JPH01104814A - ポリプロピレンフィブリル化繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度にフィブリル化したポリプロピレン繊維
及びその繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、加
熱寸法安定性の高い三次元網状ポリブロビレン繊維及び
その繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

三次元に網状にフィブリル化している繊維として、フラ
ッシュ紡糸法によって製造される繊維が公知である。フ
ラッシュ紡糸法とは、繊維形成性のポリマーと溶媒の均
一溶液を溶媒の沸点以上の温度、蒸気圧以上の圧力の条
件下から１個以上の孔を有する紡糸口金を通して低圧域
に瞬間的に押出す方法である。その繊維の特徴は、ｔｌ
ｓＰ３，０８１，５１９号公報及び特公昭４０−２８１
２５号公報に開示されている。

即ち、前記ＵＳＰ３．０８１，５１９号公報に開示され
た三次元網状繊維は、フィブリルが三次元に網状に広が
っている構造を有する、表面積２ｒｄ／ｇ以上の有機合
成結晶性ポリマーの繊維である。フィブリルは、平均厚
み４μ以下であり、配向した構造を有し、電子線回折に
よる平均配向角が９０°以下であることを特徴とする。

更に繊維のＸ線回折による平均配向角が５５°より小さ
いこと、自由フィブリル数が５０本／　１０００　ｄ　
／　０．１　ｍ以上あるいは２５本／　１０００　ｄ　
／　０．１　ｍ以上であること等を特徴としている。

この三次元網状繊維は、断面が異形断面をしており、比
表面積が大きく、光散乱性に優れ、嵩高性に富み、強度
が高い。したがってこの繊維の形態や性能の特徴を生か
して、カバーリング性の高い、高強度の不織布を作るこ
とができる。その−例として直鎖状ポリエチレンの繊維
から作られたｒＴｙｖｅｋＯＪ（イー、アイ、デュポン
、ニモアース、エンド、コンパニー製）という商品名の
不織布が市販されている。

次に従来のＰＰの三次元網状繊維の製造方法について説
明する。

トリクロルフルオルメタン（以後フロン−１１と略す。

）を溶媒とし用いてフラッシュ紡糸を行う方法がＵＳＰ
３，５６４，０８８号公報、ＵＳＰ３．７５６．４４１
号公報、これに対応する特開昭４９−４２９１７号公報
及び本出願人出願の特開昭６２−３３８１６号公報に開
示されている。

ＵＳＰ３，５６４．０８８号公報に開示された複数の紡
糸孔を有する紡糸口金を用いて一体化された繊維凝集ウ
ェブを得るプロセスにおいて、アイソタクチックポリプ
ロピレン（以下１−ｐｐと称す）の網状繊維を得るため
に下記のステップから成る製造方法を用いている。

■　１９０〜２２０℃の間の臨界温度を持つ１．１□２
−トリクロル−１，２，２−）リフルオルメタン（以後
フロン−１１３と略す）フロン−１１、及びそれらの混
合物から選ばれたフッ化塩化炭化水素系の溶媒で、０．
０９〜１０の間のＭＦＲを持つ１−ｐｐの４〜２０％の
均一な単一溶液を作り、その溶液に、溶媒中量も低い沸
点を持つ成分の臨界温度以上で２液相境界圧力以上の圧
力を持たせる。

■　溶液の圧力を２液相境界圧力下ｌＯ〜４００ｐｓ　
ｉに減圧するために、減圧領域に溶液を通す。

Ｏ紡口オリフィスを通して、実質的に大気圧、雰囲気温
度下に溶液を放出して、連続した高度にフィブリル化し
た繊維を得る。

特開昭４９−４２９１７号公報に開示されている方法は
、溶媒中２〜２０重量％の１−ｐｐを蒸気圧以上の圧力
下に加熱して溶液を生成し、この溶液をそれよりも低温
及び低圧域へ押出すことによって、１−ｐＩ）のフィラ
メント状材料を製造する方法であり、用いられる温度が
２００〜２４０℃であり、圧力が６３．３ｋｇ／−以上
であり、及び押出し直前の１−ｐｐの溶融流速（ＭＦＲ
）が関係式 〔上式中、ＣはＰＰの重量％による濃度であり、Ｔは℃
表示の溶液温度〕を満し、かつＶＦＲが２〜３０の範囲
にあることを特徴とする 特開昭６２−３３８１６号公報に開示された方法は、１
−ｐｐ溶液を、溶媒の臨界温度未満の紡糸温度（溶媒が
フロン−１１のとき、１９８℃未満）で、０．７５〜１
．５鶴のノズル径を有する最終ノズルを通過させてフラ
ッシュ紡糸を行う方法であって、押出し直前のポリマー
のＭＦＲが１５以下であることを特徴とする特 また、たとえば、溶媒としてフロン−１１３を用イル方
法がｔｌｓＰ３，５６４，０８８号公報、ＵＳＰ３．４
６７．７４４号公報及び特開昭６２−３３８１６号公報
に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

直鎖状ポリエチレンより高い耐熱性を特徴とする請求に
答える素材として、融点が２５〜３５℃高いポリプロピ
レン（以後ＰＰと略す。）を用いることが考えられるが
、公知のＰＰ製の三次元網状繊維の問題点は、熱安定性
、即ち加熱雰囲気における寸法安定性が低いことである
。即ち、加熱雰囲気中で伸長あるいは収縮が非常に大き
い。そのため繊維及び繊維を積層して作られたウェブを
熱固定あるいは熱接合等の加熱加工を行う際に、変形し
やすく、また熱収縮しやすい問題点を有していた。

又ＵＳＰ３，０８１，５１９号公報及び特公昭４０−２
８１２５号公報には、フィブリル及び繊維の分子配向性
に関して電子線回折及びＸ線回折で測定する配向角によ
って主として結晶の配向の存在とその程度が開示されて
いる。しかしこれらの公報には、加熱寸法安定性、すな
わち加熱雰囲気中での伸長あるいは収縮に影響する三次
元網状繊維の微細構造は開示されていない。

本発明の第１の目的は有用なポリプロピレンの新規な三
次元網状繊維、詳しくは、極めて高い加熱寸法安定性を
有する三次元に網状の形態を成した繊維を提供すること
にある。

次に、従来のＰＰ三次元網状繊維の製造方法の問題点を
説明する。

前記■ＳＰ３，５６４．０８８号公報に開示された方法
で作られたＰＰ網状繊維の加熱寸法安定性はなお満足す
る値を示さない、特にスクリュー押出機を用いて、ＰＰ
樹脂を溶融し、溶媒に溶解させる連続紡糸方法を用いた
場合には、溶液形成領域での溶液の滞留時間が短いこと
もあり、樹脂の溶解性が低いためかＵＳＰ３，５６４．
０８８号公報記載の条件に基づいても、安定して加熱寸
法安定性の高い繊維を得ることができなかった。

前記特開昭４９−４２９１７号公報に開示されている方
法から得られる三次元網状繊維も又充分な加熱安定性を
有しない。また、衝突による開繊を行うと、繊維が繊維
軸方向に裂けたり、そのため開繊糸に穴があいたり、極
端な場合、繊維が破断することがあることが分かった。

更に溶液温度として比較的高温を使用するため、繊維が
着色しやすい欠点も有している。ここにいう開繊とは、
単一紡糸口金ノズルから紡出した繊維がより細かい単位
に、たとえば網状組織を構成する１本１本の繊維（フィ
ブリルと称す。）に分離することを言う。

開繊性は、三次元網状繊維の重要な用途である不織布を
製造するために必要な特性である。

特開昭６２−３３８１６号公報に開示された方法は、溶
液温度が溶媒の臨界温度未満であって低温であるために
、フラッシュ力が低いことが欠点である。

そのため紡出糸の配向性が低く、加熱寸法安定性特に加
熱伸長に対する安定性が不満足であった。

また、溶液温度が低温であるため、開繊性が劣っていた
。

溶媒としてフロン−１１３を用いる１ＩｓＰ３，５６４
．０８８号公報、ＵＳＰ３，４６７．７４４号公報及び
特開昭６２−３３８１６号公報に開示されている方法で
作られるＰＰ三次元網状繊維も、その加熱寸法安定性は
、ＵＳＰ３，７５６，４４１号公報の方法による繊維と
ほとんど変らず、また開繊性が低かった。

以上の問題点に鑑みて、本発明の第２の目的は、前記加
熱寸法安定性の高い三次元網状繊維の新規な製造方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１の目的はマイクロ波複屈折が０．０７以上
であることを特徴とするフィブリル化されたポリプロピ
レン三次元網状繊維によって達成される。前記マイクロ
波複屈折が０．１０以上であるとより好ましい。

前記フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊
維が０．０７以上のマイクロ波複屈折を有すると共に、
その長周期散乱強度比が１０以上であると好ましい。こ
の場合において前記長周期散乱強度比が３０以上である
とより好ましい。

本発明者らは、ＰＰ三次元網状繊維において、０．０７
以上のマイクロ波複屈折を有する繊維であれば加熱寸法
安定性、特に加熱伸長安定性に優れ、加熱加工を行う際
に寸法変化によって持たらされる問題が解消すること、
更に１０以上の長周期散乱強度比を有する繊維であれば
、熱収縮率も低く、加熱加工の際の収縮に伴なう問題点
が解消することとを見出し、本発明に到達した。

ＰＰ三次元網状繊維が０．０７以上のマイクロ波複屈折
を有する本発明の網状繊維は、加熱伸長率が１００℃で
８％以下であり、１３０℃で１２％以下である。０．１
０以上のマイクロ波複屈折を有する本発明の網状繊維は
、加熱伸長率が１００℃で４％以下、１３０℃で６％以
下である。マイクロ波複屈折が０．０７以上であり、且
つ長周期散乱強度比が１０以上である本発明の網状繊維
は、加熱伸長率が１００℃で８％以下、１３０℃で１２
％以下であり、かつ熱収縮率が１１％以下である。マイ
クロ波複屈折が０．１０以上であり、且つ長周期散乱強
度比が１゜以」二である本発明の網状繊維は、加熱伸長
率が１００℃で４％以下、１３０℃で６％以下であり、
がつ熱収縮率が１１％以下である。マイクロ波複屈折が
０．０７以上であり、且つ長周期散乱強度比が３０以上
である本発明の網状繊維は、加熱伸長率が１００℃で８
％以下、１３０℃で１２％以下であり、かつ熱収縮率が
６％以下である。マイクロ波複屈折が０．１０以上であ
り且つ長周期散乱強度比が３０以上である本発明の網状
繊維は、加熱伸長率が１００℃で４％以下、１３０℃で
６％以下であり、かつ熱収縮率が６％以下である。

マイクロ波複屈折（Δｎ）とはマイクロ波領域（周波数
０．３　ＧＨｚ　〜３０　ＧＨｚ）の電磁波によって測
定される繊維軸方向の屈折率（ｎＭＤ）と繊維軸と直角
方向の屈折率（ｎＴＤ）の差（Δｎ＝ｎＭｎ−ｎ　ｔｏ
）である、可視波で偏光顕微鏡を用いて測定される複屈
折と同様に、マイクロ波複屈折によって分子の配向性、
即ち結・晶及びすｐ高領域の分子の配向性を評価するこ
とができる。特に異形断面を有する本発明の繊維に対し
ては、フィブリルの厚みがまちまちであること等から偏
光顕微鏡を用いる方法では測定しにくく、マイクロ波に
よる方法が有効である。

長周期散乱強度比はＸ線小角散乱から求めた長周期の散
乱強度を散乱強度曲線のベースラインの散乱強度で除し
た値である。マイクロ波複屈折、長周期散乱強度比とも
に、開繊糸は開繊した状態でなく、繊維軸に収束させて
測定した（測定法は後述する）。

加熱寸法安定性は加熱伸長率と熱収縮率で評価すること
ができる。加熱伸長率は熱機械分析装置で測定できる。

それは、繊維にわずかな引張荷重（デニール単位の繊度
をｇｆ単位化し、その１０％の荷重）をかけて昇温しな
がら（５℃／ｗｉｎ）観測される伸長率である。繊維に
かける引張荷重は、寸法を正確に測定するためにかける
程度の小さな荷重であり、この程度の荷重で伸びが発生
することは、加熱加工、たとえば熱固定、熱接合等で、
ロールとの摩擦、あるいは折れ曲り、しわ等直線性、平
面性不良防止用にかけるテンション等のわずかな荷重に
より寸法変化が発生することを意味する。繊維だけでな
く、繊維□積層ウェブも損われることも示している。経
験的に、繊維の加熱伸長率で、１００℃で約８％以下、
１３０℃で約１２％以下であれば、このような加熱加工
で問題を起す懸念は少ない。

熱収縮率は、熱風の循環するオーブン中、温度１４５℃
で、無拘束で２０分間放置して測定する。

耐熱性を示す尺度として、動的弾性率５．０×１０　’
　ｄｙｎｅ／　ｃｉを保持する最高温度をみると、マイ
クロ波複屈折が０．０７以上の場合に約６０”Ｃ以上、
好ましい０．１０以上の場合には１００”Ｃ以上を示す
。

マイクロ波複屈折が０．０７でこの温度は急激に上昇す
る。

動的弾性率の測定は、周波数１１０ｋＨｚ、昇温速度２
℃／ａｋｉｎで行った。

このように加熱寸法安定性の高い、特に加熱伸長率が低
い繊維とするためには、マイクロ波複屈折の特定値を満
足させることが重要である。また熱収縮率を低下させる
ためには、長周期構造の発現が重要である。更に加熱伸
長率と熱収縮率を満足させるためには、非晶部も含めた
分子配向性が高く、かつ繊維周期の整った構造にすべき
ことが認められる。溶融紡糸で作られた繊維を熱処理す
ると、長周期構造が整い、長周期は大きくなることは文
献で見うけられることであるが、紡糸速度５０００ｍ／
ｍｉｎ〜１４０００ｍ　／　ｗｉｎでの溶液からの高速
の紡糸で、熱処理しない紡出したままの繊維にこのよう
に長周期構造が明瞭に現われ、しかもＸ線散乱強度比が
高いことは驚くべきことである。

本発明の他の目的である製造方法は、アイソタクチック
ポリプロピレンとトリクロルフルオルメタンから成る高
圧の均一溶液を減圧室、紡糸口金を通して低温低圧域に
放出し、フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網
状繊維を製造する方法であって溶液を減圧室に導入する
以前において溶液の圧力が減光開始圧力以上であり、減
圧室内の温度が１９８℃以上２２０℃未満であり、減圧
室内の圧力が減光終了圧力以下であり、押出し直前のア
イソタクチックポリプロピレンの溶融流速（ＭＦＲ）が ０．０２９（ＴＰＦ　　１９８） （ＴＰＦは℃で表わした減圧室の溶液温度、Ｃは重量％
で表わしたポリプロピレンの濃度である。〕を満すこと
を特徴とする。

前記減光開始圧力及び減光終了圧力について以下説明す
る。測定装置の略図を第１図に示す。すなわち覗窓付き
のオートクレーブ１を用いて、中の溶液の状態を温度、
圧力を変化させて、光（タングステン光）の透過量で観
測する。通常ポリマーを高温高圧下で溶解した後、溶液
を徐々にバルブ（１１及び１２をあける）から排出し、
圧力を減少させて調べる。光の透過量が減少し始めた時
の温度、圧力が、減光開始温度（ＴＩＥと表示する）、
減光開始圧力（Ｐ　＋ｔと表示する。）であり、光の透
過量がＯになった、すなわち、覗窓が暗視野になった時
の温度及び圧力が減光終了温度（’ｒｔｔ）及び減光終
了圧力（Ｐｏ）である。必要に応じて、法用増圧器（ア
ルプス高圧側型）１０を用いて、ポリマー濃度の大きく
変らない範囲で溶媒のフロン−１１を圧入して溶液を高
圧化する。溶液の温度を変えることと、溶液の高圧化、
低圧化を繰り返すことによって、減光の開始する点と終
了する点を調べる。加熱時間等をオートクレーブを用い
る紡糸と同じにしてポリマーの熱分解による分子量の差
異をなくすようにした。必要に応じて、相図に変化を与
えない範囲で熱安定剤を添加した。

オートクレーブは容積２５０ｄのものを用いた。減光開
始温度・圧力は２液相化が開始する温度・圧力であり、
減光終了温度は２液相化が完了する温度であると考えら
れる。

本発明者らは、種々の製造会社の１−ｐｐに対して、フ
ロン−１１溶液が、このような減光終了点く該温度と該
圧力の交点）がかなりの幅（溶液圧力でみれば、１０〜
４０ｋｇ／ａＪＧ）を持って存在することを見出した。

光がレーザー光（Ｈｅ　−Ｎｅレーザー、波長６３２８
人）の時は、幅はタングステン光より狭くなるものの、
幅を有する。この減光開始点と終了点の間の光の透過光
量は、温度、圧力が一定値であれば、観測中の数分の間
、変化は認められなかった。温度または圧力を変化させ
ると、瞬時に透過光量は変化する。従って溶液の状態（
相）の転移による過渡的現象とは考えに（い。

分布を持つポリマーの分子量に対応して減光開始点と終
了点がずれて現われているとも考えられるが、明らかで
ない。ＭＦＲ（メルトフローレイト）の異なる１−ｐｐ
を用いて測定した濃度１０％におけるＬ＋ｔで表わす減
光開始線とＬ−で表わす終了線（減光開始点を結んだ曲
線を減光開始線と称する。終了線についても同様である
。）を第２図に示す。ポリマーのＶＦＲの広い範囲で減
光開始点と終了点があり、本発明に使用される１−ｐｐ
はすべてに観測されると考えてよい。本発明の範囲から
外れるＰＰワックス（数平均分子１４０００）程度にな
ると減光開始点と終了点の差はほとんどなくなる。ＭＦ
Ｒｏ、７の１−ｐｐを用いて測定した濃度９％１ｔ％、
１３％１ｔ％及び１５′ｗ、ｔ％における減光開始線と
終了線を第３図、第４図及び第５図に示す。

本発明者らは、高密度ポリエチレンのフロン−１１溶液
系では、ある種のポリマーグレードを除いてほとんどの
ポリマーが減光開始点と終了点の差がないのに対して（
あったとしても溶液圧力で１〜４ｋｇ／ｄ以内）　、ｔ
−ｐ　ｐのフロン−１１溶液系では減光開始点と終了点
が現われることに着目して、繊維の加熱寸法安定化研究
を進めた結果、溶液の温度、圧力条件を適正な条件にす
るとともに、ポリマーのＭＦＲと濃度、押出し直前の溶
液温度から成る関係を特定な範囲にすることにより、繊
維の分子配向性を極めて高（、また長周期構造をより高
度に形成させ得ること、その結果、加熱寸法安定性の高
い繊維が安定に得られることが判明し、本発明の繊維が
製造できることを見出すに至った。

まず、１−ｐｐとフロン−１１を莫気圧以上の圧力がか
かるようにオートクレーブに仕込み、加熱して溶液を生
成する。該溶液を減圧室通過以前において減光開始点以
上の圧力条件にすることが、繊維の加熱寸法安定性と開
繊性を上げるのに重要である。

特にスクリュー押出機を用いて、ＰＰ樹脂を溶融し溶媒
と混合して溶解させる連続紡糸装置を用いる方法におい
ては、溶液形成領域での溶液の滞留時間が短いこともあ
り、特に溶液の圧力を高めることが重要である。たとえ
ば溶液温度２０４〜２１５℃で、好ましい溶液圧力はＰ
　Ｉ！＋　５０　ｋｇ／ｃｎｌＧ以上で、更に好ましい
溶液圧力はＰ　＋ｔ　＋１２０ｋｇ　／ｃｄＧ以上であ
る。

減圧室に溶液を導く以前において、溶液は減光開始線以
上にすることが重要であるが、減圧室に溶液を導く際に
は（直前においては）溶液は減光終了＆？！　（第２図
あるいは第３図第４図第５図参照）以上であればよく、
必ずしも減光開始線以上の温度、圧力の条件にする必要
はない。

溶液温度は、上述のように、減圧室導入以前において減
光開始線以上、減圧室導入直前では減光終了線以上であ
れば（溶液温度の絶対値では減光終了温度より低温側の
領域）、特に限定されないが、より高温では、ポリマー
の熱劣化、溶媒の熱分解が起り易く、ポリマーの劣化が
加速され、紡糸した繊維が黄変するので好ましくなく、
２２０℃未満が好ましい。

次に溶液を減圧室に導く。減圧室は、高圧の溶液滞留部
との間にオリフィスを設けて作ることができる。減圧室
の数は１つに限定されない。

紡糸口金直前の減圧室では、 １９８≦ＴＰＦ＜２２０ ＰＰＰ≦ＰＩ！ （ＰＦＦは減圧室内の圧力〕 を満す条件にすることが、長周期散乱強度比及びマイク
ロ波複屈折を、特に長周期散乱強度比を高くするのに重
要である。即ち、減圧室内の条件、温度と圧力、特に圧
力を厳密にコントロールすることが極めて重要であるこ
とが分った。極端な場合、適正な圧力範囲は、一定温度
下で６ｋｇ／ｃｄＧ以内であることもまれではない。減
圧室内の圧力（Ｐ□）がＰ□〉Ｐｏ、即ち減光終了圧力
より大きい条件では、特に長周期散乱強度比は高くなら
ない。その結果、熱収縮率は高くなり、加熱伸長率も高
くなる傾向である。しかも紡糸された繊維はフィブリル
化していない粒子状物の発生が認られる繊維形態となり
、伸度は高いが強度の低い繊維となる。

好ましくは ＰＰＰ≧Ｐｉｔ−３０ Ｐ□≧４３．６ である。ＰｒｙくＰ！ｔ　　３０、即ち減光終了圧力下
３０ｋｇ／ｃｊＧより低い圧力、及びＰ　ＦＦ＜４３．
６、即ちフロン−１１の臨界圧力４３．６ｋｇ／　ｃｔ
Ａ　Ｇより低い圧力の条件では、フィブリルの分断があ
り、マイクロ波複屈折は低くなり、加熱伸長率は高くな
る。

長周期散乱強度比も低くなる傾向であるが、この繊維の
場合、分子配向性の低さ、フィブリルの分断が作用して
、熱収縮率は高くならない。

減圧室内の溶液の温度は１９８℃〜２２０℃にするのが
好ましい。１９８℃未満では溶液の流動性が低く、フラ
ッシュ力も小さいので、紡糸口金から吐出した繊維の延
伸性が低下し、マイクロ波複屈折を高くしにくい。また
、２２０℃より高い温度では、フィブリル間の密着が起
りやすく、開繊しにくくなる。また紡糸口金から吐出し
た吐出流の温度が高く、ポリマーが結晶化しにくいので
、得られた網状繊維の配向性が低下し、加熱伸長率が低
くならない。好ましくは２０４℃〜２１２℃である。

減圧室の温度は、減圧室壁からの伝熱の影響を受けない
ように熱電対型の温度検出端をセットすることで、計測
することができる。その際に特に温度検出端を小さく、
熱容量が小さくなるように設計することが重要である。

押出し直前の１−ｐｐのＭＦＲと温度Ｃ１溶液温度ＴＰ
Ｆの関係が、 し ０．０２９（ＴＰＦ−１９８） を満すことがマイクロ波複屈折を高めるのに重要である
。好ましくは、上限が ＭＦＲ □≦１．４２−０．０２９（ＴＰＦ−１９８）を満す条
件にする。第６図に示すように、溶液は高粘性領域に入
る。しかも溶液温度は１９８〜２２０℃で比較的低い。

溶液がより高粘性であるためポリマー分子が配向しやす
く、マイクロ波複屈折の高い繊維が与えられると考えら
れる。

の領域では、溶液の流動性が低過ぎてポリマーの分子配
向がかかりにくく、マイクロ波複屈折の高い繊維は得に
くい。また、ポリマーが溶解しにくく、形態の良い繊維
にしにくい。

押出し直前のポリマーのＭＦＲは２０以下にすることが
好ましい。この値が２０を越えると、熱的な安定性が低
い、すなわち融解し易い傾向となる。好ましくは、１０
以下である。押出し直前のポリマーのＶＦＲは、紡出し
た繊維のＭＦＲを用いた。ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２
１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６　ｋｇによ
り東洋精機製作所製メルトインデクサ−で測定した。

溶液中の１−ｐｐ濃度は、７〜１７ｗｔ％であればよい
。７％未満ではマイクロ波複屈折を適正値にしにくい。

ポリマー濃度は高いほど好ましく、好ましくは９％以上
である。しかし、ポリマー濃度が高くなるに従い、繊維
の開繊性は低下する。

１７−ｔ％より上では、ポリマーのＭＦＲが２０であっ
ても、減圧室内溶液温度１９８℃以上２２０℃未満での
溶液の流動性を満足させにくい。また、微細なフィブリ
ルから成る高開繊の繊維を得にくい。

使用する１−ｐｐは、約８５−ｔ％以上の１−ｐｐを含
有するものであり、約１５−ｔ％未満は１−ｐｐ以外の
ｐｐ、あるいは、エチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレ
ン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等の重合体成分を
含んでいてもよい。

また、１−ｐｐの特性を損わない範囲で、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、充填剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等の添加剤を添加しても差しつかえない。

ポリマーの溶解、溶液押出はオートクレーブ等を用いる
バッチ方式だけでなく、スクリュー押出機等を用いる連
続方式でも実施できる。

本発明の方法によって製造される繊維は、既に述べてき
たように、少なくともマイクロ波複屈折、長周期散乱強
度比について特定値を有しているが、他のＸ線回折によ
る配向角、１１０面からの回折ピークの半価幅、長周期
、見かけの密度、比表面積等について特定の値を有する
。以下それら特定の数値を説明する。ただし本発明のポ
リプロピレン三次元網状繊維がこれらの数値によって限
定されるものではない。

Ｘ線回折による配向角は約３６°以下であり、好ましく
は３０°以下である。Ｘ線回折による１１０面からの回
折ピークの半価幅は約２．６°以下である。長周期は７
５Å以上１４０Å以下である。

見かけの密度は、０．８９５ｇ／−以上であり、多くは
０．９００ｇ／ｃｄ以上である。比表面積は約２ｒｄ／
ｇ〜３０ｒｄ／ｇである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。ただし実施例によ
り本発明が限定されるものではない。

加熱伸長率は、熱機械分析装置ＴＭＡ−４０（島津製作
所■製）を用いて、昇温速度５℃／ｗｉｎ、で３０℃〜
１７０℃の間で測定した。

サンプルの繊度を測定し、デニール単位をｇｆ単位とし
、その１０％の引張荷重（約８１０ｇｆ／ｎ”の荷重）
をかけてチャック間２〜４ｍで測定した。

マイクロ波複屈折はマイクロ波分子配向計ＭＯＡ−２０
０１Ａ（神崎製紙■製）を用いて、周波数４　ＧＨｚで
測定した。測定用の試料は、ホルダーに繊維を幅１０鶴
、長さは必要長さで７５鰭、実質厚さ約１００−になる
ように引きそろえて作った。マイクロ波複屈折算出用に
必要な実質厚みは、繊維本数、繊度、密度から算出した
。

Ｘ線小角散乱は、回転対陰極式強力Ｘ線発生装置ロータ
フレックスＲＵ　−２０ＯＡを用いた小角散乱装置に位
置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）及びマルチチャンネル
パルスアナライザー（理学電機■製）を付加して用いて
、ＣｕＫα線で子午線方向の散乱強度を測定した。

管電圧は５０ｋＶ、管電流は２００ｍＡ　、スリットは
第１、第２スリツトとも０．２　ｍ幅で３　＋ｕ長さで
ある。試料からｐｓｐｃの距離は約１１７０ｍｍである
。

長周期は、散乱強度曲線のピーク又はショルダーの位置
から求めた。（極大散乱強度を示す位置）長周期散乱強
度は長周期を示す散乱強度曲線と、長周期散乱をはさむ
曲線の共通接線との間の散乱強度から求め、それを曲線
のベースライン（回折角２θ＝２．１〜２．４°の位置
）の散乱強度で除して長周期散乱強度比とした。Ｘ線小
角散乱は、空気散乱の補正を行った。空気散乱の補正を
行わない場合は長周期散乱強度比が小さく求まるので注
意を要する。

動的粘弾性の測定は、自動動的粘弾性測定器ＰＨＥＯＶ
ＩＢＲＯＮ　ＤＤＶ−ｎ　−ＨＡ　（東洋ボールドウィ
ン■製）を用いて、周波数１１０ＫＩｌｚ　、昇温速度
２°Ｃ／分で測定した。

繊維の引張強度、伸度は、８回／ｃｆｆｉの撚りを与え
た試料でインストロン型の引張試験機で引張速度２００
ｍａ／分で測定した。

Ｘ線回折による配向角は、結晶面１１０面からの回折角
（２θ＝１４．２〜１４．８°、θ＝ニブラッグ）にお
いて、照射Ｘ線と試料が垂直となる面内で試料を回転さ
せて測定した回折ピークの半価幅である。Ｘ線回折装置
は、回転対陰棒形超強力Ｘ線装置（理学電機■製、ＲＡ
Ｄ−ｒＡ型ＣｕＫα線）を用いた。また、１１０面から
の回折ピークの半価幅は、該ピークが２θ＝１６．５〜
１６．８°の回折ピーク（０４０面からの回折ピーク）
と高回折角側で重なるので、１１０面からの回折ピーク
から下した垂線と低回折角側の回折線との間の半価幅を
求め、この値を２倍にして求めた。

マイクロ波複屈折、長周期散乱強度、熱機械分析、熱収
縮率、動的粘弾性、広角Ｘ線回折は、繊維を、繊維軸と
直角方向に広げたままでなく、繊維軸に収束させて測定
した。繊維の繊度及び長さの測定は、繊度（ｄ）をｇｆ
単位化し、その１０％の引張荷重を繊維にかけて測定し
た。

見かけの密度は、トルエンとクロルベンゼンから成る密
度勾配管を用いて、２５℃で測定した。

比表面積はアムコ■販売ソープティ１７５０を用いて測
定した。

夫隻拠上二主 ＭＦＲが０．７の１−ｐｐ　（チッソ■販売チッソポリ
プロＫＩＯＩＩ）の７９．３　ｇ　、フロン−１１５３
１ｇを内容積５３４−のオートクレーブに仕込んで（ポ
リマー濃度１３ｗｔ％）、プロペラ型攪拌機を回転させ
ながらオートクレーブを加熱し、１−ｐｐを溶解した。

（約９０℃〜１１０℃で溶解開始）溶液温度は、オート
クレーブ内に挿入した熱電対温度計検出端子で検出した
。溶液圧力も同様にオートクレーブ内に挿入したダイヤ
フラム式圧力検出端子で検出した。

溶液を更に加熱し、溶液圧力を上昇して、２５０〜３０
０ｋｇ／ｅｄＧとした。既にこの時点ではポリマーは溶
解し終っている。またこの圧力は減光開始圧力より十分
高い圧力である。これ以上圧力が上昇しないように（オ
ートクレーブの耐圧３００ｋｇ／ｃｎｌＧ）　、オート
クレーブ下部の放出ノズルから溶液を排出し、圧力を一
定に保った。約５５〜７５分間加熱して所定の溶液温度
になった時点で更に溶液量を減少させ、圧力を所定圧力
より約３〜５ｋｇ／ｃｄＧ低い圧力とした後、再度溶液
を所定温度にして、攪拌機を停止して、オートクレーブ
上部のバルブを開けＮ２ガス導入による所定圧力での加
圧を行い、素早くオートクレーブ下部の排出バルブを開
け、溶液を減圧用オリフィス（径０．７　Ｉｌφ、長さ
５ｍｍ）を通して減圧室（径８１１φ、長さ８０ｍｍ）
に導き、次に紡糸口金（減圧室からノズル孔への導入角
度６０°、ノズル孔径０．５　ｍｕφ、長さ０．５ｎ、
ノズル孔を中心として外側に３．　Ｏｗφ、深さ３．０
鶴の円形の溝を有する）を通過させ、大気中に放出した
。

減圧室には、オートクレーブで用いたのと同様の温度、
圧力検出端子が挿入されており、温度、圧力を計測した
。温度はチャートに記録された値を読みとった。減圧室
内の溶液温度は、オートクレーブから減圧室までの導管
（１００＋ｕ以上）と減圧室の温度を加熱ヒータで調節
することにより、調節した。

この実施例では、紡出する繊維のマイクロ波複屈折が０
．０７以上、長周期散乱強度比が１０以上になるように
紡糸条件を調製し、紡糸した。すなわち、減圧室導入以
前において溶液の温度圧力は減光開始線以上、減圧室導
入直前の溶液の温度、圧力が減光終了線以上、減圧室の
条件として、温度が１９８℃以上２２０℃未満、圧力が
減光終了点以下という条件を満足させて紡糸した。減圧
室の温度、圧力を第４図の相図中に書き入れた。また、
押出し直前のポリマーのＭＦＲと濃度の関係が次式％式
％） を満足するようにした。（第６図に実施例をプロットし
た。） 製造時の主な条件と繊維の物性を第１表に示す。。

実施例で得られた繊維は、フィブリルが収束した外観を
呈しているが、顕微鏡で観察すると三次元に網状の組織
を持った繊維である。マイクロ波複屈折は０．０７以上
であり、長周期散乱強度が１０以上であった。その結果
、加熱伸長率と熱収縮率が低い、加熱寸法安定性のある
繊維となった。また、実施例１の繊維の、動的弾性率５
．ＯＸ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｉを保持する最高温度は
１３８℃であった。

また、引張強伸度は実施例１が各々４．９ｇ／ｄ、６０
％、実施例２が各々４．２ｇ／ｄ、６５％であり、強伸
度も充分ある繊維であった。実施例１の紡糸速度を、吐
出量、吐出時間、繊維の繊度から求めると、１０４００
ｍ／ｍｉｎであった。実施例１の繊維のＸ線回折による
配向角は２６．８°、１１０面からの回折ピークの半価
幅は１．５４°、長周期は１１８人、見かけの密度は０
．９０４ｇ／ｃｒｉ、比表面積は１２．４ｒｒｒ／ｇで
あった。

実施例３は、マイクロ波複屈折が０．１０３で高く、加
熱伸長率は低かったが、長周期散乱強度比は比較的低く
熱収縮率は比較的高い値を示した。

４〜６　、　　　　六　　　１ ｉ−ｐｐとフロン−１１の仕込量をそれぞれ５５．０　
ｇ、５５５ｇとし、ポリマー濃度を９％として実施例１
〜３で示した方法を用いてフラッシュ紡糸をした。ｆｆ
ａｐは種々のタイ゛ブを用いた。減圧オリフィスの孔径
、紡糸口金の孔径（外側の円形溝の大きさは孔径に比例
させ、深さは同じ３１とした）も適切に選択して行った
。用いたポリマーにより相図の変るものもあったが、大
きな差はなかった。

紡出糸のマイクロ波複屈折が０．０７以上に、かつ長周
期散乱強度比が１０以上になるように、実施例１〜３と
同様に溶液温度、圧力、減圧室温度、圧力を選び、押出
し直前のポリマーのＭＦＲと濃度、押出し直前の溶液温
度の関係を適性範囲に入れるようにした。（第６図に実
施例をプロットした。）その結果を主要条件とともに第
２表に示す。

実施例はマイクロ波複屈折が０．０７以上で、長周期散
乱強度比が１０以上であり、その結果加熱伸長率、熱収
縮率ともに低かった。実施例４の紡糸速度は、吐出量、
吐出時間、繊度から求め、１２８００ｍ／１ｌｉｎであ
った。また、実施例４の繊維は、Ｘ線回折による配向角
が２７．１°、１１０面からの回折ピークの半価幅カ月
、９２°、長周期が１１１人、見かけの密度が０．９０
２　、比表面積が５．６ｒ＋（／ｇであった。

比較例１は減圧室の温度、圧力ともに適性条件から外れ
た例で、マイクロ波複屈折は０．０７未満で、長周期散
乱強度比も小さい繊維となった。その結果、加熱伸長率
、熱収縮率とも高い値を示した。

また、動的弾性率５．　ＯＸ　１０９ｄｙｎｅ／　ｃ＋
ａを保持する最高温度は５３℃であった。

以下示臼 ス斯１吐Ｌ ｉ−ｐｐとフロン−１１の仕込量をそれぞれ９１．５ｇ
、５１９ｇとし、ポリマー濃度を１５−ｔ％とした以外
は、実施例１〜３．！：同じ装置、方法でフラッシュ紡
糸をし゛た。

溶液温度、圧力は溶液調整時２１５℃、２６０　ｋｇ　
／ＣＩＩＩＧ、押出時２１５℃、１２３ｋｇ／ａａＧ、
減圧室内の溶液温度、圧力は、２１０℃、８２ｋｇ／ａ
ａＧであった。

紡出した繊維は形態が良好で、フィブリル化が高度に発
達しており、マイクロ波複屈折は０．１０９で、長周期
散乱強度比は２６であり、加熱伸長率は１００℃で２．
５％、１４５℃、２０分間放置で測定した熱収縮率は７
．０％であった。また、ＶＦＲはし 図に示した。

８．９、　　′　２ ｉ−ｐｐとフロン−１１の仕込量をそれぞれ６７．１ｇ
、５４３ｇとし、ポリマー濃度を１１−ｔ％とし、実施
例１．２に示した方法を用いてフラッシュ紡糸をした。

減圧用オリフィスとして実施例９及び比較例２は孔径０
．５ｆｉφ、長さ５鶴ｌのものを用いた。また比較例２
ではノズル孔径は０．５　ｕ＋φであるが、外側に円形
の溝のない紡糸口金を用いた。

それ以外は、実施例１．２と同じ装置を用いた。

溶液温度、圧力条件、減圧室内温度、圧力条件と得られ
た繊維の物性を第３表に示す、実施例８及び９では適性
条件内で紡糸を行うことにより、マイクロ波複屈折及び
長周期散乱強度比が本発明の範囲に入る繊維を得た。そ
の繊維は加熱伸長率と熱収縮が低く、寸法安定性に優れ
ていた。また、実施例８の繊維は、強伸度が４．７ｇ／
ｄ、６１％、Ｘ線回折による配向角が２３．７°、１１
０面からの回折ピークの半価幅が１．５６°、長周期は
１１３人、見かけの密度は０．９０３　ｇ　／　ａｉ　
、比表面積は１２．５ｎｆ／ｇであった。比較例２は減
圧室の圧力が適性範囲を低圧側で外れたため、マイクロ
波複屈折、長周期散乱強度比がともに本発明の範囲から
外れた例で、繊維は形態が悪く、脆弱なもので、また熱
収縮率は小さかったが、加熱伸長率が高かった。

以下余白 次１副扛更−Ｕ ｉ−ｐｐとフロン−１１のオートクレーブへの仕込量を
実施例１０ではそれぞれ６７．１ｇ、５４３ｇとし、ポ
リマー濃度を１１％１ｔ％とし、また実施例１１ではそ
れぞれ６１．０　ｇ　、　　５４９　ｇとし、ポリマー
濃度を１０ｗｔ％とし、実施例１，２に示した方法と同
様にしてフラッシュ紡糸をした。

実施例１１では、熱安定剤イルガノックス１０１０を０
．Ｉ　ＰＨＲ、フォスファイト１６８を０．５　ＰＨＲ
（ともにチバガイギー製）添加した。

使用した減圧オリフィス及び紡糸口金の主要サイズを第
４表に示した。この他は、実施例１．２と同じ装置を用
いた。

紡糸条件及び得られた三次元網状繊維の特性を第４表に
示す。

再実施例とも、加熱伸長率１００℃で８％以下、１３０
℃で１２％以下、熱収縮率１１゛％以下を満足している
。

減圧室内温度とＭＦＲ／Ｃの値を第６図にプロットした
。実施例１．２で記したように、適正範囲内にある。

実施例１１で得られた三次元網状繊維のＸ線配向角は１
６．７°、１１０面回折ピークの半価幅は２．６０”、
密度０．９０２ｇ／ｌｊであった。

以下余白 次ｆｆｉ スクリュー押出機、溶媒導入管部、混合管部、減圧室、
紡糸口金が連続しているポリマー溶液調整、紡出装置を
用いて、ＭＦＲ２，７の１−ｐｐチップをスクリュー押
出機にかけ、溶融押出しし、−方フロン−１１を定量高
圧ポンプで溶媒導入管部に導入、混合管部で均一溶液に
した。この溶液を減圧室、紡糸口金を通して大気中へ放
出し、三次元網状繊維を得た。

減圧室の減圧オリフィス０．５　＊＊φ、長さ５　ｍ　
ｌ、減圧室の容量約３−のものを用いた。紡糸口金は、
減圧室からノズル孔への導入角度６０°、ノズル孔径０
．７１■φ、長さ０．７ｗであり、７ノズル孔を中心と
して外側に４．３龍φ、深さ４．Ｏｌの円形の溝が付い
ているものを用いた。溶液押出量は１４８０　ｇ　／分
、ポリマー濃度は１１．０％であった。溶液温度・圧力
は混合部で２１１℃、２４０ｋｇ／ｃｄＧ、減圧室で２
０６℃、６２ｋｇ／ｃｄＧであった。

その結果、マイクロ波複屈折０．１１２　、長周期散乱
強度比５２の三次元網状の繊維を得た。繊維のＭＦＲは
６．４であった。また加熱伸長率は１００℃で２．３％
、１３０℃で３．６％で、１４５℃での収縮率は４．１
％であった。

スＪＩＬ走 スクリュー押出機、溶媒導入管部、混合管部、減圧室、
紡糸口金が連続しているポリマー溶液調整・紡出装置を
用いて、添加剤１，３．２．４−シバラメチル−ジベン
ジリデンソルビトール（新日本理化側型ゲルオールＭＤ
）０．５ＰＨＲを含むＭＦＲ４゜９の１−ｐｐチップ（
チッソポリプロに１０１４から調整）をスクリュー押出
機にかけ、溶融押出し、一方フロン−１１を高圧定量ポ
ンプで溶媒導入管部に導入、混合管部で均一溶液にした
。

この溶液を減圧室、紡糸口金を通して吐出させ、紡糸口
金から約２０ｍ離れた位置で、ｔｌＳＰ３．４５６．１
５６号公報に示されている回転分散板と同種の、３つの
畝を持った回転分散板（回転数１５００回転／ｍ１ｎ）
に当て、開繊した三次元網状繊維を得た。

減圧室の減圧オリフィスは、０．５ｎφ、長さ５龍、減
圧室の容量は約３　ｃｄのものを用いた。紡糸口金は、
減圧室からノズル孔への導入角度６０°、ノズル孔径０
．７　＋ｎφ、長さ０．７　ｍｓであり、外側にノズル
孔を中心として４．３ｖａφ、深さ３．６顛の円形の溝
を有する。溶液押出量は１４４０　ｇ　／分、ポリマー
濃度は１０．０％、溶液温度、圧力は混合部で２２１℃
、２２６　ｋｇ　／　ＣＩＪ　Ｇ　、減圧室で２０４℃
、６８ｋｉｒ／ｃｄＧであった。

開繊三次元網状繊維は繊度２１１ｄ、マイクロ波複屈折
０．０８６　、肝Ｒ１１，６で、加熱伸長率は１００℃
で４．３％、１３０℃で７．５％であった。

減圧室内温度ＭＦＲ／Ｃの値を第６図にプロットした。

〔発明の効果〕

本発明によるＰＰフィブリル化繊維は、加熱雰囲気での
寸法安定性が高い、即ち加熱伸長率、または加熱伸長率
と共に熱収縮率が低い。従って、熱固定、熱接合等加熱
加工における変形の問題が解消する。

この繊維から・作られる開繊糸も同様の加熱特性を有す
るので、開繊糸積層ウェブの熱接合が、変形の少ない状
態で可能である。

さらに繊維の強度も高いので、紡糸口金から吐出した繊
維に衝突板を当ててもフィブリルが切断しにくく、衝突
によった開繊糸が安定に得られ、開繊糸を積層、接合す
れば加熱寸法安定性の高い、かつ高強度の不織布となる
。

本発明の製造方法により上記のような加熱雰囲気での寸
法安定性の高い、即ち加熱伸長率の低い、又は加熱伸長
率と共に熱収縮率の低い、ＰＰフィブリル化繊維が好適
に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は繊維の原料ポリマーの減光終了温度とその圧力
、減光開始温度とその圧力を測定するための装置の略図
である。 第２図は、製造会社とＭＦＲの異なるアイソタクチック
ポリプロピレンとトリクロルフルオルメタン溶媒系で測
定した減光開始線及び減光終了線を示すグラフである。 第３図、第４図及び第５図は、ポリマー濃度を変えた場
合での減光開始線、減光終了線および減圧室内溶液の温
度および圧力の適正範囲を示したグラフであり、第３図
はポリマー濃度が９ｗｔ％、第４図は１３ｗｔ％、第５
図は１５ｗｔ％の場合をそれぞれ示す。実施例（０で示
す。）の条件が示されている。 第６図は、押出し直前の（減圧室）溶液温度と押出し直
前のポリマーのＭＦＲと濃度Ｃとの比１・・・覗窓付き
オートクレーブ、 ２・・・締め付はボルト、　　３・・・攪拌機、４・・
・パルプ、　　　　　　５・・・温度検出用端子、６・
・・ダイヤフラム式圧力検出端子、７・・・覗窓、　　
　　　　　８・・・光源、９・・・受光器、　　　　　
　１０・・・法用増圧器、１１〜１３・・・バルブ。 第１図 田Ｒ劇毛

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 　１．フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状
   繊維において、該三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が
   ０．０７以上であることを特徴とする三次元網状繊維。
2. 　２．三次元網状繊維のマイクロ波複屈折が０．１０以
   上であることを特徴とする請求項１記載の三次元網状繊
   維。
3. 　３．三次元網状繊維の長周期散乱強度比が１０以上で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の三次元網
   状繊維。
4. 　４．三次元網状繊維の長周期散乱強度比が３０以上で
   あることを特徴とする請求項３記載の三次元網状繊維。
5. 　５．アイソタクチックポリプロピレンとトリクロルフ
   ルオルメタンから成る高圧の均一溶液を減圧室、紡糸口
   金を通して低温低圧域に放出して、フィブリル化された
   ポリプロピレンの三次元網状繊維を製造する方法におい
   て、溶液を減圧室に導入する以前において溶液の圧力が
   減光開始圧力以上であり、減圧室内の温度が１９８℃以
   上２２０℃未満であり、減圧室内の圧力が減光終了圧力
   以下であり、押出し直前のアイソタクチックポリプロピ
   レンの溶融流速（ＭＦＲ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｔ＿ＰＦは℃で表わした減圧室の溶液温度、Ｃは重量
   ％で表わしたポリプロピレンの濃度である〕を満すこと
   を特徴とするポリプロピレン三次元網状繊維の製造方法
   。