酸化第一銅をｌＱＭｏｌの比率で、水を分
散媒としてボールミルを用いて混合し、この混合物を乾
燥させた後、大気下にて１２００’Ｃの温度で焼成し、
次いで該焼成物を粉砕・粉末化して、（Ｓｒｏ、　＋Ｌ
ａｏ、　ｑ）ＣｕＯｎで示される組成の複合酸化物粉末
を準備した。

以下、前記複合酸化物粉末を用いた本実施例を、その工
程説明図である第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）を参照し
ながら説明する。

まず、第１図（ａ）に示すように、前記の複合酸化物粉
末（１）をゴムチューブ（２）内に充填し、上下ゴム栓
（２ａ）　（２ｂ）にて封止した後、これらを第１図（
ｂ）に示すように、冷間静水圧加圧装置（３）内に装入
し、２　Ｔｏｎ／ｃ＋ｆｌの圧力にて冷間静水圧加圧し
て直径３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの円柱状の予備成形体
とした。第１図（Ｃ）は、冷間静水圧加圧後、前記ゴム
チューブ（２）を除去した後の円柱状予備成形体（１ρ
）を示す。

そして次に、予備成形体（１ｐ）を第１図（ｄ）に示す
ように、円筒状の金属ケース（４）内に充填した後、該
金属ケース（４）を脱気密封した。なお、前記円筒状金
属ケース（４）は、内面にＮｉメツキを施した軟鋼槽の
ものとし、かつ、その一端部を台形状に先細りしたもの
とし、該台形状の内側には同形状の金属製中子（５）を
配したものとした。

前記予備成形体（１ｐ）を金属ケース（４）内に封入し
た後、該複合体を１０５０℃の温度に加熱し、続いて第
１図（ｅ）に示すように、熱間静水圧押出装置（６）に
て、３０００Ｋｇｆ／ｃ−の圧力下で熱間静水圧押出し
して、外径３ｍｍの外面を軟鋼で被覆された複合酸化物
セラミックス線材（１ｓ）を得た。

第１図（ｅ）において、（７）は熱間静水圧押出装置（
６）のシリンダで、（９）は圧力媒体のグリスであって
、シリンダ（７）内に装入された予備成形体（１ｐ）は
圧力媒体（９）を介する等方圧的な加圧力を受けてシリ
ンダ（７）の押出しダイス（８）を経て所定外径の線材
（ＩＳ）として押出される。

得られた外径３■の複合酸化物セラミックス線材につい
て、被覆軟鋼を除去して内部のセラミ・ンクス材を調査
したところ、該セラミックス材中に気孔はほとんど認め
られず、はぼ真密度化されており、また、その構成元素
のモル比率を分析した結果、（Ｓｒｏ、　ｏ＋＋Ｌａｏ
、　ｑ＋）Ｃｕｂｓ、　ｓ程度であり、はぼ所期の化学
組成であることが確認できた。

なお、本実施例においては、前記円筒状金属ケース（４
）の一端部を台形状に先細りしたものとし、該台形状の
内側には同形状の金属中子（５）を配しか、これは該端
部を押出し先端側として、押出しダイス（８）への進入
を容易とするためと、予備成形体（１ｐ）の全量に同一
変形量を与えるためである。

また、本実施例においては、前記円筒状ケース（４）を
内面にＮｉメツキを施した軟鋼槽のものとしたが、これ
は、Ａ　Ｂ　Ｏ３の化学式で示されるペロブスカイト型
構造の複合酸化物セラミックスで、前記化学式のＡとし
てＢａ、　Ｓｒなどのアルカリ土類元素およびＳｃ、　
Ｌａ、　Ｙなどの希土類元素、ＢとしてＣｕとしたもの
は超電導性をもつことで知られており、また、Ａとして
Ｂａ、　Ｓｒおよび、これを一部Ｌａ等で置換し、Ｂと
してｐｂ等としたものは圧電性および電圧印加により光
学異方性を発現するものとして知られており、また、Ａ
　Ｂ　Ｏ４の化学式で示される層状ペロブスカイト型構
造の複合酸化物セラミックスで、前記化学式のＡとして
Ｂａ、　Ｓｒなどのアルカリ土類元素およびＳｃ、　Ｌ
ａ、　Ｙなどの希土類元素、ＢとしてＣｕとしたものは
超電導性をもつことで知られている。これらペロブスカ
イト型構造ないしは層状ペロブスカイト型構造の複合酸
化物セラミックスは、高温に加熱すると、周囲の雰囲気
の酸素分圧によって酸素が出入りするため、その化学組
成が変化し易く、所期の化学組成を維持するのが困難と
なるため、まず軟鋼ケースにて外部の雰囲気の影響を遮
断すると共に、高温でも酸化し難いＮｉメツキ層を内面
に配して該ケース内面酸化を抑制し、高温下で活性化し
た複合酸化物セラミックスの酸素を当該ケースの内面酸
化にて奪われることを防ぎ、これら変化し易い複合酸化
物セラミックスについても所期の化学組成を維持するこ
とを図るものである。

従って、金属ケースは酸化し難い金属材料または酸化し
ない金属材料からなる単層のものであっても良く、また
、メツキ等で内面を被覆するに代わり、予備成形体を酸
化し難い金属材料または酸化しない金属材料からなる箔
にてバッキングした後、金属ケース内に封入しても同様
の効果が得られる。そしてまた、酸化し難い金属材料と
しては、ニッケルおよびステンレス鋼等が用いられ、ま
た酸化しない金属材料としては、金または銀が用いられ
るが、いずれにしても適用される複合酸化セラミックス
の雰囲気に対する反応特性に対応して選定される。

なお、本実施例においては、複合酸化物セラミックス粉
末を金属ケース内に充填し、該金属ケースを脱気密封し
た後、次いで、これらを熱間静水圧押出ししたが、特に
その化学組成が変化し易い複合酸化物セラミックスにつ
いて、金または銀以外の金属材料を用いるときには、脱
気後に微量の純酸素を該金属ケース内に送気し、しかる
後に密封することにより、内包されたセラミックスの酸
素がこれらの金属材料に奪われることを抑制するように
制御されることが望ましい。

第）実施± 炭酸バリウム粉末を０．ｌＭｏ１．酸化イツトリウム粉
末を０．ｌＭｏ１．酸化第二銅を１．６Ｍｏｌの比率で
、エタノールを分散媒としてボールミルを用いて混合し
、この混合物を乾燥させた後に、大気下にて９００℃の
温度で１０時間焼成し、次いで該焼成物を粉砕・粉末化
し、Ｙ［１ａ２ＣｕＪｔ−８で示される組成の複合酸化
物粉末を準備した。

前記複合酸化物粉末を用い、外面を銅で被覆された複合
酸化物セラミックス線材を製造した。

まず、第１実施例と同様に、前記の複合酸化物粉末をゴ
ム容器内に充填封止した後、これらを第１実施例と同様
に、冷間静水圧加圧装置内に装入し、２Ｔｏｎ／ｃＩＩ
Ｉの圧力にて静水圧加圧して直径１０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍの円柱状予備成形体とした。

そして、この予備成形体を銅製の円筒状ケース内に充填
し、脱気・密封した。なお、該円筒状ケースは、第１実
施例と同様に、その一端部を台形状に先細りしたものと
し、該台形状の内側には同形状の金属製中子を配しもの
とした。

次に、上記銅製ケース内に予備成形体を充填・密封した
複合体を７００℃の温度に加熱し、続いて熱間静水圧押
出装置にて、１００１００Ｏ／ｃ＋ｆｌの圧力下で熱間
静水圧押出しして、外径２１１１１１１の外面を銅で被
覆された複合酸化物セラミックス線材を得た。

得られた外径２ｍｍの複合酸化物セラミックス線材につ
いて、被覆銅を除去して内部のセラミックス材を調査し
たところ、前述の第１実施例と同様に、該セラミックス
材中に気孔はほとんど認められず、はぼ真密度化されて
いた。

策主尖施貫 前記の第２実施例と同様構成のもので、その内面に０．
０５ｍｍの銀箔を張付け、かつ、その外周壁の厚さを種
々に変えた純銅製のケースを準備した。

そして、これらケース内に第２実施例のものと同一の、
ＹＢａｚＣｕ３０７−８で示される組成の複合酸化物セ
ラミックス粉末を、その充填密度が約５０％となるよう
に圧入・充填させた後、該ケースを真空下にて密封した
。

続いて、その内にセラミックス粉末を充填し、その外周
壁の厚さを種々に変えた複合体のそれぞれを、６００°
ｃ−ｔｏｏｏｏＣの範囲で加熱し、押出し比３０、押出
ステムの設定押出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、の条件にて熱
間静水圧押出しを行った。

そして、得られた各線材の外観性状を調査しところ、そ
の性状は、加熱温度、および、被覆する銅と内包される
セラミックスの断面積比に相関し、加えて、押出ダイス
角にも左右されることが判明した。これらの調査結果を
第１表に示す。

なお、第１表中に示すＯ印は良材が得られた例、Δ印は
直径が長手方向で周期的に変動し良材が得られなかった
例、×印は部分的に被覆銅が破損し良材が得られなかっ
た例をそれぞれ示す。

第−１−表 第１表に示すように、得られた各線材の外観性状は、熱
間静水圧押出しの加熱温度により大きく左右され、次い
で被覆銅断面積／セラミックス断面積の比に左右されて
良否に別れている。

そして、加熱温度を８００℃〜９５０℃とする範囲内の
例においては、被覆銅断面積／セラミックス断面積の比
を小さくしても、すなわち被覆銅の厚さを薄＜シても良
好な結果が得られ、また、同一条件下では、押出ダイス
角（２α）は９０度より６０度の方が良好な結果が得ら
れている。

また、８００℃〜９５０℃の範囲外の例でも、良好な結
果が得られているものの、これらは被覆銅の厚さを厚く
するを要するので、加熱温度は８００℃〜９５０℃の範
囲内に設定されることが望ましく、そして、ダイス角（
２α）は６０″前後に設定されることが望ましい。

次に、第１表中にＯ印で示す健全材について、被覆銅を
除去して内部のセラミックス材を調査しところ、これら
セラミックス材中に気孔は認められず、かつ、これらの
密度は真密度に近い緻密なものとなっていた。

なお、セラミックス粉末を封入するケースを純銀からな
るものとした以外は、前述の第１表に示すＮｏ、９の例
と同一の条件にて熱間静水圧押出した例においても、前
述のＮｏ、９の例と同様な健全材が得られた。

さらにまた、第１表中にＯ印で示す健全材より、銅を被
覆した状態で約２０ｆｆｌｌＷ長さに切断し、それぞれ
の両端に銅キャップを被せて密封した試料を作成し、こ
れら試料に加熱温度９００℃１加圧圧力２０００Ｋｇｆ
／ｃｍ”の熱間静水圧加圧処理を施した。

そして、これら熱間静水圧加圧処理を加えた後の試料に
ついて、その被覆銅を除去して内部のセラミックス材の
密度を測定したところ、これらの密度は、はぼ真密度に
達していた。

このように、本実施例にて得られる金属材料で被覆され
た複合セラミックス線材は、その両端を密封するだけで
、さらに熱間静水圧加圧処理を加えることができ、内部
のセラミックスの密度を、より真密度に近いものとする
ことも可能である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明に係る金属材料で被覆された複合
酸化物セラミックス線材の製造方法は、実用上必要とさ
れる強度・可撓性等の機械的特性を有し、かつ、その電
気的または光学的特性を十分に発揮し得る緻密度を有す
る複合酸化物セラミックス線材、すなわち導電体や導波
体として利用度の高い線材の製造を可能とするもので、
近年、次々に新たな電気的または光学的特性を有すもの
が開発されている複合酸化物セラミックスについて、こ
れらの卓越した特性を実用に供すことを可能とするもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）は本発明の実施例の工程
説明図である。 （１）−セラミックス粉末、（ｌｐ）−予備成形体、（
４）−−−金属ケース、（Ｉ　ｓ　）−セラミックス線
材。 特許出願人　　株式会社　神戸製鋼所 代　理　人　　弁理士　　金丸　章−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）外表面を金属材料で被覆された複合酸化物からな
   るセラミックス線材の製造方法であって、前記複合酸化
   物からなるセラミックス粉末、ないしは、該粉末を加圧
   成形した予備成形体を、前記金属材料からなるケース内
   に充填し、脱気密封した後、前記セラミックスが塑性変
   形性を示す温度、圧力下で熱間静水圧押出しすることを
   特徴とする金属材料で被覆された複合酸化物セラミック
   ス線材の製造方法。
2. （２）ケースが、熱間静水圧押出しの温度で酸化し難い
   または酸化しない金属材料、ないしは、これら金属材料
   で内面を被覆されたものからなる第１請求項記載の金属
   材料で被覆された複合酸化物セラミックス線材の製造方
   法。
3. （３）複合酸化物からなるセラミックスの塑性変形性を
   示す温度が、６００℃〜１０００℃の範囲内とされたこ
   とを特徴とする第１請求項または第２請求項記載の金属
   材料で被覆された複合酸化物セラミックス線材の製造方
   法。